TW201920047A - 積層製造裝置用水硬性組成物及鑄型之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供早期之抗彎強度顯現性和尺寸安定性優異的積層製造裝置用水硬性組成物。 　　[解決手段] 本發明係相對於無機結合材料100質量份而言，包含聚合物1.5～14質量份的積層製造裝置用水硬性組成物，較佳為前述無機結合材料為將無機結合材料全體作為100質量%，包含鋁酸鈣類50~100質量%的積層製造裝置用水硬性組成物，更佳為前述無機結合材料為將無機結合材料全體作為100質量%，包含速硬水泥0~50質量%的積層製造裝置用水硬性組成物。

Description

積層製造裝置用水硬性組成物及鑄型之製造方法
本發明係關於早期強度顯現性和尺寸安定性優異，積層製造裝置(3D印表機)用水硬性組成物、和使用該組成物的鑄型之製造方法。
鑄造係將已熔融的金屬注入鑄型而製造鑄件的傳統性的金屬加工法。使用於此之鑄造的自硬性鑄型係按照使用的粘結材料(結合材料)而有有機系和無機系，在此之中無機系係主要有水玻璃系和水泥系。但是，水泥系自硬性鑄型係依澆鑄溫度，包含的石膏會熱分解而產生氣體，於鑄件產生缺陷，損及美觀或機能。又，此鑄型之製造係作為前步驟需要製作模型或木模，但於此前步驟係花費時間和成本。 　　因此，期望不損及鑄件之美觀等，不需要該前步驟的鑄型之製造手段為最佳。
然而，最近，積層製造裝置係作為迅速且精密的成形手段而被注目。此積層製造裝置之中，例如，粉末層合成形裝置係將粉末鋪滿於平面之上後，將噴射水性黏合劑於該粉末而固化的固化物，於垂直方向依序層合而成形的裝置。此裝置之特徵係在將以3維CAD等製作的立體成形之資料，分割為多數之水平面，依序層合此等之水平面之形狀，製造成形體之要點。 　　因此，如使用此裝置而可製造鑄型，則前述之前步驟係成為不需要，期待可削減作業時間和成本。
例如，於專利文獻1係開示作為適於結合材料噴射法(粉末層積成形法)的積層製造裝置用水硬性組成物，在矽砂、橄欖石砂及人工砂等之耐火砂，調配15~50%速硬水泥而混練(混合)的材料，加入水性黏合劑而固化及層合而得到成形體的技術。在此，所謂結合材料噴射法係在放置於裝載台(台座)之上的粉體材料之特定之範圍，通過噴墨(inkjet)等之噴嘴而滴下或噴霧成形液而固化，依次，層合已固化的層而成形所期望之形狀的方法。
但是，使用記載於專利文獻1之材料而藉由積層製造裝置而製作的成形體係因為早期強度顯現性，特別是抗彎強度不充分所以容易產生缺損而難以安定供給製品，有難以製造依積層製造裝置所致的成形技術之特徵的微細形狀品的情況。 　　又，若於成形後產生收縮或膨脹等之尺寸變化，則有龜裂或破裂產生的情況。進而若已製造的鑄型等之成形體之尺寸不同，則調整成形物之尺寸的作業成為必要。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2011-51010號公報
[發明所欲解決之課題]
因而，本發明係其目的為提供早期之抗彎強度顯現性和尺寸安定性優異，積層製造裝置用水硬性組成物。 [用以解決課題之手段]
本發明者係為了解決前述課題而專心致力研討的結果，發現具有下述之構成的積層製造裝置用水硬性組成物係可達成前述目的，完成本發明。 　　亦即，本發明係具有下述之構成的積層製造裝置用水硬性組成物。
[1] 一種積層製造裝置用水硬性組成物，其係相對於無機結合材料100質量份而言，包含聚合物1.5～14質量份。 　　[2] 如前述[1]之積層製造裝置用水硬性組成物，其中，前述無機結合材料為將無機結合材料全體作為100質量%，包含50~100質量%鋁酸鈣類。 　　[3] 如前述[1]或[2]之積層製造裝置用水硬性組成物，其中，前述無機結合材料為將無機結合材料全體作為100質量%，包含速硬水泥0~50質量%。 　　[4] 如前述[1]~[3]中任一項之積層製造裝置用水硬性組成物，其中，前述聚合物為平均粒徑為150μm以下之聚合物。 　　[5] 如前述[4]之積層製造裝置用水硬性組成物，其中，前述聚合物為與無機結合材料同時粉碎的聚合物。 　　[6] 如前述[1]~[5]中任一項之積層製造裝置用水硬性組成物，其中，前述聚合物為已部分皂化的聚乙烯醇。 　　[7] 如前述[1]~[6]中任一項之積層製造裝置用水硬性組成物，其中，前述無機結合材料為將無機結合材料全體作為100質量%，包含依據JIS R 5210而測定的凝結(開始發生)為3小時30分以內之水泥0~50質量。 　　[8] 一種積層製造裝置用水硬性組成物，其係如前述[1]~[7]中任一項之積層製造裝置用水硬性組成物，相對於前述無機結合材料和聚合物之合計100質量份而言，進而，含有水 28~100質量份及砂。 　　[9] 如前述[8]之積層製造裝置用水硬性組成物，其中，在材齡3日的成形體之灼燒減量為6.5質量%以下。 　　[10] 一種鑄型之製造方法，其係使用積層製造裝置和如前述[1]~[9]中任一項之積層製造裝置用水硬性組成物而成形鑄型。 　　[11] 如前述[10]之鑄型之製造方法，其中，前述鑄型之熟化溫度為10～100℃。 [發明的效果]
本發明之積層製造裝置用水硬性組成物係早期強度顯現性及尺寸安定性高，又，去粉為容易，沒有從成形體吹出粉(表面之掉粉)、成形體之剝離、及來自成形體之水之滲漏(水滲漏向在成形時的成形範圍外)。
本發明係依照前述，相對於無機結合材料100質量份而言，包含聚合物1.5～14質量份的積層製造裝置用水硬性組成物(以下亦有簡寫「水硬性組成物」。)等。以下，關於本發明，分為無機結合材料、聚合物、水及砂、水硬性組成物中之其他成分以及鑄型之製造方法而說明。
1.無機結合材料 　　前述無機結合材料係作為必需成分包含由下述鋁酸鈣類中選擇1種以上，進而作為任意成分包含石膏及速硬水泥等的無機系之結合材料。 　　接著，區分為鋁酸鈣類、石膏及速硬水泥等而詳細地說明。 (1) 鋁酸鈣類 　　前述鋁酸鈣類係可舉出3CaO・Al2 O3 、2CaO・Al2 O3 、12CaO・7Al2 O3 、5CaO・3Al2 O3 、CaO・Al2 O3 、3CaO・5Al2 O3 及CaO・2Al2 O3 等之鋁酸鈣；2CaO・Al2 O3 ・Fe2 O3 及4CaO・Al2 O3 ・Fe2 O3 等之鈣鋁肥粒鐵；包含鹵素固溶或取代於鋁酸鈣的3CaO・3Al2 O3 ・CaF2 及11CaO・7Al2 O3 ・CaF2 等之氟鋁酸鈣的鹵代鋁酸鈣；8CaO・Na2 O・3Al2 O3 及3CaO・2Na2 O・5Al2 O3 等之鋁酸鈉鈣；鋁酸鋰鈣；氧化鋁水泥；進而，可舉出由已固溶Na、K、Li、Ti、Fe、Mg、Cr、P、F、S等之微量元素(包含氧化物等。)於此等的礦物所選出的1種以上。 　　在此等之鋁酸鈣類之中，尤其是強度顯現性高，在作為鑄型使用時氣體之產生少，所以鋁酸鈣為較佳，特別是非晶質鋁酸鈣為較佳。非晶質鋁酸鈣係熔融原料後，急冷而製造，所以在實際上晶體結構係不存在，通常，該玻璃化率為80%以上，玻璃化率越高，早期強度顯現性越高，所以玻璃化率係較佳為90%以上。
鋁酸鈣類之CaO/Al2 O3 之莫耳比係較佳為1.5～3.0，更佳為1.7～2.4。該莫耳比為1.5以上為水硬性組成物之早期強度顯現性高，3.0以下為水硬性組成物之耐熱性高。 　　又，鋁酸鈣類之布蘭比表面積(JIS R 5201所規定的粉末度)係為了得到充分的早期強度顯現性同時抑制粉塵之產生，所以較佳為1000～6000cm2 /g，更佳為1500～5000 cm2 /g。尚，鋁酸鈣類之布蘭比表面積係藉由積層製造裝置所致的鋪平為均勻，且，因為鑄型之強度為不降低係進而佳為1500～3500cm2 /g，特別佳為1500～2500cm2 /g。
無機結合材料中之鋁酸鈣類之含有率係50~100質量%為較佳。該值如為50質量%以上，則水硬性組成物之早期強度顯現性和耐熱性高。尚，該值係較佳為60~100質量%，更佳為70~100質量%，進而佳為80~95質量%。
(2) 石膏 　　前述無機結合材料係為了早期強度顯現性之更加提昇，所以進而作為任意成分亦可包含石膏。前述石膏係可舉出由無水石膏、半水石膏及二水石膏中所選擇的1種以上。在此等之中，尤其是半水石膏係因為早期強度顯現性較高所以為較佳。無機結合材料中之石膏之含有率係為了使早期強度顯現性提昇，在鑄件之製造時防止氣體之產生或石墨球狀化不良，所以將無機結合材料全體作為100質量%，以無水石膏換算，較佳為0~10質量%，更佳為0.5~5質量%，進而佳為0.8~3質量%，特別佳為1~2質量%。 　　尚，前述石膏係亦可為已包含於水泥中的狀態之石膏。水泥中之石膏係一般而言以二水石膏和半水石膏之混合物(混合石膏)之形態存在。半水石膏係藉由水泥之粉碎而產生的熱，由二水石膏脫水而產生，所以半水石膏和二水石膏之含有比率係受到粉碎條件之影響而變動。
(3) 速硬水泥 　　前述無機結合材料係為了更提昇早期強度顯現性，所以可包含速硬水泥(超速硬水泥)作為任意成分，較佳為依據JIS R 5210而測定的凝結(開始發生)為30分鐘以內的速硬水泥(超速硬水泥)，或是止水水泥。尚，速硬水泥等之市售品係可舉出superjet-cement(太平洋水泥公司製)、JET-CEMENT(住友大阪水泥公司製)、LIONSHISUI(登錄商標，住友大阪水泥公司製)、或DENKA SUPER CEMENT (DENKA公司製)。其中，尤其是含有石膏的速硬水泥係早期強度顯現性高，容易添加少量之石膏所以為較佳。 　　無機結合材料中之速硬水泥之含有率係為了使早期強度顯現性提昇，在作為鑄型時防止氣體之產生，所以將無機結合材料全體作為100質量%，較佳為0~50質量%，更佳為0~30質量%，進而佳為5~20質量%。
(4) 無機結合材料中之其他任意成分。 　　前述無機結合材料係作為其他之任意成分亦可包含水泥。該水泥係依據JIS R 5210而測定的凝結(開始發生)如為3小時30分鐘以內，則由成形開始3小時後之早期強度顯現性高，所以為較佳，更佳為1小時以內。無機結合材料中之水泥之含有率係為了使早期強度顯現性提昇，所以將無機結合材料全體作為100質量%，較佳為0~50質量%，更佳為0~30質量%，進而佳為0~20質量%。 　　水泥係可舉出由普通波特蘭水泥、早強波特蘭水泥、中熱波特蘭水泥、低熱波特蘭水泥、白色波特蘭水泥、生態水泥、高爐水泥、粉煤灰水泥及水泥熔渣粉末中所選擇的1種以上。尚，在本發明係水泥熔渣粉末亦被包含於水泥。 　　又，水泥中之矽酸鈣之含有率係將水泥全體作為100質量%，較佳為為25質量%以上。該含有率如為25質量%以上，則材齡1日以後之強度顯現性高。又，在長期強度顯現性為必要的情況，該含有率係較佳為45質量%以上。
2. 聚合物 　　聚合物之含有比例係為了提昇水硬性組成物之強度，所以相對於無機結合材料100質量份而言，以固體成分換算為1.5~14質量份。在聚合物之含有比例為未達1.5質量份係提昇強度的效果低，又，若超過14質量份，則因成形體之收縮，依形狀係產生變形或龜裂，又，有難以製造形狀複雜的鑄型的情況。尚，聚合物之含有比例係相對於無機結合材料100質量份而言，較佳為3~12質量份，更佳為4~10質量份。 　　前述聚合物係如以聚合物之形態表示，為JIS　A　6203所規定的聚合物分散體或再乳化粉末樹脂等，又，以聚合物之種類表示，則可舉出由聚丙烯酸酯、醋酸乙烯酯共聚物、乙烯‧醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯‧丁二烯共聚物、醋酸乙烯酯‧新癸酸乙烯酯共聚物、醋酸乙烯酯‧新癸酸乙烯酯‧丙烯酸酯3元共聚物、聚乙烯醇、麥芽糊精、環氧樹脂及胺基甲酸酯樹脂中所選擇的1種以上。 　　在此等之中，尤其是因為溶解性及強度顯現性高，所以較佳為聚乙烯醇(聚醋酸乙烯酯之部分皂化或完全皂化物)，更佳為部分皂化的聚乙烯醇，進而佳為皂化度為80~90莫耳%之聚乙烯醇。 　　又，為了得到早期強度顯現性，所以聚合物之粒度係較佳為平均粒徑(中位徑，D50)為150μm以下，更佳為110 μm以下，進而佳為90μm以下，特別佳為10~75μm。又，大於94μm的聚合物之粒子之含有率係較佳為80質量%以下，更佳為45質量%以下，進而佳為30質量%以下。又，大於77μm的聚合物之粒子之含有率係較佳為80質量%以下，更佳為60質量%以下，進而佳為50質量%以下。 　　將聚合物之粒度，以篩選之殘留物表示，則較佳為孔徑為90μm之篩選之殘留物為10質量%以下，更佳為孔徑為75μm之篩選之殘留物為10質量%以下。 　　無機結合材料和聚合物之粉碎及混合方法係有個別粉碎兩者後進行混合的個別粉碎、和混合兩者後，同時一起匯集而粉碎的同時粉碎，但如考慮粉碎之工作量和強度顯現性，則較佳為同時粉碎。無機結合材料和聚合物之同時粉碎係可同時粉碎全部無機結合材料和聚合物，亦可同時粉碎無機結合材料之一部分和聚合物。 　　前述聚合物係以粉體之狀態，與無機結合材料混合而使用、或是，亦可溶解於後述之水而使用。
3. 水及砂 　　本發明之水硬性組成物之其他態樣，係如前述[1]~[7]之積層製造裝置用水硬性組成物，而相對於前述無機結合材料和聚合物之合計100質量份而言，進而，含有水 28~100質量份及砂的組成物。水之搭配比例如為該範圍，則可確保強度顯現性。尚，水之搭配比例係為了提昇鑄型之強度和尺寸精度，所以較佳為30~65質量份，更佳為32~60質量份，進而佳為35~46質量份。前述水係可使用自來水或井水等。又，水係為了賦與必要的各種之機能，所以亦可混合由增黏劑、潤滑劑、流動化劑、界面活性劑及降表面張力劑中選擇1種以上而使用。 　　又，砂之搭配比例係相對於前述無機結合材料100質量份而言，較佳為100~600質量份，更佳為150~500質量份，進而佳為200~400質量份。砂之搭配比例如在該範圍，則強度顯現性高。前述砂係如為耐火砂，則無特別限制，可舉出由矽砂、橄欖石砂、鋯砂、鉻鐵礦砂、氧化鋁砂及人工砂等選擇1種以上。
4.水硬性組成物中之其他成分 　　為了將成形後留下的水硬性組成物之未硬化之粉末，由成形體除去的作業(去粉)容易進行，所以本發明之水硬性組成物係進而，相對於前述無機結合材料之合計100質量份而言，作為任意成分，將疏水性發煙氧化矽，較佳為可包含0.1~2.0質量份，更佳為包含0.5~1.5質量份。在此，所謂疏水性發煙氧化矽係將發煙氧化矽之表面以矽烷或矽氧烷處理，將表面作為疏水性的二氧化矽粉末。 　　又，為了更提昇水硬性組成物之粉末之除去效率，所以疏水性發煙氧化矽之BET比表面積係較佳為30~300 m2 /g。疏水性發煙氧化矽之BET比表面積如為該範圍內，則粉體之流動性提昇，以積層製造裝置鋪平的面為平坦，且強度不降低而可輕量化鑄型。又，疏水性發煙氧化矽係在防止粉體之結塊或提昇混合性上為有效。
尚，本發明之水硬性組成物係進而作為強度顯現性之調整材料等，亦可包含高爐爐渣、飛灰、矽石煙、矽石微粉末及石灰石粉末等之任意成分。又，本發明之水硬性組成物係作為硬化促進劑，亦可將碳酸鹼金屬鹽、乳酸鹼金屬鹽、乳酸鹼土類金屬鹽及矽酸鹼金屬鹽等作為任意成分而包含。
5.鑄型之製造方法 　　該製造方法係使用積層製造裝置和本發明之水硬性組成物而製作成形體，製造鑄型的方法。積層製造裝置係無特別限定，可使用粉末層合型積層製造裝置等之市售品。又，含有水前之水硬性組成物係將前述之水硬性組成物之成分，以市售之混合機或手工作業混合而調製。尚，在作為結合材料使用複數之材料的情況，可將結合材料事先以市售之混合機或手工作業混合、亦可以粉碎機同時粉碎。 　　成形體之熟化方法係有單獨空氣中熟化、在空氣中熟化後接下來在水中熟化的方法、或是，表面浸漬劑熟化等。在此等之中，尤其是為了早期強度顯現性之提昇、和抑制在鑄件之製造時產生的水蒸氣，所以單獨空氣中熟化為較佳。又，為了增進藉由鋁酸鈣、速硬水泥及聚乙烯醇等所致的強度，所以空氣中熟化之溫度係較佳為10~100℃，更佳為30~80℃。又，空氣中熟化之相對濕度係由充分的強度顯現和生產效率之點視之，較佳為10~90%，更佳為15~80%，進而佳為20~60%。進而，空氣中熟化時間係為了充分的強度顯現性和生產效率之提昇，較佳為1小時~1週，更佳為2小時~5日，進而佳為3小時~4日。
作為鑄型使用係由實用性之點視之，抗彎強度之目標值係在材齡3小時係較佳為1.0N/mm2 以上，在材齡3日係較佳為2.0N/mm2 以上。又，尺寸安定性係較佳為100±5％之範圍內。 　　又，使用前述水硬性組成物的材齡3日之成形體之灼燒減量係較佳為6.5質量%以下，更佳為5.0質量%以下，進而佳為4.5質量%以下。灼燒減量如為6.5質量%以下，則於鑄件不會產生氣孔(blow-hole)等之缺陷。在此，前述灼燒減量係作為鑄型使用時之氣體之產生量之指標，該氣體係包含水分或硫分等。又，灼燒減量係可在將成形體作為鑄型使用時、或在熟化結束時進行測定，但在較嚴謹地管理的情況係較佳為3日熟化後，更佳為3小時熟化後，不乾燥或粉碎成形體，照原樣以1400℃加熱至成為恒量，測定加熱前後之成形體之質量，根據加熱前後之成形體之質量之差×100/加熱前之成形體之質量之式而算出。 [實施例]
以下，藉由實施例而說明本發明，但本發明係不被此等之實施例所限定。 1. 使用的材料 (1)鋁酸鈣類 (縮寫：CA) 　　(i) 非晶質之鋁酸鈣之試製品(縮寫：CA1) 　　CaO/Al2 O3 莫耳比為2.2，玻璃化率為95%以上，及布蘭比表面積為2040cm2 /g。 　　(ii) 非晶質之鋁酸鈣之試製品(縮寫：CA2) 　　CaO/Al2 O3 之莫耳比和玻璃化率係與CA1相同，但布蘭比表面積係3490cm2 /g為不同(縮寫：CA2)。 (2) 速硬水泥 　　Superjet-cement (太平洋水泥公司製) 　　矽酸鈣之含有率係47質量%，凝結(開始發生)係30分鐘，以及布蘭比表面積為4700cm2 /g。但是，包含14質量% 無水石膏。 (4) 砂 　　將下述2種之人工鑄件砂之等量混合而使用。 　　(i) 氧化鋁系，商品名ESPEARL ♯180L(山川產業公司製) 　　(ii) 氧化鋁系，商品名 NAIGAI CERABEADS ＃1450 (伊藤忠CERATECH公司製)
(5) 聚合物 　　(i)醋酸乙烯酯共聚物 (縮寫：v) 　　型號 D5100P(日本合成化學公司製) 　　平均粒徑(中位徑，D50)為56μm，大於94μm的粒子之含有率為38質量%，以及大於77μm的粒子之含有率為46質量%，10%徑(D10)為14μm，以及90%徑(D90)為155μm。
(ii) 聚乙烯醇a (縮寫：a) 　　型號 22－88 S1(PVA217SS，Kuraray公司製) 　　皂化度為87~89%，平均粒徑(中位徑，D50)為60μm，大於94μm的粒子之含有率為29質量%，以及大於77μm的粒子之含有率為47質量%，10%徑(D10)為25μm，以及90%徑(D90)為121μm。
[聚乙烯醇a之分級] 　　將聚乙烯醇a使用篩而分級，各自製作該當於孔徑75μm和150μm之間(平均粒徑106μm，該當表5及表6中之「a106」。)、孔徑45μm和75μm之間(平均粒徑65μm，該當表5及表6中之「a63」。)、及孔徑25μm和45μm之間(平均粒徑38μm，該當表5及表6中之「a38」。)之聚乙烯醇之分級品。 　　進而，混合已粗碎為粒徑5mm以下的鋁酸鈣、和聚乙烯醇a，亦以鋁酸鈣之布蘭比表面積成為2040cm2 /g之方式，製作同時粉碎的聚乙烯醇a之粉碎品(該當表5、6中之「X」。)。但是，聚乙烯醇a之粉碎品之粒度係因為與鋁酸鈣混合存在所以無法測定，但因為布蘭比表面積為2040cm2 /g之鋁酸鈣之平均粒徑(中位徑，D50)為25μm，所以若考慮被粉碎性則推定為比25μm更細。
(iii) 聚乙烯醇b (縮寫：b) 　　型號 KP18－88 S1(Kuraray公司製) 　　皂化度為87~89%，平均粒徑(中位徑，D50)為57μm，大於94μm的粒子之含有率為30質量%，以及大於77μm的粒子之含有率為44質量%，10%徑(D10)為23μm，以及90%徑(D90)為123μm。
(iv) 聚乙烯醇c (縮寫：c) 　　型號 22－88 S1(PVA217S，Kuraray公司製) 　　皂化度為87~89%，平均粒徑(中位徑，D50)為113μm，大於94μm的粒子之含有率為81質量%，以及大於77μm的粒子之含有率為87質量%，10%徑(D10)為57μm，以及90%徑(D90)為162μm。 　　尚，前述聚合物之粒徑係全部使用矽油於媒質而藉由島津製作所公司製SALD－2000J而測定。
(6) 硬化促進劑 　　(i) 碳酸鋰 (縮寫：LC) 　　試劑1級 (關東化學公司製) 　　(ii) 乳酸鈣 (縮寫：CL) 　　試劑1級 (關東化學公司製)
(7) 疏水性發煙氧化矽 (縮寫：FS) 商品名 AEROSIL RX200(日本AEROSIL公司製)
(8) 水 　　3質量%之甘油水溶液，ProJet660Pro用黏著劑液(3D Systems公司製)
2. 試驗1 (1) 水硬性組成物、及試樣之製作 　　將前述鋁酸鈣(CA1及CA2)、速硬水泥、砂、疏水性發煙氧化矽、醋酸乙烯酯共聚物、以及，聚乙烯醇a及b，按照表1所示的調配而混合，製作粉體混合物(不含水的水硬性組成物)。 　　接下來， 使用該粉體組成物、和作為積層製造裝置使用黏合劑噴射式粉末層合成形裝置(商品名：ProJet660Pro 3D Systems公司製)，在20℃、相對濕度60%之條件下，藉由黏合劑噴射法，製作剖面之尺寸為縱10mm、橫16mm、及長度80mm之成形體。此成形體係在40℃、相對濕度30%之條件下進行3小時之空氣中熟化而製作試樣。又，使用實施例1~10之水硬性組成，在20℃、相對濕度60%之條件下，以同樣之方式進行，製作鑄型後，該鑄型係在40℃、相對濕度30%之條件下進行3小時之空氣中熟化。 　　尚，在藉由前述裝置所致的成形體之製造係選擇粉體混合物之特定之位置，調整前述裝置之水量設定值，由噴嘴噴射水至粉體混合物之外部和內部，固化粉體混合物。尚，前述裝置之水量設定值係外部(shell)為65%、內部(Core)為90%，水/(無機結合材料+聚合物)之質量比(以下稱為「水/複合結合材料比」。)，在實施例1~9為30~32質量%、實施例10為86質量%。
(2) 試樣之抗彎強度、及試樣之尺寸之測定 　　接著，使用前述試樣，藉由抗彎強度試驗機(型號：MODEL-2257，Aikoh Engineering公司製)而進行3點彎曲試驗，測定前述試樣之抗彎強度。將該結果表示於表1。 　　如表1所示，僅以不含有聚合物的無機結合材料所製作的試樣之抗彎強度低。另一方面，在更多地包含聚合物的情況係有產生變形的情況。又，除了鋁酸鈣以外亦添加含石膏之速硬水泥則試樣之抗彎強度變高，進而若添加硬化促進劑，則同樣地抗彎強度變高。
3. 鑄件之製作1 　　進而，將熔液鋁注入前述鑄型而製作鑄件後，任一之實施例均可製造表面為平滑的鑄件。
4. 試驗2 　　將前述鋁酸鈣(CA1)90質量份、速硬水泥10質量份、砂200質量份、以及，聚乙烯醇a及b，按照表2所示的調配而混合，製作粉體混合物(不含水的水硬性組成物)。尚，試樣之製作及試樣之抗彎強度係以與前述試驗1同樣地進行。此試樣係在20℃或40℃、相對濕度30%之條件下進行3~72小時之空氣中熟化而製作。接著，測定前述試樣之寬和高度，算出與設定的尺寸之差。 　　如表2所示，若水/複合結合材料比低，則試樣之抗彎強度變低，若水/複合結合材料比高則尺寸差變大。進而，若水/複合結合材料比低，則去粉變得困難，若水/複合結合材料比高則於試樣容易產生剝離或滲出。又，若聚合物之添加量少，則容易產生從試樣吹出粉(掉粉)、滲出。 　　尚，若將記載於前述[8]之發明作為基準，則實施例17、22及37係相當於比較例。
5. 試驗3 　　將前述鋁酸鈣(CA1)90質量份、速硬水泥10質量份、砂200質量份、以及，聚乙烯醇a、b及c，按照表3所示的調配而混合，製作粉體混合物(不含水的水硬性組成物)。尚，試樣之製作及試樣之抗彎強度係以與前述試驗1同樣地進行。 　　又，試樣之灼燒減量係將3日熟化後之試樣，不乾燥或粉碎，照原樣以1400℃加熱至成為恒量，測定加熱前後之成形體之質量，根據加熱前後之成形體之質量之差×100/加熱前之成形體之質量之式而算出。 　　在全部之實施例為抗彎強度高，又，灼燒減量為6.5質量%以下。
6. 鑄件之製作2 　　進而，以與前述實施例44之試樣相同的調配及與試驗1相同的製造條件，製作用以製造大小約10cm之茶杯之鑄型和芯模，注入已熔融的鑄鐵(澆注溫度係約1450℃)。結果，於澆鑄時不產生氣體，可製作表面為平滑的鑄件。
7. 試驗4 　　實施例62～65、及比較例3之試樣係將前述鋁酸鈣(CA1)、速硬水泥、未分級處理的聚乙烯醇a、醋酸乙烯酯共聚物及砂，按照表4所示的調配而混合，製作粉體混合物(不含水的水硬性組成物)。尚，比較例4係代替鋁酸鈣(CA1)和速硬水泥而使用礦物微粉末(布蘭比表面積為2000cm2 /g之矽石粉)。 　　接下來， 使用該粉體組成物、和作為積層製造裝置使用黏合劑噴射式粉末層合成形裝置(商品名：ProJet660Pro 3D Systems公司製)，藉由黏合劑噴射法，製作剖面之尺寸為縱10mm、橫16mm、及長度80mm之成形體。此成形條件係裝置之水量設定值係外部(Shell)為65%、內部(Core)為90%，水/複合結合材料比為30~32質量%、20℃、相對濕度60%。進而成形體係在40℃、相對濕度30%之條件下進行3小時之空氣中熟化而製作試樣。尚，試樣之抗彎強度之測定係以與前述試驗1同樣地進行。 　　如表4所示，包含無機結合材料(鋁酸鈣)及已部分皂化的聚乙烯醇的水硬性組成物之試樣之抗彎強度係高，於該水硬性組成物，進而包含速硬水泥的水硬性組成物之試樣之抗彎強度係較高。
8. 試驗5 　　實施例66～87之成形體係將前述鋁酸鈣(CA1)90質量份、速硬水泥10質量份、砂200質量份、以及聚乙烯醇，按照表5所示的調配而混合，製作粉體混合物(不含水的水硬性組成物)。 　　接下來，以表5所示的裝置之水量設定值和水/複合結合材料比，在20℃、相對濕度60%之條件下，藉由黏合劑噴射法，製作剖面之尺寸為縱10mm、橫16mm、及長度80mm之成形體。進而成形體係在20℃或40℃、相對濕度30%之條件下進行3小時之空氣中熟化而製作試樣。 　　在藉由前述裝置所致的成形體之製造係選擇粉體混合物之特定之位置，且調整前述裝置之水量設定值，由噴嘴噴射水至粉體混合物之外部和內部，固化粉體混合物。尚，試樣之抗彎強度之測定係以與前述試驗1同樣地進行。 　　如表5所示，同時粉碎無機結合材料(鋁酸鈣)和聚乙烯醇的水硬性組成物之試樣之抗彎強度係高。
9. 試驗6 　　將前述鋁酸鈣(CA1)90質量份、速硬水泥10質量份、砂200質量份、以及，聚乙烯醇，按照表6所示的調配而混合，製作粉體混合物(不含水的水硬性組成物)。尚，成形體之製作及試樣之抗彎強度之測定係與前述試驗1同樣地進行。 　　如表6所示，聚合物之粒徑越小，抗彎強度越高，尺寸差越小。

Claims (11)

  1. 一種積層製造裝置用水硬性組成物，其係相對於無機結合材料100質量份而言，包含聚合物1.5～14質量份。
  2. 如請求項1之積層製造裝置用水硬性組成物，其中，前述無機結合材料為將無機結合材料全體作為100質量%，包含鋁酸鈣類50~100質量%。
  3. 如請求項1或2之積層製造裝置用水硬性組成物，其中，前述無機結合材料為將無機結合材料全體作為100質量%，包含速硬水泥0~50質量%。
  4. 如請求項1~3中任一項之積層製造裝置用水硬性組成物，其中，前述聚合物為平均粒徑為150μm以下之聚合物。
  5. 如請求項4之積層製造裝置用水硬性組成物，其中，前述聚合物為與無機結合材料同時粉碎的聚合物。
  6. 如請求項1~5中任一項之積層製造裝置用水硬性組成物，其中，前述聚合物為已部分皂化的聚乙烯醇。
  7. 如請求項1~6中任一項之積層製造裝置用水硬性組成物，其中，前述無機結合材料為將無機結合材料全體作為100質量%，包含依據JIS R 5210而測定的凝結(開始發生)為3小時30分以內之水泥0~50質量。
  8. 一種積層製造裝置用水硬性組成物，其係如請求項1~7中任一項之積層製造裝置用水硬性組成物，相對於前述無機結合材料和聚合物之合計100質量份而言，進而，含有水28~100質量份及砂。
  9. 如請求項8之積層製造裝置用水硬性組成物，其中，在材齡3日的成形體之灼燒減量為6.5質量%以下。
  10. 一種鑄型之製造方法，其係使用積層製造裝置和如請求項1~9中任一項之積層製造裝置用水硬性組成物而成形鑄型。
  11. 如請求項10之鑄型之製造方法，其中，前述鑄型之熟化溫度為10～100℃。
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