JP7358386B2 - 付加製造装置用水硬性組成物、および鋳型の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、材齢が24時間以内の早期の曲げ強度発現性に優れた、付加製造装置(3Dプリンタ)用水硬性組成物(以下、「水硬性組成物」と、簡潔に記載することもある。)と、該組成物を用いた鋳型の製造方法に関する。
鋳造は、溶融した金属を鋳型に注入して鋳物を製造する伝統的な金属加工法である。この鋳造に用いる自硬性鋳型は、使用する粘結材(結合材)に応じて有機系と無機系があり、このうち無機系は、主に水ガラス系とセメント系がある。ただし、セメント系自硬性鋳型は、鋳込み温度によっては、含まれる石膏が熱分解してガスが発生し、鋳物に欠陥が生じ、美観や機能が損なわれる。また、この鋳型の製造は、模型や木型の作製が前工程として必須であるが、この前工程には時間とコストがかかる。
そこで、鋳物の美観等が損なわれず、該前工程が不要な鋳型の製造手段が望まれる。
ところで、最近、付加製造装置が、迅速かつ精密な成形手段として注目されている。この付加製造装置のうち、例えば、粉末積層成形装置は、粉末を平面の上に敷きならした後、該粉末に水性バインダを噴射して固化した固化物を、垂直方向に順次積層して成形する装置である。この装置の特徴は、3次元CAD等で作製した立体成形体のデータを多数の水平面に分割し、これらの水平面の形状を順次積層して、成形体を製造する点にある。
そこで、前記装置を用いて鋳型を製造できれば、前記の前工程は不要になり、作業時間とコストを削減できる。
例えば、特許文献1には、結合材噴射法(粉末積層成形法)に適した付加製造装置用水硬性組成物として、珪砂、オリビン砂、および人工砂等の耐火砂に、速硬セメントを15~50%配合して混練(混合)した材料に、水性バインダを加えて固化および積層して成形体を得る技術が開示されている。ここで、結合材噴射法とは、積載台(台座)の上に置いた粉体材料の所定の範囲に、インクジェット等のノズルを通して成形液を滴下または噴霧して固化し、逐次、固化した層を積層して所望の形状を成形する方法である。
しかし、特許文献1に記載の材料を用いて付加製造装置により作製した成形体は、早期強度発現性、特に曲げ強度が十分でないため欠損が生じ易く、付加製造装置による成形技術の特徴である微細形状品の製造や、製品の安定供給が難しい場合がある。
また、複雑な形状の鋳型を製造した場合、成形後に収縮や膨張などの寸法変化が起きると、ひび割れが生じる場合がある。さらに製造した鋳型等の成形体の寸法が異なると、成形体の寸法を調整する作業が必要になる。
特開2011-51010号公報
したがって、本発明は、材齢が24時間以内の早期の曲げ強度発現性および寸法安定性に優れた、付加製造装置用水硬性組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の砂/(無機結合材+ポリビニルアルコール)の質量比等を有する付加製造装置用水硬性組成物は、前記目的を達成できることを見い出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記の構成からなる付加製造装置用水硬性組成物等である。
[1]少なくとも、砂、無機結合材、およびポリビニルアルコールを含む付加製造装置用水硬性組成物であって、下記(1)~(4)の条件を満たす、付加製造装置用水硬性組成物。
(1)砂/(無機結合材+ポリビニルアルコール)の質量比が4~12
(2)ポリビニルアルコール/無機結合材の質量比が0.14~0.4
(3)ポリビニルアルコール/(無機結合材+砂)の質量比が0.020~0.030
(4)無機結合材全体を100質量%として、カルシウムアルミネート類の含有率が50~95質量%、および速硬セメントの含有率が5~50質量%
[2]さらに、下記(5)の条件を満たす、前記[1]に記載の付加製造装置用水硬性組成物。
(5)水/(無機結合材+ポリビニルアルコール)の質量比が、0.30~1.30
[3]前記カルシウムアルミネート類が、非晶質カルシウムアルミネートである、前記[1]に記載の付加製造装置用水硬性組成物。
[4]付加製造装置と、前記[1]~[3]のいずれかに記載の付加製造装置用水硬性組成物を用いて鋳型を製造する、鋳型の製造方法。

本発明の付加製造装置用水硬性組成物は、早期の曲げ強度発現性、および寸法安定性が高く、また、付加製造装置からの粉漏れが少なく、さらに、敷き均しが容易である。
本発明は、前記のとおり、少なくとも、砂、無機結合材、およびポリビニルアルコールを含む付加製造装置用水硬性組成物等である。以下、本発明について、砂、無機結合材、およびポリビニルアルコール等に分けて説明する。
1.砂
本発明の付加製造装置用水硬性組成物中の、砂/(無機結合材+ポリビニルアルコール)の質量比は4~12である。該比が4未満では、水硬性組成物の敷きならしが困難な場合があり、12を超えると水硬性組成物の成形体の曲げ強度が低下し、また、付加製造装置からの粉漏れが生じる場合がある。なお、該比は、好ましくは5~11、より好ましくは6~10.5、さらに好ましくは7~9である。
また、前記砂は、耐火砂であれば、特に制限されず、珪砂、オリビン砂、ジルコン砂、クロマイト砂、アルミナ砂、および人工砂等から選ばれる1種以上が挙げられる。
2.無機結合材
前記無機結合材は、下記カルシウムアルミネート類から選ばれる1種以上を必須成分として含み、さらに速硬セメントを任意成分として含む無機系の結合材である。次に、カルシウムアルミネート類、および速硬セメント等に分けて詳細に説明する。
(1)カルシウムアルミネート類
前記カルシウムアルミネート類は、3CaO・Al、2CaO・Al、12CaO・7Al、5CaO・3Al、CaO・Al、3CaO・5Al、およびCaO・2Al等のカルシウムアルミネート;2CaO・Al・Fe、および4CaO・Al・Fe等のカルシウムアルミノフェライト;カルシウムアルミネートにハロゲンが固溶または置換した3CaO・3Al・CaF、および11CaO・7Al・CaF2等のカルシウムフルオロアルミネートを含むカルシウムハロアルミネート;8CaO・NaO・3Al、および3CaO・2NaO・5Al等のカルシウムナトリウムアルミネート;カルシウムリチウムアルミネート;アルミナセメント;さらに、これらにNa,K,Li、Ti、Fe、Mg、Cr、P、F、S等の微量元素(酸化物等を含む。)が固溶した鉱物から選ばれる1種以上が挙げられる。
これらのカルシウムアルミネート類の中でも、強度発現性が高く、鋳型として使用する際にガスの発生が少ないことから、カルシウムアルミネートが好ましく、特に、非晶質カルシウムアルミネートが好ましい。非晶質カルシウムアルミネートは、原料を溶融した後、急冷して製造するから、実質的に結晶構造は存在せず、通常、そのガラス化率は80%以上であり、ガラス化率が高い程、早期強度発現性は高いため、ガラス化率は好ましくは90%以上である。
カルシウムアルミネート類のCaO/Alのモル比は、好ましくは1.5~3.0、より好ましくは1.7~2.4である。該モル比が1.5以上で水硬性組成物の早期強度発現性が高く、3.0以下で水硬性組成物の耐熱性が高い。
また、カルシウムアルミネート類のブレーン比表面積(JIS R 5201に規定する粉末度)は、充分な早期強度発現性を得るとともに粉塵の発生を抑制するために、好ましくは1000~6000cm/g、より好ましくは1500~5000cm/gである。なお、カルシウムアルミネート類のブレーン比表面積は、付加製造装置による敷きならしが均一で、かつ、鋳型の強度が低下しないためには、さらに好ましくは1500~4000cm/g、特に好ましくは2000~3000cm/gである。
無機結合材中のカルシウムアルミネート類の含有率は、50~100質量%が好ましい。該値が50質量%以上であれば、水硬性組成物の早期強度発現性と耐熱性が高い。なお、該値は、好ましくは60~100質量%、より好ましくは70~100質量%、さらに好ましくは80~100質量%である。
(2)速硬セメント
前記無機結合材は、早期強度発現性のさらなる向上のため、速硬セメント(超速硬セメントともいう。)を任意成分として含むことができる。前記速硬セメントは、好ましくは、JIS R 5210に準拠して測定した凝結(始発)が30分以内である速硬セメント、または止水セメントである。なお、速硬セメント等の市販品は、スーパージェットセメント(太平洋セメント社製)、ジェットセメント(住友大阪セメント社製)、ライオンシスイ(登録商標、住友大阪セメント社製)、またはデンカスーパーセメント(デンカ社製)が挙げられる。なかでも、石膏を含有する速硬セメントは、早期強度発現性が高く、少量の石膏の添加が容易なため好ましい。
無機結合材中の速硬セメントの含有率は、早期強度発現性を向上させ、鋳型として使用する際にガスの発生を少なくするため、無機結合材全体を100質量%として、好ましくは0~50質量%、より好ましくは0~30質量%、さらに好ましくは5~20質量%である。
(3)無機結合材中のその他の任意成分
前記無機結合材は、その他の任意成分としてセメントを含んでもよい。該セメントは、JIS R 5210に準拠して測定した凝結(始発)が3時間30分以内であれば、成形から3時間後の早期強度発現性が高いため好ましく、より好ましくは1時間以内である。無機結合材中のセメントの含有率は、早期強度発現性の向上のため、無機結合材全体を100質量%として、好ましくは0~50質量%、より好ましくは0~30質量%、さらに好ましくは0~20質量%である。
セメントは、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメント、エコセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、およびセメントクリンカー粉末から選ばれる1種以上が挙げられる。なお、本発明では、セメントクリンカー粉末もセメントに含める。
また、セメント中の珪酸カルシウムの含有率は、セメント全体を100質量%として、好ましくは25質量%以上である。該含有率が25質量%以上あれば、材齢1日以後の強度発現性が高い。また長期強度発現性が必要な場合、該含有率は、好ましくは45質量%以上である。
さらに、無機結合材は、強度発現性や粉体性状の調整材等として、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、および疎水性フュームドシリカ等の任意成分を含んでもよい。さらに、硬化促進剤として、炭酸アルカリ金属塩、乳酸アルカリ金属塩、乳酸アルカリ土類金属塩、およびケイ酸アルカリ金属塩等を任意成分として含んでもよい。
3.ポリビニルアルコール
本発明の付加製造装置用水硬性組成物中のポリビニルアルコールと無機結合材の質量比は、ポリビニルアルコール/無機結合材で0.1~0.4である。該比が0.1未満では初期強度と寸法精度が低い場合があり、0.4を超えると寸法精度が低い場合がある。該比は、好ましくは0.15~0.35、より好ましくは0.20~0.30である。また、ポリビニルアルコール/(無機結合材+砂)の質量比は、好ましくは0.01~0.03である。該質量比が0.01未満では、初期強度が低いおそれがあり、0.03を超えると、寸法精度が劣り、また鋳型として使用する際にガスが多く発生して、鋳物の肌が荒れるおそれがある。なお、該質量比は、より好ましくは0.015~0.025である。
本発明で用いるポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物または完全ケン化物であり、ケン化度は、より高い早期強度発現性が得られるため、好ましくは85~90モル%である。
また、前記ポリビニルアルコールの平均粒径(メディアン径、D50)は、高い曲げ強度が得られるため、好ましくは10~150μm、より好ましくは30~90μmである。また、ポリビニルアルコールは、カルシウムアルミネート類や速硬セメントのいずれか、またはカルシウムアルミネート類および速硬セメントと混合粉砕して粒度を調整すれば、より細粒になって均質に混合でき、水硬性組成物の早期強度発現性がより高まる。
前記ポリビニルアルコールは、粉体の状態で無機結合材や砂と混合して用いるか、または、後述の水に溶解して用いてもよい。
4.水
前記水/(無機結合材+ポリビニルアルコール)の質量比は、好ましくは0.30~1.30である。該質量比が0.30未満では曲げ強度が低い傾向にあり、1.30を超えると曲げ強度と寸法精度が低くなるおそれがある。なお、該質量比は、鋳型の曲げ強度と寸法精度をより高めるため、より好ましくは0.40~1.30、さらに好ましくは0.50~1.20、最も好ましくは0.70~1.05である。
5.造形物または鋳型の製造方法
該製造方法は、付加製造装置と本発明の水硬性組成物を用いて成形体を作製し、造形物または鋳型を製造する方法である。付加製造装置は特に限定されず、粉末積層型付加製造装置等の市販品が使用できる。また、水を含む前の水硬性組成物は、前記の水硬性組成物の成分を市販の混合機または手作業で混合して調製する。なお、結合材として複数の材料を用いる場合、結合材を予め市販の混合機や手作業で混合したり、粉砕機で同時に粉砕してもよい。
成形体の養生方法は、気中養生単独、気中養生した後に続けて水中養生する方法、または、表面含浸剤養生等がある。これらの中でも、早期強度発現性の向上と、鋳物の製造時に発生する水蒸気を抑制するため、気中養生単独が好ましい。また、カルシウムアルミネート類、ポリビニルアルコール、および速硬セメント等による強度の増進のため、気中養生の温度は、好ましくは10~100℃、より好ましくは30~80℃である。また、気中養生の相対湿度は、充分な強度発現と生産効率の向上のため、好ましくは10~90%、より好ましくは15~80%、さらに好ましくは20~60%である。さらに、気中養生時間は、充分な強度発現性と生産効率の向上のため、好ましくは1時間~1週間、より好ましくは2時間~5日間、さらに好ましくは3時間~4日間である。
造形物として使用するには、実用性の点から、曲げ強度の目標値は、好ましくは材齢3時間で、少なくとも持ち運びできる強度である0.3N/mm以上であり、また、好ましくは、材齢24時間で、破損せずに使用できる強度である1.0N/mm以上である。さらに鋳型として使用する場合、寸法差は、好ましくは設計値と水硬性組成物(鋳型)の寸法差である100±5%の範囲内である。
また、前記水硬性組成物を鋳型として用いる場合、成形体の材齢3日の強熱減量は、好ましくは6.5質量%以下、より好ましくは5.0質量%以下、さらに好ましくは4.5質量%以下である。強熱減量が6.5質量%以下であれば、鋳物にブローホール等の欠陥が生じることはない。ここで、前記強熱減量は、鋳型として用いるときのガスの発生量の指標であり、該ガスは水分や硫黄分等を含む。また、強熱減量は、成形体を鋳型として用いる場合、養生終了時に測定してもよいが、より厳しく管理する場合は、好ましくは3日間養生後に、より好ましくは3時間養生後に、成形体を乾燥や粉砕することなく、そのまま1400℃で恒量になるまで加熱して、加熱前後の成形体の質量を測定し、加熱前後の成形体の質量の差×100/加熱前の成形体の質量の式に基づき算出する。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
1.使用した材料
(1)人工砂
(i)商品名 エスパール♯180L(略号:EP)
アルミナ系で、山川産業社製である。
(ii)商品名 ナイガイセラビーズ#1450(略号:SB1)
アルミナ系で、伊藤忠セラテック社製である。
(iii)商品名 ナイガイセラビーズ#1700(略号:SB2)
アルミナ系で、伊藤忠セラテック社製である。
(iv)商品名 ジルコンサンド(略号:ZS)
主成分はケイ酸ジルコニウムで、メジアン径(D50)は100μmで、ハクスイテック社製である。
(v)商品名 ジルコンフラワー A-PAX(略号:ZF)
主成分はケイ酸ジルコニウムで、メジアン径(D50)は1μmで、キンセイマテック社製である。
(vi)商品名 ジルコシル No.1 200メッシュ(略号:Z)
主成分はケイ酸ジルコニウムで、メジアン径(D50)は24μmで、ハクスイテック社製である。
(vii)商品名 アルミナフラワー #200 (略号:AF)
アルミナ系で、200メッシュの篩を通過した成分で、エース産商社製である。
(viii)ムライト(略号:MU)
前記(ii)のナイガイセラビーズ#1450をボールミルで粉砕して得た粉砕品で、該粉砕品のブレーン比表面積は2700cm/gである。
(2)カルシウムアルミネート類
(i)非晶質カルシウムアルミネート(略号:CA1、CA2、CA3)
非晶質カルシウムアルミネートのCaO/Alのモル比は2.2、ガラス化率は95%以上、試製品である。また、非晶質カルシウムアルミネートのブレーン比表面積は、CA1で2040cm/g、CA2で3490cm/g、および、CA3で2680cm/gである。
(ii)アルミナセメント(略号:AC)
商品名 デンカアルミナセメント1号、ブレーン比表面積は4570cm/gで、デンカ社製である。
(3)ポリビニルアルコール(略号:PVA)
品番 22-88 S1(PVA217SS)、クラレ社製である。
ケン化度は87~89%、平均粒径(メディアン径、D50)は60μmで、94μmより大きい粒子の含有率は29質量%、および77μmより大きい粒子の含有率は47質量%であり、10%径(D10)は25μm、および90%径(D90)は121μmである。
なお、前記ポリマーの粒径はすべて、シリコーンオイルを媒質に用いて島津製作所製SALD-2000Jにより測定した。
(3)速硬セメント
(i)商品名 スーパージェットセメント(略号:SJC)
ケイ酸カルシウムの含有率は47質量%、凝結(始発)は30分、およびブレーン比表面積は4700cm/g、太平洋セメント社製である。ただし、無水石膏を14質量%含む。
(ii)止水セメント
商品名 ライオンシスイ105、住友大阪セメント社製である。
(4)早強ポルトランドセメント
ケイ酸カルシウムの含有率は75質量%、凝結(始発)は30分、ブレーン比表面積は4000cm/g、太平洋セメント社製である。
(5)石膏
天然無水石膏、タイ産でブレーン比表面積は7200cm/gである。
(6)水
商品名 ProJet660Pro用バインダー液、3質量%のグリセロール水溶液で、スリーディシステムズ社製である。
2.水硬性組成物、および供試体の作製
前記砂、カルシウムアルミネート類、速硬セメント、セメント、石膏およびポリビニルアルコールを、表1~3に示す配合に従い混合して、水硬性組成物を作製した。
次に、該水硬性組成物と、付加製造装置として結合剤噴射式粉末積層成形装置(商品名: ProJet660Pro スリーディシステムズ社製)を用いて、20℃、相対湿度60%の条件下で、結合剤噴射法により、断面の寸法が縦10mm、横16mm、および長さ80mmの成形体を作製した。この成形体は、40℃、相対湿度30%の条件下で3時間および24時間、気中養生して供試体を作製した。また、実施例1~32の水硬性組成物を用いて、20℃、相対湿度60%の条件下で、同様にして、鋳型を作製した後、該鋳型は40℃、相対湿度30%の条件下で24時間、気中養生した。
なお、前記装置による成形体の製造では、前記装置の水量設定値を、表1~3に示すように、外部(Shell)と内部(Core)で調整して、粉体混合物の外部と内部にノズルから水を噴射し、水硬性組成物を固化した。
Figure 0007358386000001
Figure 0007358386000002
Figure 0007358386000003
3.供試体の曲げ強度、供試体の寸法、作業性、および耐熱性の測定
次に、前記供試体を用いて、曲げ強度試験機(型番:MODEL-2257、アイコーエンジニアリング社製)により3点曲げ試験を行い、前記供試体の曲げ強度を測定した。
また、耐熱性はアルミナ板の上に前記供試体を載置した後、1500℃で1時間加熱してアルミナ板への供試体の融着の有無を観察した。
これらの結果を表4~6に示す。
Figure 0007358386000004
Figure 0007358386000005
Figure 0007358386000006
4.試験結果
(1)曲げ強度、寸法安定性、および作業性について
表4~6の実施例1~32に示すように、前記(1)および(2)の条件を満たす付加製造装置用水硬性組成物、およびその供試体は、材齢3時間の曲げ強度が0.7N/mm以上、材齢24時間の曲げ強度が1N/mm以上と高く、粉漏れがなく、かつ、敷均しが良好であった。
一方、表3の比較例1~4に示すように、前記(1)および(2)のいずれかの条件を満たさない付加製造装置用水硬性組成物を用いて作成した供試体では、曲げ強度が低いか、材齢3時間および材齢24時間のいずれも寸法安定性が低いか、敷均し時以外にも水硬性組成物の流動性が高いために粉末供給槽から粉が漏れてくるか、または、敷均しの表面が波打ったりするなどの課題があった。
前記実施例の中でも、水/結合材比が小さいと曲げ強度が低下する傾向にある。また、水/結合材比が大きいと、曲げ強度が高くても寸法精度が劣る傾向にある。また、カルシウムアルミネートの中でも、アルミナセメントより非晶質カルシウムアルミネートを用いたほうが、早期に強度発現することがわかる。
(2)耐熱性について
表6に示すように、砂/結合材比が7以上の実施例24~32では、1500℃で加熱した後もアルミナ板への融着がなく耐熱性が高い。
また、用いた人工砂の中でも、アルミナ系またはケイ酸ジルコニウムが主成分の微粉末を用いた水硬性組成物の硬化体の耐熱性は高かった。
5.鋳物の作製
さらに、前記実施例1~32の水硬性組成物を用いて作製した鋳型に、鋳鋼を流し込んで鋳物を作製したところ、いずれの実施例も、表面が平滑な鋳物を製造できた。

Claims (4)

  1. 少なくとも、砂、無機結合材、およびポリビニルアルコールを含む付加製造装置用水硬性組成物であって、下記(1)~(4)の条件を満たす、付加製造装置用水硬性組成物。
    (1)砂/(無機結合材+ポリビニルアルコール)の質量比が4~12
    (2)ポリビニルアルコール/無機結合材の質量比が0.14~0.4
    (3)ポリビニルアルコール/(無機結合材+砂)の質量比が0.020~0.030
    (4)無機結合材全体を100質量%として、カルシウムアルミネート類の含有率が50~95質量%、および速硬セメントの含有率が5~50質量%
  2. さらに、下記(5)の条件を満たす、請求項1に記載の付加製造装置用水硬性組成物。
    (5)水/(無機結合材+ポリビニルアルコール)の質量比が、0.30~1.30
  3. 前記カルシウムアルミネート類が、非晶質カルシウムアルミネートである、請求項1に記載の付加製造装置用水硬性組成物。
  4. 付加製造装置と、請求項1~3のいずれか1項に記載の付加製造装置用水硬性組成物を用いて鋳型を製造する、鋳型の製造方法。
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