KR102520122B1 - 부가 제조 장치용 수경성 조성물 및 주형의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 조기의 굽힘 강도 발현성과 치수 안정성이 우수한, 부가 제조 장치용 수경성 조성물이며, 무기 결합재 100질량부에 대하여 폴리머를 1.5 내지 14질량부 포함하는 부가 제조 장치용 수경성 조성물이다. 또한, 본 발명은 바람직하게는, 상기 무기 결합재가, 무기 결합재 전체를 100질량％로 하여, 칼슘알루미네이트류를 50 내지 100질량％ 포함하는 부가 제조 장치용 수경성 조성물이며, 보다 바람직하게는, 상기 무기 결합재가, 무기 결합재 전체를 100질량％로 하여, 속경 시멘트를 0 내지 50질량％ 포함하는 부가 제조 장치용 수경성 조성물이다.

Description

부가 제조 장치용 수경성 조성물 및 주형의 제조 방법
본 발명은 조기 강도 발현성과 치수 안정성이 우수한, 부가 제조 장치(3D 프린터)용 수경성 조성물과, 해당 조성물을 사용한 주형의 제조 방법에 관한 것이다.
주조는, 용융한 금속을 주형에 주입하여 주물을 제조하는 전통적인 금속 가공법이다. 이 주조에 사용하는 자경성 주형은, 사용하는 점결재(결합재)에 따라서 유기계와 무기계가 있고, 이 중 무기계는, 주로 물유리계와 시멘트계가 있다. 단, 시멘트계 자경성 주형은, 주입 온도에 따라서는, 포함되는 석고가 열분해되어 가스가 발생하여, 주물에 결함이 발생하여, 미관이나 기능이 손상된다. 또한, 이 주형의 제조는, 모형이나 목형의 제작이 전(前)공정으로서 필수인데, 이 전공정에는 시간과 비용이 든다.
그래서, 주물의 미관 등이 손상되지 않고, 해당 전공정이 불필요한 주형의 제조 수단이 요망된다.
그런데, 최근, 부가 제조 장치가, 신속 또한 정밀한 성형 수단으로서 주목받고 있다. 이 부가 제조 장치 중, 예를 들어, 분말 적층 성형 장치는, 분말을 평면 상에 깐 후, 해당 분말에 수성 결합제를 분사하여 고화한 고화물을, 수직 방향으로 순차 적층하여 성형하는 장치이다. 이 장치의 특징은, 3차원 CAD 등으로 제작한 입체 성형의 데이터를 다수의 수평면으로 분할하고, 이들 수평면의 형상을 순차 적층하여 성형체를 제조하는 점에 있다.
그래서, 상기 장치를 사용하여 주형을 제조할 수 있으면, 상기한 전공정은 불필요해져, 작업 시간과 비용을 삭감할 수 있을 것으로 기대된다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 결합재 분사법(분말 적층 성형법)에 적합한 부가 제조 장치용 수경성 조성물로서, 규사, 올리빈 모래, 및 인공 모래 등의 내화 모래에, 속경 시멘트를 15 내지 50％ 배합하여 혼련(혼합)한 재료에, 수성 결합제를 첨가하여 고화 및 적층하여 성형체를 얻는 기술이 개시되어 있다. 여기서, 결합재 분사법이란, 적재대(받침대) 상에 둔 분체 재료의 소정의 범위에, 잉크젯 등의 노즐을 통하여 성형액을 적하 또는 분무하여 고화하고, 축차, 고화한 층을 적층하여 원하는 형상을 성형하는 방법이다.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 재료를 사용하여 부가 제조 장치에 의해 제작한 성형체는, 조기 강도 발현성, 특히 굽힘 강도가 충분하지 않기 때문에 결손이 발생하기 쉬워 제품의 안정 공급이 어렵고, 부가 제조 장치에 의한 성형 기술의 특징인 미세 형상품의 제조가 곤란한 경우가 있다.
또한, 성형 후에 수축이나 팽창 등의 치수 변화가 발생하면, 균열이나 갈라짐이 발생하는 경우가 있다. 또한 제조한 주형 등의 성형체의 치수가 상이하면, 성형물의 치수를 조정하는 작업이 필요하게 된다.
일본 특허 공개 제2011-51010호 공보
따라서, 본 발명은 조기의 굽힘 강도 발현성과 치수 안정성이 우수한, 부가 제조 장치용 수경성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 하기의 구성을 갖는 부가 제조 장치용 수경성 조성물은, 상기 목적을 달성할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 하기의 구성을 갖는 부가 제조 장치용 수경성 조성물 등이다.
[1] 무기 결합재 100질량부에 대하여 폴리머를 1.5 내지 14질량부 포함하는, 부가 제조 장치용 수경성 조성물.
[2] 상기 무기 결합재가, 무기 결합재 전체를 100질량％로 하여, 칼슘알루미네이트류를 50 내지 100질량％ 포함하는, 상기 [1]에 기재된 부가 제조 장치용 수경성 조성물.
[3] 상기 무기 결합재가, 무기 결합재 전체를 100질량％로 하여, 속경 시멘트를 0 내지 50질량％ 포함하는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 부가 제조 장치용 수경성 조성물.
[4] 상기 폴리머가, 평균 입경이 150㎛ 이하의 폴리머인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 부가 제조 장치용 수경성 조성물.
[5] 상기 폴리머가, 무기 결합재와 동시에 분쇄된 폴리머인, 상기 [4]에 기재된 부가 제조 장치용 수경성 조성물.
[6] 상기 폴리머가 부분 비누화된 폴리비닐알코올인, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 부가 제조 장치용 수경성 조성물.
[7] 상기 무기 결합재가, 무기 결합재 전체를 100질량％로 하여, JIS R 5210에 준거하여 측정한 응결(시발)이 3시간 30분 이내인 시멘트를 0 내지 50질량％ 포함하는, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 부가 제조 장치용 수경성 조성물.
[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 부가 제조 장치용 수경성 조성물이, 상기 무기 결합재와 폴리머의 합계 100질량부에 대하여, 추가로, 물을 28 내지 100질량부, 및 모래를 함유하는, 부가 제조 장치용 수경성 조성물.
[9] 재령 3일에 있어서의 성형체의 강열감량이 6.5질량％ 이하인, 상기 [8]에 기재된 부가 제조 장치용 수경성 조성물.
[10] 부가 제조 장치와 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 부가 제조 장치용 수경성 조성물을 사용하여 주형을 성형하는, 주형의 제조 방법.
[11] 상기 주형의 양생 온도가 10 내지 100℃인, 상기 [10]에 기재된 주형의 제조 방법.
본 발명의 부가 제조 장치용 수경성 조성물은, 조기 강도 발현성 및 치수 안정성이 높고, 또한, 디파우더가 용이하고, 성형체로부터의 가루의 분출(표면의 분말 낙하), 성형체의 박리, 및 성형체로부터의 물의 번짐(성형 시에 있어서의 성형 범위 밖으로의 물의 번짐)이 없다.
본 발명은 상기한 바와 같이, 무기 결합재 100질량부에 대하여 폴리머를 1.5 내지 14질량부 포함하는 부가 제조 장치용 수경성 조성물(이하 「수경성 조성물」이라고 약기하기도 한다.) 등이다. 이하, 본 발명에 대해서, 무기 결합재, 폴리머, 물 및 모래, 수경성 조성물 중의 그 밖의 성분, 그리고, 주형의 제조 방법으로 나누어서 설명한다.
1. 무기 결합재
상기 무기 결합재는, 하기 칼슘알루미네이트류로부터 선택되는 1종 이상을 필수 성분으로서 포함하고, 또한 석고 및 속경 시멘트 등을 임의 성분으로서 포함하는 무기계의 결합재이다.
이어서, 칼슘알루미네이트류, 석고, 및 속경 시멘트 등으로 나누어서 상세하게 설명한다.
(1) 칼슘알루미네이트류
상기 칼슘알루미네이트류는, 3CaO·Al2O3, 2CaO·Al2O3, 12CaO·7Al2O3, 5CaO·3Al2O3, CaO·Al2O3, 3CaO·5Al2O3, 및 CaO·2Al2O3 등의 칼슘알루미네이트; 2CaO·Al2O3·Fe2O3, 및 4CaO·Al2O3·Fe2O3 등의 칼슘알루미노페라이트; 칼슘알루미네이트에 할로겐이 고용 또는 치환된 3CaO·3Al2O3·CaF2, 및 11CaO·7Al2O3·CaF2 등의 칼슘플루오로알루미네이트를 포함하는 칼슘할로알루미네이트; 8CaO·Na2O·3Al2O3, 및 3CaO·2Na2O·5Al2O3 등의 칼슘나트륨알루미네이트; 칼슘리튬알루미네이트; 알루미나 시멘트; 또한, 이들에 Na, K, Li, Ti, Fe, Mg, Cr, P, F, S 등의 미량 원소(산화물 등을 포함한다.)가 고용된 광물로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
이들 칼슘알루미네이트류 중에서도, 강도 발현성이 높고, 주형으로서 사용할 때에 가스의 발생이 적은 점에서, 칼슘알루미네이트가 바람직하고, 특히, 비정질 칼슘알루미네이트가 바람직하다. 비정질 칼슘알루미네이트는, 원료를 용융한 후, 급랭하여 제조하기 때문에, 실질적으로 결정 구조는 존재하지 않고, 통상, 그의 유리화율은 80％ 이상이며, 유리화율이 높을수록, 조기 강도 발현성은 높기 때문에, 유리화율은 바람직하게는 90％ 이상이다.
칼슘알루미네이트류의 CaO/Al2O3의 몰비는, 바람직하게는 1.5 내지 3.0, 보다 바람직하게는 1.7 내지 2.4이다. 해당 몰비가 1.5 이상이면 수경성 조성물의 조기 강도 발현성이 높고, 3.0 이하이면 수경성 조성물의 내열성이 높다.
또한, 칼슘알루미네이트류의 블레인 비표면적(JIS R 5201에 규정하는 분말도)은 충분한 조기 강도 발현성을 얻음과 함께 분진의 발생을 억제하기 위해서, 바람직하게는 1000 내지 6000㎠/g, 보다 바람직하게는 1500 내지 5000㎠/g이다. 또한, 칼슘알루미네이트류의 블레인 비표면적은, 부가 제조 장치에 의한 고르게 깔기가 균일하고, 또한, 주형의 강도가 저하되지 않기 위해서는, 더욱 바람직하게는 1500 내지 3500㎠/g, 특히 바람직하게는 1500 내지 2500㎠/g이다.
무기 결합재 중의 칼슘알루미네이트류의 함유율은, 50 내지 100질량％가 바람직하다. 해당 값이 50질량％ 이상이면, 수경성 조성물의 조기 강도 발현성과 내열성이 높다. 또한, 해당 값은, 바람직하게는 60 내지 100질량％, 보다 바람직하게는 70 내지 100질량％, 더욱 바람직하게는 80 내지 95질량％이다.
(2) 석고
상기 무기 결합재는, 조기 강도 발현성의 더욱 향상을 위하여, 추가로 석고를 임의 성분으로서 포함해도 된다. 상기 석고는, 무수 석고, 반수 석고, 및 이수 석고로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 이들 중에서도, 반수 석고는 조기 강도 발현성이 보다 높기 때문에 바람직하다. 무기 결합재 중의 석고의 함유율은, 조기 강도 발현성을 향상시켜, 주물의 제조 시에 있어서 가스의 발생이나 흑연 구상화 불량을 방지하기 위해서, 무기 결합재 전체를 100질량％로 하여, 무수 석고 환산으로, 바람직하게는 0 내지 10질량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5질량％, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 3질량％, 특히 바람직하게는 1 내지 2질량％이다.
또한, 상기 석고는 시멘트 중에 포함된 상태의 석고여도 된다. 시멘트 중의 석고는, 일반적으로, 이수 석고와 반수 석고의 혼합물(혼합 석고)의 형태로 존재한다. 반수 석고는, 시멘트의 분쇄에 의해 발생하는 열에 의해, 이수 석고로부터 탈수하여 발생하기 때문에, 반수 석고와 이수 석고의 함유 비율은 분쇄 조건의 영향을 받아 변동한다.
(3) 속경 시멘트
상기 무기 결합재는, 조기 강도 발현성의 더욱 향상을 위하여, 속경 시멘트(초속경 시멘트)를 임의 성분으로서 포함할 수 있고, 바람직하게는, JIS R 5210에 준거하여 측정한 응결(시발)이 30분 이내인 속경 시멘트(초속경 시멘트), 또는 지수 시멘트이다. 또한, 속경 시멘트 등의 시판품은, 슈퍼 제트 시멘트(다이헤이요 시멘트사제), 제트 시멘트(스미토모 오사카 시멘트사제), 라이온시스이(등록 상표, 스미토모 오사카 시멘트사제), 또는 덴카 슈퍼시멘트(덴카사제)를 들 수 있다. 그 중에서도, 석고를 함유하는 속경 시멘트는, 조기 강도 발현성이 높고, 소량의 석고 첨가가 용이하기 때문에 바람직하다.
무기 결합재 중의 속경 시멘트의 함유율은, 조기 강도 발현성을 향상시켜, 주형으로서 사용할 때에 가스의 발생을 적게 하기 위해서, 무기 결합재 전체를 100질량％로 하여, 바람직하게는 0 내지 50질량％, 보다 바람직하게는 0 내지 30질량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 20질량％이다.
(4) 무기 결합재 중의 기타의 임의 성분
상기 무기 결합재는, 기타의 임의 성분으로서 시멘트를 포함해도 된다. 해당 시멘트는, JIS R 5210에 준거하여 측정한 응결(시발)이 3시간 30분 이내라면, 성형으로부터 3시간 후의 조기 강도 발현성이 높기 때문에 바람직하고, 보다 바람직하게는 1시간 이내이다. 무기 결합재 중의 시멘트의 함유율은, 조기 강도 발현성의 향상을 위하여, 무기 결합재 전체를 100질량％로 하여, 바람직하게는 0 내지 50질량％, 보다 바람직하게는 0 내지 30질량％, 더욱 바람직하게는 0 내지 20질량％이다.
시멘트는, 보통 포틀랜드 시멘트, 조강 포틀랜드 시멘트, 중용열 포트랜드 시멘트, 저열 포틀랜드 시멘트, 백색 포틀랜드 시멘트, 에코 시멘트, 고로 시멘트, 플라이 애시 시멘트, 및 시멘트 클링커 분말로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 시멘트 클링커 분말도 시멘트에 포함한다.
또한, 시멘트 중의 규산 칼슘의 함유율은, 시멘트 전체를 100질량％로 하여, 바람직하게는 25질량％ 이상이다. 해당 함유율이 25질량％ 이상 있으면, 재령 1일이후의 강도 발현성이 높다. 또한 장기 강도 발현성이 필요한 경우, 해당 함유율은, 바람직하게는 45질량％ 이상이다.
2. 폴리머
폴리머의 함유 비율은, 수경성 조성물의 강도를 높이기 위해서, 무기 결합재 100질량부에 대하여 고형분 환산으로 1.5 내지 14질량부이다. 폴리머의 함유 비율이 1.5질량부 미만이면, 강도의 향상 효과는 낮고, 또한, 14질량부를 초과하면, 성형체의 수축에 의해, 형상에 따라서는 변형이나 균열이 발생하고, 또한 형상이 복잡한 주형을 제조할 수 없는 경우가 있다. 또한, 폴리머의 함유 비율은, 무기 결합재 100질량부에 대하여 바람직하게는 3 내지 12질량부, 보다 바람직하게는 4 내지 10질량부이다.
상기 폴리머는, 폴리머의 형태로 나타내면, JIS A 6203에 규정하는 폴리머 디스퍼젼이나 재유화 분말 수지 등이며, 또한, 폴리머의 종류로 나타내면, 폴리아크릴산에스테르, 아세트산비닐 공중합체, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 스티렌·부타디엔 공중합체, 아세트산비닐·버사트산비닐에스테르 공중합체, 아세트산비닐·버사트산비닐·아크릴산에스테르 3원 공중합체, 폴리비닐알코올, 말토덱스트린, 에폭시 수지, 및 우레탄 수지로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
이들 중에서도, 용해성 및 강도 발현성이 높기 때문에, 바람직하게는 폴리비닐알코올(폴리아세트산비닐의 부분 비누화물 또는 완전 비누화물)이며, 보다 바람직하게는 부분 비누화된 폴리비닐알코올이며, 더욱 바람직하게는 비누화도가 80 내지 90몰％인 폴리비닐알코올이다.
또한, 조기 강도 발현성이 얻어지기 때문에, 폴리머의 입도는, 바람직하게는 평균 입경(메디안 직경, D50)이 150㎛ 이하, 보다 바람직하게는 110㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 90㎛ 이하, 특히 바람직하게 10 내지 75㎛이다. 또한, 94㎛보다 큰 폴리머의 입자 함유율은, 바람직하게는 80질량％ 이하, 보다 바람직하게는 45질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30질량％ 이하이다. 또한, 77㎛보다 큰 폴리머의 입자 함유율은, 바람직하게는 80질량％ 이하, 보다 바람직하게는 60질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 50질량％ 이하이다.
폴리머의 입도를 체의 잔분으로 나타내면, 바람직하게는, 눈 크기가 90㎛인 체의 잔분이 10질량％ 이하, 보다 바람직하게는, 눈 크기가 75㎛인 체의 잔분이 10질량％ 이하이다.
무기 결합재와 폴리머의 분쇄 및 혼합 방법은, 양자를 개별로 분쇄한 후에 혼합하는 개별 분쇄와, 양자를 혼합한 후, 동시에 일괄하여 분쇄하는 동시 분쇄가 있는데, 분쇄의 수고와 강도 발현성을 고려하면, 바람직하게는 동시 분쇄이다. 무기 결합재와 폴리머의 동시 분쇄는, 무기 결합재 모두와 폴리머를 동시에 분쇄해도 되고, 무기 결합재의 일부와 폴리머를 동시에 분쇄해도 된다.
상기 폴리머는, 분체의 상태에서 무기 결합재와 혼합하여 사용하거나, 또는, 후술하는 물에 용해하여 사용해도 된다.
3. 물 및 모래
본 발명의 수경성 조성물의 다른 양태는, 상기 [1] 내지 [7]에 기재된 부가 제조 장치용 수경성 조성물이, 상기 무기 결합재와 폴리머의 합계 100질량부에 대하여, 추가로, 물을 28 내지 100질량부, 및 모래를 함유하는 조성물이다. 물의 배합 비율이 해당 범위이면, 강도 발현성을 확보할 수 있다. 또한, 물의 배합 비율은, 주형의 강도와 치수 정밀도를 높이기 위해서, 바람직하게는 30 내지 65질량부, 보다 바람직하게는 32 내지 60질량부, 더욱 바람직하게는 35 내지 46질량부이다. 상기 물은, 상수도물이나 우물물 등을 사용할 수 있다. 또한, 물은, 필요하게 되는 각종 기능을 부여하기 위해서, 증점제, 윤활제, 유동화제, 계면 활성제, 및 표면 장력 저감제로부터 선택되는 1종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 모래의 배합 비율은, 상기 무기 결합재 100질량부에 대하여 바람직하게는 100 내지 600질량부, 보다 바람직하게는 150 내지 500질량부, 더욱 바람직하게는 200 내지 400질량부이다. 모래의 배합 비율이 해당 범위에 있으면, 강도 발현성이 높다. 상기 모래는, 내화 모래이면, 특별히 제한되지 않고, 규사, 올리빈 모래, 지르콘 모래, 크로마이트 모래, 알루미나 모래, 및 인공 모래 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
4. 수경성 조성물 중의 그 밖의 성분
성형 후에 남은 수경성 조성물의 미경화 분말을, 성형체로부터 제거하는 작업(디파우더)을 용이하게 하기 위해서, 본 발명의 수경성 조성물은, 또한, 상기 무기 결합재의 합계 100질량부에 대하여 임의 성분으로서 소수성 퓸드실리카를, 바람직하게는 0.1 내지 2.0질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5질량부 포함할 수 있다. 여기서, 소수성 퓸드실리카란, 퓸드실리카의 표면을 실란 또는 실록산으로 처리하여, 표면을 소수성으로 한 실리카 분말이다.
또한, 수경성 조성물의 분말 제거 효율을 보다 높이기 위해서, 소수성 퓸드실리카의 BET 비표면적은, 바람직하게는 30 내지 300㎡/g이다. 소수성 퓸드실리카의 BET 비표면적이 해당 범위 내이면, 분체의 유동성이 향상되어, 부가 제조 장치로 고르게 깔기 한 면이 평탄하고, 또한 강도가 저하하지 않고 주형을 경량화할 수 있다. 또한, 소수성 퓸드실리카는, 분체의 고결의 방지나 혼합성의 향상에 효과가 있다.
또한, 본 발명의 수경성 조성물은, 또한, 강도 발현성의 조정재 등으로서, 고로 슬래그, 플라이 애시, 실리카 퓸, 규석 미분말, 및 석회석 분말 등의 임의 성분을 포함해도 된다. 또한, 본 발명의 수경성 조성물은, 경화 촉진제로서, 탄산 알칼리 금속염, 락트산 알칼리 금속염, 락트산 알칼리 토류 금속염, 및 규산 알칼리 금속염 등을 임의 성분으로서 포함해도 된다.
5. 주형의 제조 방법
해당 제조 방법은, 부가 제조 장치와 본 발명의 수경성 조성물을 사용하여 성형체를 제작하고, 주형을 제조하는 방법이다. 부가 제조 장치는 특별히 한정되지 않고 분말 적층형 부가 제조 장치 등의 시판품을 사용할 수 있다. 또한, 물을 포함하기 전의 수경성 조성물은, 상기한 수경성 조성물의 성분을 시판하고 있는 혼합기 또는 수작업으로 혼합하여 조제한다. 또한, 결합재로서 복수의 재료를 사용하는 경우, 결합재를 미리 시판하고 있는 혼합기나 수작업으로 혼합하거나, 분쇄기로 동시에 분쇄해도 된다.
성형체의 양생 방법은, 기중 양생 단독, 기중 양생한 후에 계속하여 수중 양생하는 방법, 또는, 표면 함침제 양생 등이 있다. 이들 중에서도, 조기 강도 발현성의 향상과, 주물의 제조 시에 발생하는 수증기를 억제하기 위해서, 기중 양생 단독이 바람직하다. 또한, 칼슘알루미네이트, 속경 시멘트, 및 폴리비닐알코올 등에 의한 강도의 증진을 위해서, 기중 양생의 온도는, 바람직하게는 10 내지 100℃, 보다 바람직하게는 30 내지 80℃이다. 또한, 기중 양생의 상대 습도는, 충분한 강도 발현과 생산 효율의 점에서, 바람직하게는 10 내지 90％, 보다 바람직하게는 15 내지 80％, 더욱 바람직하게는 20 내지 60％이다. 또한, 기중 양생 시간은, 충분한 강도 발현성과 생산 효율의 향상을 위하여, 바람직하게는 1시간 내지 1주일, 보다 바람직하게는 2시간 내지 5일간, 더욱 바람직하게는 3시간 내지 4일간다.
주형으로서 사용하기 위해서는, 실용성의 점에서, 굽힘 강도의 목표값은, 재령 3시간이면 바람직하게는 1.0N/㎟ 이상이며, 재령 3일이면 바람직하게는 2.0N/㎟ 이상이다. 또한, 치수 안정성은, 바람직하게는 100±5％의 범위 내이다.
또한, 상기 수경성 조성물을 사용한 재령 3일의 성형체의 강열감량은, 바람직하게는 6.5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5.0질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 4.5질량％ 이하이다. 강열감량이 6.5질량％ 이하이면 주물에 블로우홀 등의 결함이 발생할 일은 없다. 여기서, 상기 강열감량은, 주형으로서 사용할 때의 가스 발생량의 지표이며, 해당 가스는 수분이나 황분 등을 포함한다. 또한, 강열감량은, 성형체를 주형으로서 사용할 때나, 양생 종료 시에 측정해도 되지만, 보다 엄격하게 관리하는 경우에는, 바람직하게는 3일간 양생 후, 보다 바람직하게는 3시간 양생 후에, 성형체를 건조나 분쇄하지 않고, 그대로 1400℃에서 항량이 될 때까지 가열하고, 가열 전후의 성형체 질량을 측정하고, 가열 전후의 성형체의 질량의 차×100/가열 전의 성형체의 질량의 식에 기초하여 산출한다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
1. 사용한 재료
(1) 칼슘알루미네이트류(약호: CA)
(i) 비정질의 칼슘알루미네이트의 시제품(약호: CA1)
CaO/Al2O3의 몰비는 2.2, 유리화율은 95％ 이상, 및 블레인 비표면적은 2040㎠/g이다.
(ii) 비정질의 칼슘알루미네이트의 시제품(약호: CA2)
CaO/Al2O3의 몰비와 유리화율은 CA1과 같지만, 블레인 비표면적은 3490㎠/g으로 상이하다(약호: CA2).
(2) 속경 시멘트
슈퍼 제트 시멘트(다이헤이요 시멘트사제)
규산칼슘의 함유율은 47질량％, 응결(시발)은 30분, 및 블레인 비표면적은 4700㎠/g이다. 단, 무수 석고를 14질량％ 포함한다.
(4) 모래
하기 2종류의 인공 주물사의 등량을 혼합하여 사용하였다.
(i) 알루미나계, 상품명 에스펄＃180L(야마카와 산교사제)
(ii) 알루미나계, 상품명 나가이 세라비즈#1450(이토츄 세라테크사제)
(5) 폴리머
(i) 아세트산비닐 공중합체(약호: v)
제품 번호 D5100P(닛폰 고세이 가가쿠사제)
평균 입경(메디안 직경, D50)은 56㎛, 94㎛보다 큰 입자의 함유율은 38질량％, 및 77㎛보다 큰 입자의 함유율은 46질량％이며, 10％ 직경(D10)은 14㎛, 및 90％ 직경(D90)은 155㎛이다.
(ii) 폴리비닐알코올 a(약호: a)
제품 번호 22-88 S1(PVA217SS, 쿠라레사제)
비누화도는 87 내지 89％, 평균 입경(메디안 직경, D50)은 60㎛이고, 94㎛보다 큰 입자의 함유율은 29질량％, 및 77㎛보다 큰 입자의 함유율은 47질량％이며, 10％ 직경(D10)은 25㎛, 및 90％ 직경(D90)은 121㎛이다.
[폴리비닐알코올 a의 분급]
폴리비닐알코올 a를 체를 사용하여 분급하고, 각각 눈 크기 75㎛와 150㎛의 사이(평균 입경 106㎛, 표 5 및 표 6 중의 「a106」이 해당한다.), 눈 크기 45㎛와 75㎛의 사이(평균 입경 63㎛, 표 5 및 표 6 중의 「a63」이 해당한다.), 및 눈 크기 25㎛와 45㎛의 사이(평균 입경 38㎛, 표 5 및 표 6 중의 「a38」이 해당한다.)의 폴리비닐알코올의 분급품을 제작하였다.
또한, 입경 5㎜ 이하로 조분쇄한 칼슘알루미네이트와, 폴리비닐알코올 a를 혼합하고, 칼슘알루미네이트의 블레인 비표면적이 2040㎠/g가 되도록 동시에 분쇄한 폴리비닐알코올 a의 분쇄품(표 5, 6 중의 「X」가 해당한다.)도 제작하였다. 단, 폴리비닐알코올 a의 분쇄품의 입도는, 칼슘알루미네이트와 혼재하고 있기 때문에 측정할 수 없었지만, 블레인 비표면적이 2040㎠/g인 칼슘알루미네이트의 평균 입경(메디안 직경, D50)은 25㎛인 것으로부터, 피분쇄성을 고려하면 25㎛보다도 미세할 것으로 추정한다.
(iii) 폴리비닐알코올 b(약호: b)
제품 번호 KP18-88 S1(쿠라레사제)
비누화도는 87 내지 89％, 평균 입경(메디안 직경, D50)은 57㎛, 94㎛보다 큰 입자의 함유율은 30질량％, 및 77㎛보다 큰 입자의 함유율은 44질량％이며, 10％ 직경(D10)은 23㎛, 및 90％ 직경(D90)은 123㎛이다.
(iv) 폴리비닐알코올 c(약호: c)
제품 번호 22-88 S1(PVA217S, 쿠라레사제)
비누화도는 87 내지 89％, 평균 입경(메디안 직경, D50)은 113㎛, 94㎛보다 큰 입자의 함유율은 81질량％, 및 77㎛보다 큰 입자의 함유율은 87질량％이며, 10％ 직경(D10)은 57㎛, 및 90％ 직경(D90)은 162㎛이다.
또한, 상기 폴리머의 입경은 모두, 실리콘 오일을 매질에 사용하여 시마즈 세이사쿠쇼제 SALD-2000J에 의해 측정하였다.
(6) 경화 촉진제
(i) 탄산리튬(약호: LC)
시약 1급(간또 가가꾸사제)
(ii) 락트산 칼슘(약호: CL)
시약 1급(간또 가가꾸사제)
(7) 소수성 퓸드실리카(약호: FS)
상품명 AEROSIL RX200(닛본 에어로실사제)
(8) 물
3질량％의 글리세롤 수용액, ProJet660Pro용 결합제액(3D 시스템즈사제)
2. 시험 1
(1) 수경성 조성물, 및 공시체의 제작
상기 칼슘알루미네이트(CA1 및 CA2), 속경 시멘트, 모래, 소수성 퓸드실리카, 아세트산비닐 공중합체, 그리고, 폴리비닐알코올 a 및 b를, 표 1에 나타내는 배합에 따라서 혼합하여, 분체 혼합물(물을 포함하지 않는 수경성 조성물)을 제작하였다.
이어서, 해당 분체 조성물과, 부가 제조 장치로서 결합제 분사식 분말 적층 성형 장치(상품명: ProJet660Pro 3D 시스템즈사제)를 사용하여, 20℃, 상대 습도 60％의 조건 하에서, 결합제 분사법에 의해, 단면의 치수가 세로 10㎜, 가로 16㎜, 및 길이 80㎜의 성형체를 제작하였다. 이 성형체는, 40℃, 상대 습도 30％의 조건 하에서 3시간, 기중 양생하여 공시체를 제작하였다. 또한, 실시예 1 내지 10의 수경성 조성을 사용하여, 20℃, 상대 습도 60％의 조건 하에서, 마찬가지로 하여 주형을 제작한 후, 해당 주형은 40℃, 상대 습도 30％의 조건 하에서 3시간, 기중 양생하였다.
또한, 상기 장치에 의한 성형체의 제조에서는, 분체 혼합물의 소정의 위치를 선택하고, 상기 장치의 수량 설정값을 조정하고, 분체 혼합물의 외부와 내부에 노즐로부터 물을 분사하고, 분체 혼합물을 고화하였다. 또한, 상기 장치의 수량 설정값은, 외부(Shell)에서 65％, 내부(Core)에서 90％이며, 물/(무기 결합재+폴리머)의 질량비(이하 「물/복합 결합재비」라고 한다.)는, 실시예 1 내지 9에서 30 내지 32질량％, 실시예 10에서 86질량％이다.
(2) 공시체의 굽힘 강도, 및 공시체의 치수 측정
이어서, 상기 공시체를 사용하여, 굽힘 강도 시험기(형식 번호: MODEL-2257, 아이코 엔지니어링사제)에 의해 3점 굽힘 시험을 행하고, 상기 공시체의 굽힘 강도를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 폴리머를 포함하지 않고 무기 결합재만으로 제작한 공시체의 굽힘 강도는 낮다. 한편, 폴리머를 보다 많이 포함하는 경우에는, 변형이 발생하는 경우가 있다. 또한, 칼슘알루미네이트에 추가로 석고를 넣은 속경 시멘트를 첨가하면 공시체의 굽힘 강도가 높아지고, 또한 경화 촉진제를 첨가하면, 동일하게 굽힘 강도가 높아진다.
Figure 112020020138549-pct00001
3. 주물의 제작 1
또한 용탕 알루미늄을, 상기 주형에 유입하여 주물을 제작한 바, 어느 실시예든 표면이 평활한 주물을 제조할 수 있었다.
4. 시험 2
상기 칼슘알루미네이트(CA1) 90질량부, 속경 시멘트 10질량부, 모래 200질량부, 그리고, 폴리비닐알코올 a 및 b를, 표 2에 나타내는 배합에 따라서 혼합하여, 분체 혼합물(물을 포함하지 않는 수경성 조성물)을 제작하였다. 또한, 공시체의 제작, 및 공시체의 굽힘 강도는, 상기 시험 1과 마찬가지로 행하였다. 이 공시체는, 20℃ 또는 40℃에서, 상대 습도 30％의 조건 하에서 3 내지 72시간, 기중 양생하여 제작하였다. 이어서, 상기 공시체의 폭과 높이를 측정하고, 설정한 치수와의 차를 산출하였다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 물/복합 결합재비가 낮으면 공시체의 굽힘 강도가 낮아지고, 물/복합 결합재비가 높으면 치수차가 커진다. 또한, 물/복합 결합재비가 낮으면, 디파우더가 곤란해지고, 물/복합 결합재비가 높으면 공시체에 박리나 번짐이 발생하기 쉽다. 또한, 폴리머의 첨가량이 적으면, 공시체로부터 가루가 분출하고(분말 낙하), 번짐이 발생하기 쉽다.
또한, 상기 [8]에 기재된 발명을 기준으로 하면, 실시예 17, 22 및 37은 비교예에 상당한다.
Figure 112020020138549-pct00002
5. 시험 3
상기 칼슘알루미네이트(CA1) 90질량부, 속경 시멘트 10질량부, 모래 200질량부, 그리고, 폴리비닐알코올 a, b 및 c를, 표 3에 나타내는 배합에 따라서 혼합하여, 분체 혼합물(물을 포함하지 않는 수경성 조성물)을 제작하였다. 또한, 공시체의 제작, 및 공시체의 굽힘 강도는, 상기 시험 1과 마찬가지로 행하였다.
또한, 공시체의 강열감량은, 3일 양생한 후의 공시체를, 건조나 분쇄하지 않고, 그대로 1400℃에서 항량이 될 때까지 가열하고, 가열 전후의 성형체 질량을 측정하고, 가열 전후의 성형체의 질량의 차×100/가열 전의 성형체의 질량의 식에 기초하여 산출하였다.
모든 실시예에서 굽힘 강도가 높고, 또한, 강열감량은 6.5질량％ 이하였다.
Figure 112020020138549-pct00003
6. 주물의 제작 2
또한, 상기 실시예 44의 공시체와 동일한 배합 및 시험 1과 동일한 제조 조건에서, 크기 약 10㎝의 찻잔을 제조하기 위한 주형과 코어를 제작하고, 용융한 주철(주탕 온도는 약 1450℃)을 유입하였다. 그 결과, 주입 시에 가스가 발생하지 않고, 표면이 평활한 주물을 제작할 수 있었다.
7. 시험 4
실시예 62 내지 65, 및 비교예 3의 공시체는, 상기 칼슘알루미네이트(CA1), 속경 시멘트, 분급 처리를 하고 있지 않은 폴리비닐알코올 a, 아세트산비닐 공중합체, 및 모래를 표 4에 나타내는 배합에 따라서 혼합하여, 분체 혼합물(물을 포함하지 않는 수경성 조성물)을 제작하였다. 또한, 비교예 4는, 칼슘알루미네이트(CA1)와 속경 시멘트 대신에 광물 미분말(블레인 비표면적이 2000㎠/g인 규석분)을 사용하였다.
이어서, 해당 분체 조성물과, 부가 제조 장치로서 결합제 분사식 분말 적층 성형 장치(상품명: ProJet660Pro 3D 시스템사제)를 사용하여, 결합제 분사법에 의해, 단면의 치수가 세로 10㎜, 가로 16㎜, 및 길이 80㎜의 성형체를 제작하였다. 이 성형 조건은, 장치의 수량 설정값은 외부(Shell) 65％, 내부(Core) 90％이며, 물/복합 결합재비는 30 내지 32질량％, 20℃, 상대 습도 60％였다. 또한 성형체를 40℃, 상대 습도 30％의 조건 하에서 3시간, 기중 양생하여 공시체를 제작하였다. 또한, 공시체의 굽힘 강도 측정은, 상기 시험 1과 마찬가지로 행하였다.
표 4에 나타낸 바와 같이, 무기 결합재(칼슘알루미네이트) 및 부분 비누화된 폴리비닐알코올을 포함하는 수경성 조성물의 공시체 굽힘 강도는 높고, 해당 수경성 조성물에, 추가로 속경 시멘트를 포함하는 수경성 조성물의 공시체의 굽힘 강도는 보다 높다.
Figure 112020020138549-pct00004
8. 시험 5
실시예 66 내지 87의 성형체는, 상기 칼슘알루미네이트(CA1) 90질량부, 속경 시멘트 10질량부, 모래 200질량부, 및 폴리비닐알코올을, 표 5에 나타내는 배합에 따라서 혼합하여, 분체 혼합물(물을 포함하지 않는 수경성 조성물)을 제작하였다.
이어서, 표 5에 나타내는 장치의 수량 설정값과 물/복합 결합재비로, 20℃, 상대 습도 60％의 조건 하에서, 결합제 분사법에 의해, 단면의 치수가 세로 10㎜, 가로 16㎜, 및 길이 80㎜의 성형체를 제작하였다. 또한 해당 성형체는, 20℃ 또는 40℃, 상대 습도 30％의 조건 하에서 3시간, 기중 양생하여 공시체를 제작하였다.
상기 장치에 의한 성형체의 제조에서는, 분체 혼합물의 소정의 위치를 선택하고, 상기 장치의 수량 설정값을 조정하고, 분체 혼합물의 외부와 내부에, 노즐로부터 물을 분사하고, 분체 혼합물을 고화하였다. 또한, 공시체의 굽힘 강도 측정은, 상기 시험 1과 마찬가지로 행하였다.
표 5에 나타낸 바와 같이, 무기 결합재(칼슘알루미네이트)와 폴리비닐알코올을 동시에 분쇄한 수경성 조성물의 공시체 굽힘 강도는 높다.
Figure 112020020138549-pct00005
9. 시험 6
상기 칼슘알루미네이트(CA1) 90질량부, 속경 시멘트 10질량부, 모래 200질량부, 및 폴리비닐알코올을 표 6에 나타내는 배합에 따라서 혼합하여, 분체 혼합물(물을 포함하지 않는 수경성 조성물)을 제작하였다. 또한, 성형체의 제작, 및 공시체의 굽힘 강도 측정은, 상기 시험 1과 마찬가지로 행하였다.
표 6에 나타낸 바와 같이, 폴리머의 입경이 작을수록, 굽힘 강도가 높고, 치수차는 작다.
Figure 112020020138549-pct00006

Claims (15)

  1. CaO/Al2O3의 몰비가 1.5 내지 3.0, 블레인 비표면적이 1500 내지 3500㎠/g, 및 유리화율이 90％ 이상인 비정질 칼슘알루미네이트를 80 내지 100질량％, 그리고
    속경 시멘트(초속경 시멘트) 또는 지수 시멘트를 0 내지 20질량％ 포함하는 무기 결합재 100질량부에 대하여,
    아세트산비닐 공중합체, 및 비누화도가 80 내지 90몰％인 폴리비닐알코올로부터 선택되는 1종 이상의 폴리머를 3 내지 12질량부 포함하는,
    부가 제조 장치용 수경성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리머가, 평균 입경이 10 내지 150㎛의 폴리머인, 부가 제조 장치용 수경성 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 폴리머가, 무기 결합재와 동시에 분쇄된 폴리머인, 부가 제조 장치용 수경성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 부가 제조 장치용 수경성 조성물이 상기 무기 결합재와 폴리머의 합계 100질량부에 대하여, 추가로, 물을 28 내지 100질량부, 및 모래를 함유하는, 부가 제조 장치용 수경성 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 재령 3일에 있어서의 성형체의 강열감량이 6.5질량％ 이하인, 부가 제조 장치용 수경성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리머가, 평균 입경이 10 내지 150㎛의 폴리비닐알코올인, 부가 제조 장치용 수경성 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 무기 결합재와 상기 폴리비닐알코올의 합계 100질량부에 대하여, 추가로, 물을 28 내지 100질량부, 및 모래를 함유하는, 부가 제조 장치용 수경성 조성물.
  8. 부가 제조 장치와 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 부가 제조 장치용 수경성 조성물을 사용하여 주형을 성형하는, 주형의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 주형의 양생 온도가 10 내지 100℃인, 주형의 제조 방법.
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