JP7229026B2 - 鋳型の作製方法 - Google Patents
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Description
本発明は、付加製造装置（３Ｄプリンタ）を用いて製造した鋳型の作製方法に関する。
鋳型の製造は、模型や木型の作製が前工程として必須であり、この前工程には時間とコストがかかるが、最近、付加製造装置が、迅速かつ精密な成形手段として注目されている。この付加製造装置のうち、例えば、粉末積層成形装置は、粉末を平面の上に敷き詰めた後、該粉末に水性バインダを噴射して固化した固化物を、垂直方向に順次積層して成形する装置である。この装置の特徴は、３次元ＣＡＤ等で作成した立体成形体のデータを多数の水平面に分割し、これらの水平面の形状を順次積層して、成形体を製造する点にある。
そこで、前記装置を用いて鋳型を製造できれば、前記の前工程は不要になり、作業時間とコストを削減できると期待され、いくつかの成形方法が提案されている。
例えば、特許文献１には、粉末積層成形法に適した付加製造装置用水硬性組成物として、珪砂、オリビン砂、および人工砂等の耐火砂に、速硬セメントを１５～５０％配合して混練（混合）した材料に、水性バインダを加えて固化・積層して成形体を得る技術が開示されている。ここで、粉末積層成形法とは、積載台（台座）の上に置いた粉体材料の所定の範囲に、インクジェット等のノズルを通して成形液を滴下または噴霧して固化し、逐次、固化した層を積層して所望の形状を成形する方法である。
例えば、特許文献１には、粉末積層成形法に適した付加製造装置用水硬性組成物として、珪砂、オリビン砂、および人工砂等の耐火砂に、速硬セメントを１５～５０％配合して混練（混合）した材料に、水性バインダを加えて固化・積層して成形体を得る技術が開示されている。ここで、粉末積層成形法とは、積載台（台座）の上に置いた粉体材料の所定の範囲に、インクジェット等のノズルを通して成形液を滴下または噴霧して固化し、逐次、固化した層を積層して所望の形状を成形する方法である。
しかし、特許文献１に記載の材料を用いて付加製造装置により作製した鋳型は、鋳込みによって加熱されると、鋳型中の水分や熱分解性物質が揮発・分解してガスが発生し、鋳物に欠陥が生じて、鋳物の美観や機能が損なわれる恐れがある。
したがって、本発明は、強度が高く、寸法安定性が良く、鋳込みによって加熱されてもガスの発生が抑制された鋳型の作製方法を提供することを目的とする。
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のシリカ含有液を造形物に浸透させて加熱すれば、前記目的を達成できることを見い出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記の構成を有する鋳型の作製方法である。
［１］下記（Ａ）水硬性組成物と、付加製造装置を用いて造形した造形物に、シリカゾル溶液、および単量体以外のアルキルシリケート溶液から選ばれる１種以上のシリカ含有液を浸透させた後、該浸透させた造形物を５００～１２００℃で加熱する、鋳型の作製方法。
（Ａ）水硬性組成物
下記（Ｂ）複合結合材１００質量部に対し、水を２８～１３０質量部、および砂を１００～１２００質量部含む組成物である。
（Ｂ）複合結合材
ＣａＯ／Ａｌ ２ Ｏ ３ のモル比が１．５～３．０である非晶質カルシウムアルミネートを５０～１００質量％、速硬セメントを０～５０質量％を少なくとも含む無機結合材１００質量部に対し、ポリビニルアルコールを２～１２質量部含む結合材である。
［２］前記シリカ含有液の溶媒が有機溶媒である、前記［１］に記載の鋳型の作製方法。
［３］前記シリカ含有液の造形物への浸透深さが０．４～１０．０ｍｍである、前記［１］または［２］に記載の鋳型の作製方法。
［４］前記シリカ含有液を造形物に浸透させる時間が、５～１２０秒である、前記［１］～［３］のいずれかに記載の鋳型の作製方法。
（Ａ）水硬性組成物
下記（Ｂ）複合結合材１００質量部に対し、水を２８～１３０質量部、および砂を１００～１２００質量部含む組成物である。
（Ｂ）複合結合材
ＣａＯ／Ａｌ ２ Ｏ ３ のモル比が１．５～３．０である非晶質カルシウムアルミネートを５０～１００質量％、速硬セメントを０～５０質量％を少なくとも含む無機結合材１００質量部に対し、ポリビニルアルコールを２～１２質量部含む結合材である。
［２］前記シリカ含有液の溶媒が有機溶媒である、前記［１］に記載の鋳型の作製方法。
［３］前記シリカ含有液の造形物への浸透深さが０．４～１０．０ｍｍである、前記［１］または［２］に記載の鋳型の作製方法。
［４］前記シリカ含有液を造形物に浸透させる時間が、５～１２０秒である、前記［１］～［３］のいずれかに記載の鋳型の作製方法。
本発明の鋳型の作製方法によれば、強度が高く、寸法安定性が良く、鋳込みによって加熱されてもガスの発生が抑制されているので鋳物に欠陥が生じたり、鋳物の美観や機能が損なわれることがない。
本発明は、前記のとおり、付加製造装置を用いて造形した造形物に、シリカゾル溶液、および単量体以外のアルキルシリケート溶液から選ばれる１種以上のシリカ含有液を浸透させた後、該浸透させた造形物を５００～１２００℃で加熱する、鋳型の作製方法である。以下、本発明について、造形物、シリカ含有液、造形物へのシリカ含有液の浸透方法、およびシリカ含有液が浸透した造形物の加熱方法に分けて説明する。
１．造形物
本発明において、造形物の原料は、少なくとも水と反応して硬化する材料である無機結合材を含む。そして、該無機結合材は、下記カルシウムアルミネート類、速硬セメント、セメントから選ばれる１種以上を含むことが好ましく、さらに石膏等を任意成分として含有する結合材である。前記無機結合材にさらに、ポリビニルアルコール（以下、無機結合材とポリビニルアルコールの混合物を「複合結合材」という。）、および砂を含んでもよい（以下、これらを含んだ混合物を「水硬性組成物」という）。
次に、カルシウムアルミネート類、速硬セメント、セメント、石膏、複合結合材、水硬性組成物、および造形物の製造方法等に分けて詳細に説明する。
本発明において、造形物の原料は、少なくとも水と反応して硬化する材料である無機結合材を含む。そして、該無機結合材は、下記カルシウムアルミネート類、速硬セメント、セメントから選ばれる１種以上を含むことが好ましく、さらに石膏等を任意成分として含有する結合材である。前記無機結合材にさらに、ポリビニルアルコール（以下、無機結合材とポリビニルアルコールの混合物を「複合結合材」という。）、および砂を含んでもよい（以下、これらを含んだ混合物を「水硬性組成物」という）。
次に、カルシウムアルミネート類、速硬セメント、セメント、石膏、複合結合材、水硬性組成物、および造形物の製造方法等に分けて詳細に説明する。
（１）カルシウムアルミネート類
前記カルシウムアルミネート類は、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、５ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、３ＣａＯ・５Ａｌ２Ｏ３、またはＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３等のカルシウムアルミネート；２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、または４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３等のカルシウムアルミノフェライト；カルシウムアルミネートにハロゲンが固溶または置換した３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＦ２、および１１ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・ＣａＦ2等のカルシウムフロロアルミネートを含むカルシウムハロアルミネート；８ＣａＯ・Ｎａ２Ｏ・３Ａｌ２Ｏ３、および３ＣａＯ・２Ｎａ２Ｏ・５Ａｌ２Ｏ３等のカルシウムナトリウムアルミネート；カルシウムリチウムアルミネート；アルミナセメント；さらにこれらにＮａ，Ｋ，Ｌｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｐ、Ｆ、Ｓ等の微量元素（酸化物等含む。）が固溶した鉱物から選ばれる１種以上が挙げられる。
これらの無機結合材の中でも、造形物の早期強度発現性が高いことから、カルシウムアルミネートが好ましく、特に、非晶質カルシウムアルミネートが好ましい。非晶質カルシウムアルミネートは、原料を溶融した後、急冷して製造するから、実質的に結晶構造を有せず、通常、そのガラス化率は８０％以上であり、ガラス化率が高い程、早期強度発現性は高いため、ガラス化率は好ましくは９０％以上である。
前記カルシウムアルミネート類は、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、５ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、３ＣａＯ・５Ａｌ２Ｏ３、またはＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３等のカルシウムアルミネート；２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、または４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３等のカルシウムアルミノフェライト；カルシウムアルミネートにハロゲンが固溶または置換した３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＦ２、および１１ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・ＣａＦ2等のカルシウムフロロアルミネートを含むカルシウムハロアルミネート；８ＣａＯ・Ｎａ２Ｏ・３Ａｌ２Ｏ３、および３ＣａＯ・２Ｎａ２Ｏ・５Ａｌ２Ｏ３等のカルシウムナトリウムアルミネート；カルシウムリチウムアルミネート；アルミナセメント；さらにこれらにＮａ，Ｋ，Ｌｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｐ、Ｆ、Ｓ等の微量元素（酸化物等含む。）が固溶した鉱物から選ばれる１種以上が挙げられる。
これらの無機結合材の中でも、造形物の早期強度発現性が高いことから、カルシウムアルミネートが好ましく、特に、非晶質カルシウムアルミネートが好ましい。非晶質カルシウムアルミネートは、原料を溶融した後、急冷して製造するから、実質的に結晶構造を有せず、通常、そのガラス化率は８０％以上であり、ガラス化率が高い程、早期強度発現性は高いため、ガラス化率は好ましくは９０％以上である。
カルシウムアルミネート類のＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３のモル比は、好ましくは１．５～３．０、より好ましくは１．７～２．４である。該モル比が１．５以上で水硬性組成物の早期強度発現性が高く、３．０以下で水硬性組成物の耐熱性が高い。
また、カルシウムアルミネート類のブレーン比表面積（ＪＩＳ Ｒ ５２０１に規定する粉末度）は、充分な早期強度発現性を得るとともに粉塵の発生を抑制するために、好ましくは１０００～６０００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは１５００～５０００ｃｍ２／ｇである。なお、カルシウムアルミネート類のブレーン比表面積は、付加製造装置での敷きならしが均一で、かつ、造形物の強度が低下しないためには、さらに好ましくは１５００～４０００ｃｍ２／ｇ、特に好ましくは２０００～３０００ｃｍ２／ｇである。
また、カルシウムアルミネート類のブレーン比表面積（ＪＩＳ Ｒ ５２０１に規定する粉末度）は、充分な早期強度発現性を得るとともに粉塵の発生を抑制するために、好ましくは１０００～６０００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは１５００～５０００ｃｍ２／ｇである。なお、カルシウムアルミネート類のブレーン比表面積は、付加製造装置での敷きならしが均一で、かつ、造形物の強度が低下しないためには、さらに好ましくは１５００～４０００ｃｍ２／ｇ、特に好ましくは２０００～３０００ｃｍ２／ｇである。
無機結合材中のカルシウムアルミネート類の含有率は５０～１００質量％が好ましい。該値が５０質量％以上であれば、水硬性組成物の早期強度発現性と耐熱性が高い。なお、該値は、好ましくは６０～１００質量％、より好ましくは７０～１００質量％、さらに好ましくは８０～９５質量％である。なお、前記のとおり、カルシウムアルミネート類の中でも非晶質カルシウムアルミネートが好ましい。
（２）速硬セメント
速硬セメント（超速硬セメント）は、好ましくは、JIS R ５２１０に準拠して測定した凝結（始発）が３０分以内である速硬セメント（超速硬セメント）、または止水セメントである。なお、速硬セメント等の市販品は、スーパージェットセメント（登録商標、太平洋セメント社製）、ジェットセメント（登録商標、住友大阪セメント社製）、ライオンシスイ（登録商標、住友大阪セメント社製）、またはデンカスーパーセメント（デンカ社製）が挙げられる。なかでも、石膏を含有する速硬セメントでは早期強度発現性が高く、少量の石膏の添加が容易となるため好ましい。
無機結合材中の速硬セメントの含有率は、早期強度発現性を向上させるため、無機結合材全体を１００質量％として、好ましくは０～５０質量％、より好ましくは０～３０質量％、さらに好ましくは５～２０質量％である。
速硬セメント（超速硬セメント）は、好ましくは、JIS R ５２１０に準拠して測定した凝結（始発）が３０分以内である速硬セメント（超速硬セメント）、または止水セメントである。なお、速硬セメント等の市販品は、スーパージェットセメント（登録商標、太平洋セメント社製）、ジェットセメント（登録商標、住友大阪セメント社製）、ライオンシスイ（登録商標、住友大阪セメント社製）、またはデンカスーパーセメント（デンカ社製）が挙げられる。なかでも、石膏を含有する速硬セメントでは早期強度発現性が高く、少量の石膏の添加が容易となるため好ましい。
無機結合材中の速硬セメントの含有率は、早期強度発現性を向上させるため、無機結合材全体を１００質量％として、好ましくは０～５０質量％、より好ましくは０～３０質量％、さらに好ましくは５～２０質量％である。
（３）セメント
該セメントは、JIS R ５２１０に準拠して測定した凝結（始発）が３時間３０分以内であれば、成形から３時間後の早期強度発現性が高いため好ましく、さらに１時間以内がより好ましい。
セメントは、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメント、エコセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、およびセメントクリンカー粉末から選ばれる１種以上が挙げられる。なお、本発明では、セメントクリンカー粉末もセメントに含める。
また、セメント中の珪酸カルシウムの含有率は、セメント全体を１００質量％として、好ましくは２５質量％以上である。該含有率が２５質量％以上あれば、材齢１日以後の強度発現性が高く、また長期強度発現性が必要な場合、該含有率は、好ましくは４５質量％以上である。
無機結合材中のセメントの含有率は、早期強度発現性の向上のため、無機結合材全体を１００質量％として、好ましくは０～５０質量％、より好ましくは０～３０質量％、さらに好ましくは０～２０質量％である。
該セメントは、JIS R ５２１０に準拠して測定した凝結（始発）が３時間３０分以内であれば、成形から３時間後の早期強度発現性が高いため好ましく、さらに１時間以内がより好ましい。
セメントは、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメント、エコセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、およびセメントクリンカー粉末から選ばれる１種以上が挙げられる。なお、本発明では、セメントクリンカー粉末もセメントに含める。
また、セメント中の珪酸カルシウムの含有率は、セメント全体を１００質量％として、好ましくは２５質量％以上である。該含有率が２５質量％以上あれば、材齢１日以後の強度発現性が高く、また長期強度発現性が必要な場合、該含有率は、好ましくは４５質量％以上である。
無機結合材中のセメントの含有率は、早期強度発現性の向上のため、無機結合材全体を１００質量％として、好ましくは０～５０質量％、より好ましくは０～３０質量％、さらに好ましくは０～２０質量％である。
（４）石膏
前記無機結合材は、早期強度発現性のさらなる向上のため、さらに石膏を任意成分として含んでもよい。前記石膏は、無水石膏、半水石膏、および二水石膏から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中でも、半水石膏は早期強度発現性がより高いために好ましい。無機結合材中の石膏の含有率は、早期強度発現性と耐熱性を向上させるため、無機結合材全体を１００質量％として、無水石膏換算で、好ましくは０．５～１０質量％、より好ましくは０．８～５質量％以下、さらに好ましくは１～３質量％以下である。
なお、石膏はカルシウムアルミネート類や速硬セメント、セメント中に含まれた状態の石膏でもよい。セメント中の石膏は、一般に、二水石膏と半水石膏の混合物（混合石膏）の形態で存在する。半水石膏は、セメントの粉砕により発生する熱により、二水石膏から脱水して生じるため、半水石膏と二水石膏の含有比率は粉砕条件の影響を受け変動する。
前記無機結合材は、早期強度発現性のさらなる向上のため、さらに石膏を任意成分として含んでもよい。前記石膏は、無水石膏、半水石膏、および二水石膏から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中でも、半水石膏は早期強度発現性がより高いために好ましい。無機結合材中の石膏の含有率は、早期強度発現性と耐熱性を向上させるため、無機結合材全体を１００質量％として、無水石膏換算で、好ましくは０．５～１０質量％、より好ましくは０．８～５質量％以下、さらに好ましくは１～３質量％以下である。
なお、石膏はカルシウムアルミネート類や速硬セメント、セメント中に含まれた状態の石膏でもよい。セメント中の石膏は、一般に、二水石膏と半水石膏の混合物（混合石膏）の形態で存在する。半水石膏は、セメントの粉砕により発生する熱により、二水石膏から脱水して生じるため、半水石膏と二水石膏の含有比率は粉砕条件の影響を受け変動する。
（５）複合結合材
前記複合結合材は、無機結合材に加えてポリビニルアルコールを、無機結合材１００質量部に対し好ましくは２～１２質量部含むものである。ポリビニルアルコールの含有割合が２質量部未満では、造形物の強度の向上効果は低く、また、１２質量部を越えると、形状によっては造形物の収縮により変形やひび割れが生じ、複雑な形状の鋳型が製造できない場合がある。なお、ポリビニルアルコールの含有割合は、無機結合材１００質量部に対し、より好ましくは３～１１質量部、さらに好ましくは４～１０質量部である。
前記ポリビニルアルコールのケン化度は、溶解性が高く強度が高いことから、好ましくは８０～９０モル％である。
無機結合材とポリビニルアルコールの粉砕・混合方法は、両者を個別に粉砕した後に混合する個別粉砕と、両者を混合した後、同時に一括して粉砕する混合粉砕があるが、粉砕の手間を考慮すれば、好ましくは混合粉砕である。
また、ポリビニルアルコールの平均粒径（メディアン径、Ｄ５０）は、高い強度を得るため、１１０μｍ以下、より好ましくは９０μｍ以下、さらに好ましく１０～７５μｍである。９４μｍより大きいポリビニルアルコールの粒子の含有率は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。また、７７μｍより大きいポリビニルアルコールの粒子の含有率は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。
前記複合結合材は、無機結合材に加えてポリビニルアルコールを、無機結合材１００質量部に対し好ましくは２～１２質量部含むものである。ポリビニルアルコールの含有割合が２質量部未満では、造形物の強度の向上効果は低く、また、１２質量部を越えると、形状によっては造形物の収縮により変形やひび割れが生じ、複雑な形状の鋳型が製造できない場合がある。なお、ポリビニルアルコールの含有割合は、無機結合材１００質量部に対し、より好ましくは３～１１質量部、さらに好ましくは４～１０質量部である。
前記ポリビニルアルコールのケン化度は、溶解性が高く強度が高いことから、好ましくは８０～９０モル％である。
無機結合材とポリビニルアルコールの粉砕・混合方法は、両者を個別に粉砕した後に混合する個別粉砕と、両者を混合した後、同時に一括して粉砕する混合粉砕があるが、粉砕の手間を考慮すれば、好ましくは混合粉砕である。
また、ポリビニルアルコールの平均粒径（メディアン径、Ｄ５０）は、高い強度を得るため、１１０μｍ以下、より好ましくは９０μｍ以下、さらに好ましく１０～７５μｍである。９４μｍより大きいポリビニルアルコールの粒子の含有率は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。また、７７μｍより大きいポリビニルアルコールの粒子の含有率は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。
（６）水硬性組成物
前記水硬性組成物は、前記無機結合材または複合結合材の合計１００質量部に対し、水を２８～１３０質量部を含む組成物である。水の配合割合が該範囲であれば、造形物の強度発現性を確保できる。なお、水の配合割合は、造形物の強度と寸法精度をより高める観点から、好ましくは３０～１２０質量部、より好ましくは３２～１０５質量部である。
また、さらに砂を含んでもよく、配合割合は特に制限されるものではないが、無機結合材または複合結合材１００質量部に対し、好ましくは１００～１２００質量部、より好ましくは１５０～１０００質量部、さらに好ましくは２００～８００質量部である。砂の配合割合が該範囲にあれば、造形物は、強度が高い。
前記砂は、耐火砂であれば、特に制限されず、珪砂、オリビン砂、ジルコン砂、クロマイト砂、アルミナ砂、および人工砂等から選ばれる１種以上が挙げられる。また、前記水は、通常の上水道水や井戸水等を用いることができる。また、水は、必要とされる各種の機能を付与するため、増粘剤、潤滑剤、流動化剤、界面活性剤、および表面張力低減剤から選ばれる１種以上を混合して用いてもよい。
前記水硬性組成物は、前記無機結合材または複合結合材の合計１００質量部に対し、水を２８～１３０質量部を含む組成物である。水の配合割合が該範囲であれば、造形物の強度発現性を確保できる。なお、水の配合割合は、造形物の強度と寸法精度をより高める観点から、好ましくは３０～１２０質量部、より好ましくは３２～１０５質量部である。
また、さらに砂を含んでもよく、配合割合は特に制限されるものではないが、無機結合材または複合結合材１００質量部に対し、好ましくは１００～１２００質量部、より好ましくは１５０～１０００質量部、さらに好ましくは２００～８００質量部である。砂の配合割合が該範囲にあれば、造形物は、強度が高い。
前記砂は、耐火砂であれば、特に制限されず、珪砂、オリビン砂、ジルコン砂、クロマイト砂、アルミナ砂、および人工砂等から選ばれる１種以上が挙げられる。また、前記水は、通常の上水道水や井戸水等を用いることができる。また、水は、必要とされる各種の機能を付与するため、増粘剤、潤滑剤、流動化剤、界面活性剤、および表面張力低減剤から選ばれる１種以上を混合して用いてもよい。
（７）水硬性組成物中のその他の成分
造形物に残った水硬性組成物の未硬化の粉末を、造形物から除去する作業（デパウダー）を容易にするために、本発明の水硬性組成物は、さらに、無機結合材または複合結合材の合計１００質量部に対し、任意の成分として疎水性フュームドシリカを０．１～２．０質量部、より好ましくは０．５～１．５質量部含むことができる。ここで、疎水性フュームドシリカとは、フュームドシリカの表面をシランまたはシロキサンで処理して、表面を疎水性にしたシリカ粉末である。
また、水硬性組成物の粉末の除去効率をより高めるため、疎水性フュームドシリカのＢＥＴ比表面積は、好ましくは３０～３００ｍ２／ｇである。疎水性フュームドシリカのＢＥＴ比表面積が該範囲内であれば、粉体の流動性が向上し、付加製造装置で敷きならした面が平坦で、かつ強度が低下することなく造形物や鋳型を軽量化できる。また、疎水性フュームドシリカは、粉体の固結の防止や混合性の向上に有効である。
造形物に残った水硬性組成物の未硬化の粉末を、造形物から除去する作業（デパウダー）を容易にするために、本発明の水硬性組成物は、さらに、無機結合材または複合結合材の合計１００質量部に対し、任意の成分として疎水性フュームドシリカを０．１～２．０質量部、より好ましくは０．５～１．５質量部含むことができる。ここで、疎水性フュームドシリカとは、フュームドシリカの表面をシランまたはシロキサンで処理して、表面を疎水性にしたシリカ粉末である。
また、水硬性組成物の粉末の除去効率をより高めるため、疎水性フュームドシリカのＢＥＴ比表面積は、好ましくは３０～３００ｍ２／ｇである。疎水性フュームドシリカのＢＥＴ比表面積が該範囲内であれば、粉体の流動性が向上し、付加製造装置で敷きならした面が平坦で、かつ強度が低下することなく造形物や鋳型を軽量化できる。また、疎水性フュームドシリカは、粉体の固結の防止や混合性の向上に有効である。
なお、本発明の水硬性組成物は、さらに、強度発現性の調整材等として、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、珪石微粉末、および石灰石粉末等の任意成分を含んでもよい。
（８）造形物の製造方法
該製造方法は、付加製造装置と本発明の水硬性組成物を用いて、造形物を作製する方法である。付加製造装置は特に限定されず、粉末積層型付加製造装置等の市販品が使用できる。また、水を含む前の水硬性組成物は、前記の成分を市販の混合機または手作業で混合して調製する。なお、結合材として複数の材料を用いる場合、結合材を予め市販の混合機や手作業で混合したり、粉砕機で混合粉砕してもよい。
造形物の養生方法は、気中養生単独、蒸気養生、または、封かん養生等がある。これらの中でも、造形物の早期の強度発現のために、気中養生単独が好ましい。また、カルシウムアルミネート、速硬セメント、およびポリビニルアルコール等による強度増進の点から、気中養生の温度は、好ましくは１０～１００℃、より好ましくは３０～８０℃である。また、気中養生の相対湿度は、充分な強度発現と生産効率の点から、好ましくは１０～９０％、より好ましくは１５～８０％、さらに好ましくは２０～６０％である。さらに、気中養生時間は、造形物の充分な強度の確保と、造形物の強度が高すぎてシリカ含侵液の浸透深さが得られなくなることがないように、好ましくは１時間～１週間、より好ましくは２時間～５日間、さらに好ましくは３時間～４日間である。
該製造方法は、付加製造装置と本発明の水硬性組成物を用いて、造形物を作製する方法である。付加製造装置は特に限定されず、粉末積層型付加製造装置等の市販品が使用できる。また、水を含む前の水硬性組成物は、前記の成分を市販の混合機または手作業で混合して調製する。なお、結合材として複数の材料を用いる場合、結合材を予め市販の混合機や手作業で混合したり、粉砕機で混合粉砕してもよい。
造形物の養生方法は、気中養生単独、蒸気養生、または、封かん養生等がある。これらの中でも、造形物の早期の強度発現のために、気中養生単独が好ましい。また、カルシウムアルミネート、速硬セメント、およびポリビニルアルコール等による強度増進の点から、気中養生の温度は、好ましくは１０～１００℃、より好ましくは３０～８０℃である。また、気中養生の相対湿度は、充分な強度発現と生産効率の点から、好ましくは１０～９０％、より好ましくは１５～８０％、さらに好ましくは２０～６０％である。さらに、気中養生時間は、造形物の充分な強度の確保と、造形物の強度が高すぎてシリカ含侵液の浸透深さが得られなくなることがないように、好ましくは１時間～１週間、より好ましくは２時間～５日間、さらに好ましくは３時間～４日間である。
このように作製した造形物は、早期に強度が得られるため、薄い造形物であっても運搬などの取扱い時に破損することなく、またシリカ含有液の浸透時に崩れたりして鋳型の寸法安定性を損なうようなことがない。
２．シリカ含有液
本発明で用いるシリカ含有液は、シリカゾル溶液（無水珪酸のナノレベルの超微粒子が分散したコロイド溶液）、および単量体以外のアルキルシリケート溶液から選ばれる１種以上である。このうち、シリカゾル溶液の分散媒体は、水または水溶性の有機溶媒であり、アルキルシリケート溶液の分散媒体は、水溶性の有機溶媒である。分散溶媒の中でも、無機結合材の反応が進行せず、鋳型の寸法変化が小さいことから有機溶媒が好ましい。前記アルキルシリケート溶液から単量体のアルキルシリケートを除くのは、後掲の表１、２の比較例１に示すように、単量体のアルキルシリケート溶液で浸透処理した鋳型の曲げ強度は低く、表面が指で削れるからである。また、アルキルシリケートのアルキル基は、入手が容易なため、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基が挙げられる。アルキルシリケート溶液は、鋳型の強度を高くするために５量体以上のアルキルシリケート溶液を用いることが好ましい。シリカ含有液の粘性は、造形物中への浸透性を高めて鋳型の強度を高くするために、１０ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下であるものを選択することが好ましい。
本発明で用いるシリカ含有液は、シリカゾル溶液（無水珪酸のナノレベルの超微粒子が分散したコロイド溶液）、および単量体以外のアルキルシリケート溶液から選ばれる１種以上である。このうち、シリカゾル溶液の分散媒体は、水または水溶性の有機溶媒であり、アルキルシリケート溶液の分散媒体は、水溶性の有機溶媒である。分散溶媒の中でも、無機結合材の反応が進行せず、鋳型の寸法変化が小さいことから有機溶媒が好ましい。前記アルキルシリケート溶液から単量体のアルキルシリケートを除くのは、後掲の表１、２の比較例１に示すように、単量体のアルキルシリケート溶液で浸透処理した鋳型の曲げ強度は低く、表面が指で削れるからである。また、アルキルシリケートのアルキル基は、入手が容易なため、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基が挙げられる。アルキルシリケート溶液は、鋳型の強度を高くするために５量体以上のアルキルシリケート溶液を用いることが好ましい。シリカ含有液の粘性は、造形物中への浸透性を高めて鋳型の強度を高くするために、１０ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下であるものを選択することが好ましい。
３．造形物へのシリカ含有液の浸透方法
本発明で採用する前記浸透方法は、特に制限されないが、例えば、造形物に、シリカ含有液を塗布（スプレーを含む）したり、造形物をシリカ含有液に浸漬すればよい。
シリカ含有液の浸透深さは、好ましくは０．４～１０．０ｍｍである。浸透深さが０．４ｍｍ未満では、鋳型の曲げ強度が低く、表面状態は不良であり、１０．０ｍｍを超えると、浸透に時間がかかるため製造効率が低下する。なお、シリカ含有液の浸透深さは、より好ましくは、０．５～６ｍｍである。
また、シリカ含有液の浸透時間は、好ましくは５～１２０秒である。浸透時間が５秒未満では、浸透が充分でなく、１２０秒を超えても浸透が飽和する傾向にある。なお、シリカ含有液の浸漬時間は、より好ましくは、１０～１００秒である。また、シリカ含有溶液を浸透させた後の造形物は、成形体中のシリカ含有溶液の拡散を促進するため、６時間～２日間静置するとよい。
本発明で採用する前記浸透方法は、特に制限されないが、例えば、造形物に、シリカ含有液を塗布（スプレーを含む）したり、造形物をシリカ含有液に浸漬すればよい。
シリカ含有液の浸透深さは、好ましくは０．４～１０．０ｍｍである。浸透深さが０．４ｍｍ未満では、鋳型の曲げ強度が低く、表面状態は不良であり、１０．０ｍｍを超えると、浸透に時間がかかるため製造効率が低下する。なお、シリカ含有液の浸透深さは、より好ましくは、０．５～６ｍｍである。
また、シリカ含有液の浸透時間は、好ましくは５～１２０秒である。浸透時間が５秒未満では、浸透が充分でなく、１２０秒を超えても浸透が飽和する傾向にある。なお、シリカ含有液の浸漬時間は、より好ましくは、１０～１００秒である。また、シリカ含有溶液を浸透させた後の造形物は、成形体中のシリカ含有溶液の拡散を促進するため、６時間～２日間静置するとよい。
４．シリカ含有液が浸透した造形物の加熱方法
本発明で採用する前記加熱方法は、鋳型の大きさによるため、特に制限されないが、例えば、造形物を、電気炉中で１～３時間かけて５００～１２００℃まで昇温して、該温度を３０分～２時間保持した後、さらに１～３時間かけて室温まで降温する加熱方法が挙げられる。造形物は５００℃まで加熱すると、セメントが水和反応した鉱物の結合水やポリビニルアルコールはほとんどが揮発し、さらに高温で加熱するほど揮発分は減少する。一方、造形物は１２００℃を越える温度で加熱すると溶融する場合がある。また、造形物の加熱温度が、５００～１２００℃であると得られる鋳型の強度が高い。加熱温度は、より好ましくは、６００～１０００℃、さらに好ましくは７００～９００℃である。
本発明で採用する前記加熱方法は、鋳型の大きさによるため、特に制限されないが、例えば、造形物を、電気炉中で１～３時間かけて５００～１２００℃まで昇温して、該温度を３０分～２時間保持した後、さらに１～３時間かけて室温まで降温する加熱方法が挙げられる。造形物は５００℃まで加熱すると、セメントが水和反応した鉱物の結合水やポリビニルアルコールはほとんどが揮発し、さらに高温で加熱するほど揮発分は減少する。一方、造形物は１２００℃を越える温度で加熱すると溶融する場合がある。また、造形物の加熱温度が、５００～１２００℃であると得られる鋳型の強度が高い。加熱温度は、より好ましくは、６００～１０００℃、さらに好ましくは７００～９００℃である。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
１．使用した材料
（１）非晶質カルシウムアルミネート
ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３のモル比は２．２、ガラス化率は９５％以上、ブレーン比表面積は２７００ｃｍ２／ｇの試製品である。
（２）速硬セメント
スーパージェットセメント（登録商標）、ケイ酸カルシウムの含有率は４７質量％、凝結（始発）は３０分、ブレーン比表面積は４７００ｃｍ２／ｇである。ただし、無水石膏を１４質量％含む。太平洋セメント社製である。
（３）砂
（i）アルミナ系、商品名 エスパール♯１８０Ｌ、山川産業社製である。
(ii）アルミナ系、商品名 ナイガイセラビーズ６０＃１４５０（登録商標）、伊藤忠セラテック社製である。
(iii）アルミナ系、商品名 ナイガイセラビーズ６０＃１７００（登録商標）、伊藤忠セラテック社製である。
（４）ポリビニルアルコール
品番 ２２－８８Ｓ１（ＰＶＡ２１７ＳＳ）、クラレ社製である。
ケン化度は８７～８９％、平均粒径（メディアン径：Ｄ５０）は６０μｍ、９４μｍより大きい粒子の含有率は２９質量％、および７７μｍより大きい粒子の含有率は４７質量％であり、１０％径（Ｄ１０）は２５μｍ、および９０％径（Ｄ９０）は１２１μｍである。
なお、前記ポリビニルアルコールの粒径は、シリコーンオイルを媒質に用いて島津製作所製SALD-2000Jにより測定した。
（５）水
３質量％のグリセロール水溶液（ProJet660Pro用バインダー液）、スリーディシステム社製である。
（６）シリカ含有溶液
（i）商品名：エチルシリケート ２８（略号：ＥＳ２８）、ＳｉＯ２換算で２８．８～２９．５質量％のエチルシリケートの単量体が溶解したエタノール溶液である。
（ii）商品名：エチルシリケート ４０（略号：ＥＳ４０）、ＳｉＯ２換算で４０．０～４０．４質量％のエチルシリケートの５量体（平均）が溶解したエタノール溶液である。
いずれのエチルシリケートも、コルコート社製である。
（iii）商品名：オルガノシリカゾル ＩＰＡ－ＳＴ（登録商標、略号：ＩＰＡ－ＳＴ）、固形分が３０質量％のシリカゾル（粒子径は１２ｎｍ）が分散したイソプロピルアルコール溶液である。
（iv）商品名：オルガノシリカゾル ＩＰＡ－ＳＴ－ＺＬ（登録商標、略号：ＩＰＡ－ＳＴ－ＺＬ）、固形分が３０質量％のシリカゾル（粒子径は８０ｎｍ）が分散したイソプロピルアルコール溶液である。
（v）商品名：スノーテックス ＳＴ－Ｏ－４０（登録商標、略号：ＳＴ－Ｏ－４０）、固形分が４０質量％のシリカゾル（粒子径は２２ｎｍ）が分散した水溶液である。
（vi）商品名：スノーテックス ＥＧ－ＳＴ（登録商標、略号：ＥＧ－ＳＴ）、固形分が２０質量％のシリカゾル（粒子径は１２ｎｍ）が分散したエチレングリコール溶液である。
（vii）商品名：スノーテックス ＳＴ－３０（登録商標、略号：ＳＴ－３０）、固形分が２０質量％のシリカゾル（粒子径は１２ｎｍ）が分散した水溶液である。
（viii）商品名：スノーテックス ＳＴ－ＺＬ（登録商標、略号：ＳＴ－ＺＬ））、固形分が４０質量％のシリカゾル（粒子径は８０ｎｍ）が分散した水溶液である。
オルガノシリカゾル、スノーテックスともに日産化学社製である。
１．使用した材料
（１）非晶質カルシウムアルミネート
ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３のモル比は２．２、ガラス化率は９５％以上、ブレーン比表面積は２７００ｃｍ２／ｇの試製品である。
（２）速硬セメント
スーパージェットセメント（登録商標）、ケイ酸カルシウムの含有率は４７質量％、凝結（始発）は３０分、ブレーン比表面積は４７００ｃｍ２／ｇである。ただし、無水石膏を１４質量％含む。太平洋セメント社製である。
（３）砂
（i）アルミナ系、商品名 エスパール♯１８０Ｌ、山川産業社製である。
(ii）アルミナ系、商品名 ナイガイセラビーズ６０＃１４５０（登録商標）、伊藤忠セラテック社製である。
(iii）アルミナ系、商品名 ナイガイセラビーズ６０＃１７００（登録商標）、伊藤忠セラテック社製である。
（４）ポリビニルアルコール
品番 ２２－８８Ｓ１（ＰＶＡ２１７ＳＳ）、クラレ社製である。
ケン化度は８７～８９％、平均粒径（メディアン径：Ｄ５０）は６０μｍ、９４μｍより大きい粒子の含有率は２９質量％、および７７μｍより大きい粒子の含有率は４７質量％であり、１０％径（Ｄ１０）は２５μｍ、および９０％径（Ｄ９０）は１２１μｍである。
なお、前記ポリビニルアルコールの粒径は、シリコーンオイルを媒質に用いて島津製作所製SALD-2000Jにより測定した。
（５）水
３質量％のグリセロール水溶液（ProJet660Pro用バインダー液）、スリーディシステム社製である。
（６）シリカ含有溶液
（i）商品名：エチルシリケート ２８（略号：ＥＳ２８）、ＳｉＯ２換算で２８．８～２９．５質量％のエチルシリケートの単量体が溶解したエタノール溶液である。
（ii）商品名：エチルシリケート ４０（略号：ＥＳ４０）、ＳｉＯ２換算で４０．０～４０．４質量％のエチルシリケートの５量体（平均）が溶解したエタノール溶液である。
いずれのエチルシリケートも、コルコート社製である。
（iii）商品名：オルガノシリカゾル ＩＰＡ－ＳＴ（登録商標、略号：ＩＰＡ－ＳＴ）、固形分が３０質量％のシリカゾル（粒子径は１２ｎｍ）が分散したイソプロピルアルコール溶液である。
（iv）商品名：オルガノシリカゾル ＩＰＡ－ＳＴ－ＺＬ（登録商標、略号：ＩＰＡ－ＳＴ－ＺＬ）、固形分が３０質量％のシリカゾル（粒子径は８０ｎｍ）が分散したイソプロピルアルコール溶液である。
（v）商品名：スノーテックス ＳＴ－Ｏ－４０（登録商標、略号：ＳＴ－Ｏ－４０）、固形分が４０質量％のシリカゾル（粒子径は２２ｎｍ）が分散した水溶液である。
（vi）商品名：スノーテックス ＥＧ－ＳＴ（登録商標、略号：ＥＧ－ＳＴ）、固形分が２０質量％のシリカゾル（粒子径は１２ｎｍ）が分散したエチレングリコール溶液である。
（vii）商品名：スノーテックス ＳＴ－３０（登録商標、略号：ＳＴ－３０）、固形分が２０質量％のシリカゾル（粒子径は１２ｎｍ）が分散した水溶液である。
（viii）商品名：スノーテックス ＳＴ－ＺＬ（登録商標、略号：ＳＴ－ＺＬ））、固形分が４０質量％のシリカゾル（粒子径は８０ｎｍ）が分散した水溶液である。
オルガノシリカゾル、スノーテックスともに日産化学社製である。
２．供試体の作製
実施例１～１４および比較例１～４は、前記非晶質カルシウムアルミネートを９０質量部、スーパージェットセメントを１０質量部、ポリビニルアルコールを６質量部、エスパール♯１８０Ｌを１００質量部、ナイガイセラビーズ♯１４５０を１００質量部混合し、水硬性粉体とした。
実施例１５～１６は、前記非晶質カルシウムアルミネートを９０質量部、スーパージェットセメントを１０質量部、ポリビニルアルコールを１０質量部、ナイガイセラビーズ♯１７００を４００質量部混合し、水硬性粉体とした。
実施例１～１４および比較例１～４は、前記非晶質カルシウムアルミネートを９０質量部、スーパージェットセメントを１０質量部、ポリビニルアルコールを６質量部、エスパール♯１８０Ｌを１００質量部、ナイガイセラビーズ♯１４５０を１００質量部混合し、水硬性粉体とした。
実施例１５～１６は、前記非晶質カルシウムアルミネートを９０質量部、スーパージェットセメントを１０質量部、ポリビニルアルコールを１０質量部、ナイガイセラビーズ♯１７００を４００質量部混合し、水硬性粉体とした。
次に、該水硬性粉体と、付加製造装置として結合剤噴射式粉末積層成形装置（商品名： ProJet660Pro スリーディシステム社製）を用いて、室温（２０℃）、および相対湿度６０％の条件下で、結合剤噴射法により、断面の寸法が縦１６ｍｍ、横１０ｍｍ、および長さ８０ｍｍの成形体を造形した。
なお、前記装置による成形体の造形では、水硬性粉体の所定の位置を選択して、ノズルからの装置の水量設定値を、成型体の内部（core）は６５％、および外部は（shell）９０％と、成型体の内部（core）は８８％、および外部（shell）は１２２％に調整して、水を噴射し、水硬性粉体を固化した。
前記成形体を温度４０℃相対湿度３０％の条件下で３時間養生し、これらの成形体を、前記シリカ含有溶液中に１０～９０秒間浸漬して取り出して１日間静置した後、該成形体を、２時間かけて、５００℃、６００℃、８００℃、１０００℃、または１２００℃まで昇温して、該温度を１時間保持した後、さらに２時間かけて室温まで降温して供試体を作製した。
なお、前記装置による成形体の造形では、水硬性粉体の所定の位置を選択して、ノズルからの装置の水量設定値を、成型体の内部（core）は６５％、および外部は（shell）９０％と、成型体の内部（core）は８８％、および外部（shell）は１２２％に調整して、水を噴射し、水硬性粉体を固化した。
前記成形体を温度４０℃相対湿度３０％の条件下で３時間養生し、これらの成形体を、前記シリカ含有溶液中に１０～９０秒間浸漬して取り出して１日間静置した後、該成形体を、２時間かけて、５００℃、６００℃、８００℃、１０００℃、または１２００℃まで昇温して、該温度を１時間保持した後、さらに２時間かけて室温まで降温して供試体を作製した。
３．供試体の曲げ強度および寸法の測定
次に、前記供試体を用いて、曲げ強度試験機（型番：MODEL-2257、アイコーエンジニアリング社製）により３点曲げ試験を行い、前記成型体および供試体の曲げ強度と供試体の寸法を測定した。
実施例１～７および比較例１～２の成型体の水／複合結合材質量比は３０％、曲げ強度は２．５Ｎ／ｍｍ２であった。実施例８～１４および比較例３～４の成型体の水／複合結合材質量比は４０％、曲げ強度は６．１Ｎ／ｍｍ２であった。実施例１５～１６の成型体の水／複合結合材質量比は４３％、曲げ強度は３．１Ｎ／ｍｍ２であった。
これらの結果を表１～１０に示す。
次に、前記供試体を用いて、曲げ強度試験機（型番：MODEL-2257、アイコーエンジニアリング社製）により３点曲げ試験を行い、前記成型体および供試体の曲げ強度と供試体の寸法を測定した。
実施例１～７および比較例１～２の成型体の水／複合結合材質量比は３０％、曲げ強度は２．５Ｎ／ｍｍ２であった。実施例８～１４および比較例３～４の成型体の水／複合結合材質量比は４０％、曲げ強度は６．１Ｎ／ｍｍ２であった。実施例１５～１６の成型体の水／複合結合材質量比は４３％、曲げ強度は３．１Ｎ／ｍｍ２であった。
これらの結果を表１～１０に示す。
表１～表１０に示すように、すべての実施例の供試体は、曲げ強度が高く、寸法安定性および表面状態も良好であったが、比較例の供試体は曲げ強度が低いか、表面状態が良好でなかった。
したがって、本発明の鋳型の作製方法によれば、鋳型の強度や寸法安定性、表面状態が良好であることが分かる。
したがって、本発明の鋳型の作製方法によれば、鋳型の強度や寸法安定性、表面状態が良好であることが分かる。
Claims (4)
- 下記（Ａ）水硬性組成物と、付加製造装置を用いて造形した造形物に、シリカゾル溶液、および単量体以外のアルキルシリケート溶液から選ばれる１種以上のシリカ含有液を浸透させた後、該浸透させた造形物を５００～１２００℃で加熱する、鋳型の作製方法。
（Ａ）水硬性組成物
下記（Ｂ）複合結合材１００質量部に対し、水を２８～１３０質量部、および砂を１００～１２００質量部含む組成物である。
（Ｂ）複合結合材
ＣａＯ／Ａｌ ２ Ｏ ３ のモル比が１．５～３．０である非晶質カルシウムアルミネートを５０～１００質量％、速硬セメントを０～５０質量％を少なくとも含む無機結合材１００質量部に対し、ポリビニルアルコールを２～１２質量部含む結合材である。 - 前記シリカ含有液の溶媒が有機溶媒である、請求項１に記載の鋳型の作製方法。
- 前記シリカ含有液の造形物への浸透深さが０．４～１０．０ｍｍである、請求項１または２に記載の鋳型の作製方法。
- 前記シリカ含有液を造形物に浸透させる時間が、５～１２０秒である、請求項１～３のいずれか１項に記載の鋳型の作製方法。
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