DE112018003889T5

DE112018003889T5 - Hydraulische Zusammensetzung für eine Vorrichtung zur additiven Fertigung und Verfahren zur Herstellung einer Gussform

Info

Publication number: DE112018003889T5
Application number: DE112018003889.0T
Authority: DE
Inventors: Yoshifumi OHGI; Yoji Ogawa; Yusuke Ishii; Takeshi Nakazaki; Shinya Naka
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2017-07-31
Filing date: 2018-07-30
Publication date: 2020-04-16
Also published as: CN110958920B; US20200180013A1; CN110958920A; TW201920047A; WO2019026841A1; US11173539B2; KR102520122B1; TWI756457B; KR20200036895A

Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt eine hydraulische Zusammensetzung für eine Vorrichtung zur Additiven Fertigung bereit, die eine ausgezeichnete Eigenschaft zur Entwicklung der Anfangsbiegefestigkeit und der Formbeständigkeit aufweist, wobei die hydraulische Zusammensetzung für eine Vorrichtung zur Additiven Fertigung umfasst: 1,5 bis 14 Masseteile eines Polymers bezogen auf 100 Masseteile eines anorganischen Bindemittels. Darüber hinaus liefert die vorliegende Erfindung vorzugsweise eine hydraulische Zusammensetzung für eine Vorrichtung zur Additiven Fertigung, bei der das anorganische Bindemittel 50 bis 100 Massen-% eines Calciumaluminats in Bezug auf 100 Massen-% des gesamten anorganischen Bindemittels enthält, und noch bevorzugter eine hydraulische Zusammensetzung für eine Vorrichtung zur Additiven Fertigung, bei der das anorganische Bindemittel 0 bis 50 Massen-% schnell härtenden Zement in Bezug auf 100 Massen-% des gesamten anorganischen Bindemittels enthält.

Description

[Technischer Bereich]
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine hydraulische Zusammensetzung für eine Vorrichtung zur Additiven Fertigung (Additive Manufacturing)(3D-Drucker) mit einer ausgezeichneten Anfangsfestigkeitsentwicklung und Dimensionsstabilität und ein Verfahren zur Herstellung einer Gussform unter Verwendung der Zusammensetzung.
[Stand der Technik]
Das Gießen ist eine traditionelle Metallverarbeitungsmethode, bei der ein geschmolzenes Metall in eine Gussform gespritzt wird, um ein Gussteil herzustellen. Für diesen Guss werden selbsthärtende Gussformen verwendet, die je nach verwendetem Caking-Additiv (Bindemittel) organische und anorganische Typen umfassen. Zu den anorganischen Typen gehören vor allem eine Wasserglas- und eine Zementart. In einer selbsthärtenden Gussform auf Zementbasis wird jedoch in Abhängigkeit von der Gießtemperatur der darin enthaltene Gips thermisch unter Gasbildung zersetzt, es entstehen Defekte im Gussstück, und es kommt zu einer Beeinträchtigung des ästhetischen Aussehens und der Funktionen. Darüber hinaus ist bei der Herstellung der Gussform die Herstellung eines Modells oder einer Holzform als Vorprozess unerlässlich, und der Vorprozess erfordert Zeit und Kosten.
Daher ist eine Gussform-Herstellungsmethode erwünscht, die das ästhetische Erscheinungsbild und Ähnliches eines Gussteils nicht beeinträchtigt und keine Vorbehandlung erfordert.
Übrigens haben in letzter Zeit Vorrichtungen für die Additive Fertigung als schnelle und präzise Formvorrichtungen an Bedeutung gewonnen. Unter den Vorrichtungen zur Additiven Fertigung ist beispielsweise eine Vorrichtung zum Laminieren von Pulver eine Vorrichtung, bei der ein Pulver auf einer flachen Oberfläche bereitgestellt wird, ein wässriges Bindemittel in das Pulver eingespritzt und verfestigt wird und das verfestigte Material zum Formen in vertikaler Richtung nacheinander laminiert wird. Zu den Merkmalen der Vorrichtung gehört, dass die von einem 3D-CAD oder ähnlichem erzeugten 3D-Formdaten in eine große Anzahl von horizontalen Ebenen unterteilt werden und die Formen dieser horizontalen Ebenen nacheinander laminiert werden, um einen Formartikel herzustellen.
Daher ist der Vorprozess unnötig, solange mit dem Gerät eine Gussform hergestellt werden kann, und es wird erwartet, dass die Arbeitszeit und die Kosten reduziert werden können.
Zum Beispiel beschreibt PTL 1 eine Technologie, bei der hinsichtlich einer hydraulischen Zusammensetzung für eine Vorrichtung zur Additiven Fertigung, die für ein Bindemittelstrahlverfahren (Pulverkaschierungsverfahren) geeignet ist, ein wässriges Bindemittel zu einem Material hinzugefügt wird, in dem 15 bis 50 % schnell aushärtender Zement mit Brandsand wie Quarzsand, Olivinsand oder Kunstsand kombiniert und geknetet (gemischt) wird, und das Material verfestigt und laminiert wird, um einen geformten Gegenstand zu erhalten. Das Bindemittelstrahlverfahren ist hier ein Verfahren, bei dem eine Formlösung tropfenweise oder gesprüht auf ein Pulvermaterial in einem vorgegebenen Bereich, das zur Verfestigung auf einen Ladetisch (Sockel) gelegt wird, über eine Düse eines Tintenstrahls oder dergleichen zugegeben wird und verfestigte Schichten nacheinander laminiert werden, um eine gewünschte Form zu formen.
Da der durch die Vorrichtung zur Additiven Fertigung hergestellte Formartikel aus dem in PTL 1 beschriebenen Material jedoch eine unzureichende Anfangsfestigkeitsentwicklung, insbesondere Biegefestigkeit, aufweist, treten leicht Defekte auf, und es ist schwierig, das Produkt stabil bereitzustellen, und die Herstellung eines fein geformten Produkts, das ein Merkmal der Formtechnologie gemäß der Vorrichtung zur Additiven Fertigung ist, kann schwierig sein.
Außerdem können bei Maßänderungen wie Schrumpfung und Dehnung nach der Formgebung Risse und Brüche auftreten. Außerdem, wenn die Größen eines geformten Artikels, wie z.B. einer hergestellten Gussform, variieren, ist es notwendig, einen Vorgang zur Anpassung der Größen des geformten Produkts durchzuführen.
[Zitatliste]
[Patentliteratur]
[PTL 1] Japanische Patentanmeldung Veröffentlichung Nr. 2011-51010
[Zusammenfassung der Erfindung]
[Technische Aufgabe]
Daher bietet die vorliegende Erfindung eine hydraulische Zusammensetzung für eine Vorrichtung zur Additiven Fertigung mit einer ausgezeichneten Eigenschaft zur Entwicklung der Anfangsbiegefestigkeit und der Formbeständigkeit.
[Lösung des Problems]
Die Erfinder führten umfangreiche Studien durch, um die oben genannten Probleme zu lösen, und stellten fest, dass eine hydraulische Zusammensetzung für eine Vorrichtung zur Additiven Fertigung mit der folgenden Konfiguration das oben genannte Ziel erreichen kann, und vervollständigten damit die vorliegende Erfindung.
Das heißt, die vorliegende Erfindung stellt eine hydraulische Zusammensetzung für eine Vorrichtung zur Additiven Fertigung mit der folgenden Konfiguration und ähnlichem.

[1] Eine hydraulische Zusammensetzung für eine Vorrichtung zur Additiven Fertigung, umfassend:
- 1,5 bis 14 Masseteile eines Polymers bezogen auf 100 Masseteile eines anorganischen Bindemittels.
[2] Die hydraulische Zusammensetzung für eine Vorrichtung zur Additiven Fertigung gemäß [1], wobei das anorganische Bindemittel 50 bis 100 Massen-% eines Calciumaluminats, bezogen auf 100 Massen-% des gesamten anorganischen Bindemittels, enthält.
[3] Die hydraulische Zusammensetzung für eine Vorrichtung zur Additiven Fertigung gemäß [1] oder [2], wobei das anorganische Bindemittel 0 bis 50 Massen-% schnell härtenden Zement bezogen auf 100 Massen-% des gesamten anorganischen Bindemittels enthält.
[4] Die hydraulische Zusammensetzung für eine Vorrichtung zur Additiven Fertigung gemäß einem von [1] bis [3], wobei das Polymer ein Polymer mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 150 µm oder weniger ist.
[5] Die hydraulische Zusammensetzung für eine Vorrichtung zur Additiven Fertigung gemäß [4], wobei das Polymer ein Polymer ist, das gleichzeitig mit dem anorganischen Bindemittel pulverisiert wurde.
[6] Die hydraulische Zusammensetzung für eine Vorrichtung zur Additiven Fertigung gemäß einer der [1] bis [5], wobei das Polymer ein teilweise verseifter Polyvinylalkohol ist.
[7] Die hydraulische Zusammensetzung für eine Vorrichtung zur Additiven Fertigung gemäß einem von [1] bis [6], wobei das anorganische Bindemittel 0 bis 50 Massen-% Zement enthält, dessen nach JIS R 5210 gemessene Anfangsabbindezeit innerhalb von 3,5 Stunden, bezogen auf 100 Massen-% des gesamten anorganischen Bindemittels, liegt.
[8] Die hydraulische Zusammensetzung für eine Vorrichtung zur Additiven Fertigung gemäß einer der [1] bis [7], einschließlich
- 28 bis 100 Masseteile Wasser, bezogen auf insgesamt 100 Masseteile des anorganischen Bindemittels und des Polymers, und
- Sand.
[9] Die hydraulische Zusammensetzung für eine Vorrichtung zur Additiven Fertigung gemäß [8], wobei ein Glühverlust eines geformten Artikels bei einem Materialalter von 3 Tagen 6,5 Massen-% oder weniger beträgt.
- Verfahren zur Herstellung einer Gussform, einschließlich des Formens einer Gussform unter Verwendung einer Vorrichtung zur Additiven Fertigung und der hydraulischen Zusammensetzung für eine Vorrichtung zur Additiven Fertigung gemäß einem der [1] bis [9] .
[11] Das Verfahren zur Herstellung einer Gussform gemäß [10], wobei eine Aushärtungstemperatur der Gussform 10°C bis 100°C beträgt.

[Vorteilhafte Effekte der Erfindung]
In der hydraulischen Zusammensetzung für eine Vorrichtung zur Additiven Fertigung der vorliegenden Erfindung werden eine Anfangsfestigkeitsentwicklungseigenschaft und Dimensionsstabilität verbessert, das Entpulvern ist einfach, das Pulver wird aus dem Formteil ausgeblasen (das Pulver fällt auf die Oberfläche), das Formteil wird getrennt, und es gibt kein Ausbluten von Wasser aus dem Formteil (Ausbluten von Wasser außerhalb eines Formbereichs während des Formens).
[Beschreibung der Ausführungsformen]
Wie oben beschrieben, liefert die vorliegende Erfindung eine hydraulische Zusammensetzung für eine Vorrichtung zur Additiven Fertigung (im Folgenden in einigen Fällen als „hydraulische Zusammensetzung“ abgekürzt), die 1,5 bis 14 Masseteile eines Polymers bezogen auf 100 Masseteile eines anorganischen Bindemittels und dergleichen enthält. Nachfolgend werden in dieser Erfindung ein anorganisches Bindemittel, ein Polymer, Wasser und Sand, weitere Bestandteile der hydraulischen Zusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung einer Gussform gesondert beschrieben.
Anorganisches Bindemittel
Das anorganische Bindemittel ist ein anorganisches Bindemittel, das als wesentlichen Bestandteil ein oder mehrere ausgewählte der folgenden Calciumaluminate enthält, sowie Gips, schnell erhärtenden Zement und ähnliches als optionale Bestandteile.
Als nächstes werden Calciumaluminate, Gips, Schnellzement u.ä. separat beschrieben.
Calciumaluminate
Beispiele für Calciumaluminate sind ein oder mehrere ausgewählte Calciumaluminate wie 3CaO·Al₂O₃, 2CaO·Al₂O₃, 12CaO·7Al₂O₃, 5CaO·3Al₂O₃, CaO·Al₂O₃, 3CaO·5Al₂O₃ und CaO·2Al₂O₃; Calciumaluminoferrite wie 2CaO·Al₂O₃.Fe₂O₃ und 4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃; Calciumhalogenaluminate, die Calciumfluoraluminat enthalten, wie 3CaO·3Al₂O₃·CaF₂ und 11CaO·7Al₂O₃·CaF₂, in denen ein Halogen in Calciumaluminat fest gelöst oder substituiert ist; Kalzium-Natrium-Aluminate wie 8CaO·Na₂O3Al₂O₃ und 3CaO·2Na₂O-5Al₂O₃; Kalzium-Lithium-Aluminat; Tonerdezement; und zusätzlich Mineralien, in denen ein Spurenelement (einschließlich eines Oxids und dergleichen) wie Na, K, Li, Ti, Fe, Mg, Cr, P, F oder S fest gelöst ist.
Unter diesen Calciumaluminaten ist Calciumaluminat vorzuziehen, da es eine hohe Festigkeitsentwicklung aufweist und die Menge des bei der Verwendung in einer Gussform entstehenden Gases abnimmt, wobei amorphes Calciumaluminat besonders bevorzugt wird. Amorphes Calciumaluminat wird durch Schmelzen eines Rohstoffs und anschließendes schnelles Abkühlen hergestellt, so dass im Wesentlichen keine Kristallstruktur vorhanden ist, und im Allgemeinen beträgt der Prozentsatz des Glasgehalts 80 % oder mehr, und mit zunehmendem Prozentsatz des Glasgehalts wird die Eigenschaft der Anfangsfestigkeitsentwicklung verbessert, so dass der Prozentsatz des Glasgehalts vorzugsweise 90 % oder mehr beträgt.
Das molare Verhältnis von CaO/Al₂O₃ eines Calciumaluminats beträgt vorzugsweise 1,5 bis 3,0 und noch bevorzugter 1,7 bis 2,4. Wenn das Molverhältnis 1,5 oder mehr beträgt, wird eine Anfangsfestigkeitsentwicklungseigenschaft der hydraulischen Zusammensetzung verbessert, und wenn das Molverhältnis 3,0 oder weniger beträgt, erhöht sich die Hitzebeständigkeit der hydraulischen Zusammensetzung.
Darüber hinaus beträgt die spezifische Oberfläche (Feinheit nach JIS R 5201) eines Calciumaluminats nach Blaine vorzugsweise 1.000 bis 6.000 cm²/g, noch bevorzugter 1.500 bis 5.000 cm²/g, so dass eine ausreichende Anfangsfestigkeitsentwicklung erreicht wird und das Staubaufkommen reduziert wird. Hier beträgt die spezifische Oberfläche eines Calciumaluminats nach Blaine vorzugsweise 1.500 bis 3.500 cm²/g, besonders bevorzugt 1.500 bis 2.500 cm²/g, so dass die Verteilung nach der Vorrichtung zur Additiven Fertigung gleichmäßig ist und die Festigkeit der Gussform nicht abnimmt.
Der Gehalt an Calciumaluminaten im anorganischen Bindemittel beträgt vorzugsweise 50 bis 100 Masse-%. Ab einem Wert von 50 Masse-% werden die Anfangsfestigkeitsentwicklungseigenschaften und die Hitzebeständigkeit der hydraulischen Zusammensetzung verbessert. Hier liegt der Wert vorzugsweise bei 60 bis 100 Masse-%, besonders bevorzugter bei 70 bis 100 Masse-% und am meisten bevorzugt bei 80 bis 95 Masse-%.
Gips
Das anorganische Bindemittel kann zusätzlich Gips als optionalen Bestandteil enthalten, um die Eigenschaft der Anfangsfestigkeitsentwicklung weiter zu verbessern. Beispiele für Gips sind ein oder mehrere Gipse, die aus wasserfreiem Gips, Halbhydratgips und Dihydratgips ausgewählt werden. Unter diesen ist der Halbhydratgips vorzuziehen, da er die Anfangsfestigkeitsentwicklungseigenschaft weiter verbessert. Zur Verbesserung der Anfangsfestigkeitsentwicklung und zur Vermeidung von Gasbildung und schlechter Graphitversprödung bei der Gussherstellung beträgt der Gipsgehalt im anorganischen Bindemittel bezogen auf wasserfreien Gips vorzugsweise 0 bis 10 Masse-%, bevorzugter 0,5 bis 5 Masse-%, noch bevorzugter 0,8 bis 3 Masse-% und besonders bevorzugt 1 bis 2 Masse-% bezogen auf 100 Masse-% des gesamten anorganischen Bindemittels.
Dabei kann es sich um im Zement enthaltenen Gips handeln. Gips in Zement wird in der Regel in Form einer Mischung aus Dihydratgips und Halbhydratgips (Gipsmischung) geliefert. Da bei der Entwässerung von Dihydratgipsen durch die beim Zementmahlen entstehende Wärme ein Halbhydratgips entsteht, variieren die Gehaltsanteile von Halbhydratgips und Dihydratgips je nach Mahlbedingungen.
Schnell härtender Zement
Zur weiteren Verbesserung der Anfangsfestigkeitsentwicklung kann das anorganische Bindemittel optional Schnellzement (Super-Schnellzement) enthalten. Bevorzugt wird schnellhärtender Zement (superschnell härtender Zement) oder Zement mit stillem Wasser, dessen Erstarrungszeit, gemessen nach JIS R 5210, innerhalb von 30 Minuten liegt. Beispiele für kommerzielle schnell härtende Zementprodukte und Ähnliches sind Super Jet Cement (hergestellt von Taiheiyo Cement Corporation), Jet-Cement (hergestellt von Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.), Lion Shisui (eingetragenes Warenzeichen, hergestellt von Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) und Denka Super Cement (hergestellt von Denka Company Limited). Darunter ist gipshaltiger Schnellzement vorzuziehen, da er die Anfangsfestigkeitsentwicklung verbessert und eine geringe Menge Gips leicht zugegeben werden kann.
Zur Verbesserung der Anfangsfestigkeitsentwicklung und zur Reduzierung der Gasentwicklung bei der Verwendung in einer Gussform beträgt der Gehalt des schnellhärtenden Zements im anorganischen Bindemittel vorzugsweise 0 bis 50 Masse-%, noch bevorzugter 0 bis 30 Masse-% und am meisten bevorzugt 5 bis 20 Masse-% bezogen auf 100 Masse-% des gesamten anorganischen Bindemittels.
Andere fakultative Bestandteile des anorganischen Bindemittels
Das anorganische Bindemittel kann als weitere optionale Komponente Zement enthalten. Die nach JIS R 5210 gemessene Erstarrungszeit des Zements liegt vorzugsweise innerhalb von 3 Stunden und 30 Minuten, da dies eine Verbesserung der Anfangsfestigkeitsentwicklung nach 3 Stunden nach dem Ende der Formgebung bewirkt, und vorzugsweise innerhalb von 1 Stunde. Zur Verbesserung einer Anfangsfestigkeitsentwicklung beträgt der Gehalt des Zements im anorganischen Bindemittel vorzugsweise 0 bis 50 Masse-%, noch bevorzugter 0 bis 30 Masse-% und am meisten bevorzugt 0 bis 20 Masse-% bezogen auf 100 Masse-% des gesamten anorganischen Bindemittels.
Beispiele für Zement sind ein oder mehrere Zementarten, die aus gewöhnlichem Portlandzement, hochfrühfestem Portlandzement, Portlandzement mit mäßiger Hitze, Portlandzement mit geringer Hitze, weißem Portlandzement, Ökozement, Hochofenzement, Flugaschezement und Zementklinkermehl ausgewählt werden. Hier ist in der vorliegenden Erfindung auch Zementklinkermehl im Zement enthalten.
Darüber hinaus beträgt der Gehalt an Calciumsilikat im Zement vorzugsweise 25 Masse-% oder mehr bezogen auf 100 Masse-% des gesamten Zements. Bei einem Gehalt von 25 Masse-% oder mehr wird die Festigkeitsentwicklungseigenschaft nach einem Materialalter von 1 Tag verbessert. Außerdem, wenn eine langfristige Festigkeitsentwicklungseigenschaft erforderlich ist, beträgt der Gehalt vorzugsweise 45 Masse-% oder mehr.
Polymer
Um die Festigkeit der hydraulischen Zusammensetzung zu erhöhen, beträgt der Feststoffgehalt des Polymers 1,5 bis 14 Masseteile bezogen auf 100 Masseteile des anorganischen Bindemittels. Wenn der Inhalt des Polymers weniger als 1,5 Masseteile beträgt, ist die festigkeitsverbessernde Wirkung schwach, und wenn der Inhalt des Polymers 14 Masseteile überschreitet, kommt es je nach Form zu Verformungen oder Rissen durch die Kontraktion des Formteils, und es ist nicht möglich, eine Gussform mit einer komplizierten Form herzustellen. Hier beträgt der Gehalt des Polymers vorzugsweise 3 bis 12 Masseteile, und noch bevorzugter 4 bis 10 Masseteile bezogen auf 100 Masseteile des anorganischen Bindemittels.
Entsprechend der Polymerform ist das Polymer eine Polymerdispersion, ein redispergierbares Pulverharz oder ähnliches, wie in JIS A 6203 definiert. Zusätzlich, je nach Art des Polymers, umfassen Beispiele davon eines oder mehrere, ausgewählt aus einem Polyacrylatester, einem Vinylacetat-Copolymer, einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, einem Styrol/Butadien-Copolymer, einem Vinylacetat/Vinylversatat-Copolymer, einem Vinylacetat/Vinylversatat/Acrylat-Terpolymer, einem Polyvinylalkohol, Maltodextrin, einem Epoxidharz und einem Urethanharz.
Unter ihnen ist zur Verbesserung der Löslichkeit und der Festigkeitsentwicklung ein Polyvinylalkohol (teil- oder vollverseiftes Polyvinylacetat), ein teilverseifter Polyvinylalkohol und ein Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 80 bis 90 Mol% vorzuziehen.
Um eine Anfangsfestigkeitsentwicklungseigenschaft zu erhalten, ist die Partikelgröße des Polymers außerdem vorzugsweise ein mittlerer Partikeldurchmesser (mittlerer Durchmesser, D50) von 150 µm oder weniger, bevorzugter 110 µm oder weniger, besonders bevorzugt 90 µm oder weniger und am meisten bevorzugt 10 bis 75 µm. Außerdem ist der Gehalt an Polymerpartikeln mit einer Größe von mehr als 94 µm vorzugsweise 80 Massen-% oder weniger, bevorzugter 45 Massen-% oder weniger und am meisten bevorzugt 30 Massen-% oder weniger. Darüber hinaus beträgt der Gehalt an Polymerpartikeln mit einer Größe von mehr als 77 µm vorzugsweise 80 Massen-% oder weniger, bevorzugter 60 Massen-% oder weniger und am meisten bevorzugt 50 Massen-% oder weniger.
Wenn die Teilchengröße des Polymers durch den Rückstand des Siebes angegeben wird, beträgt vorzugsweise der Rückstand eines Siebes mit einer Sieböffnung von 90 µm 10 Massen-% oder weniger, und noch bevorzugter ist der Rückstand eines Siebes mit einer Sieböffnung von 75 µm 10 Massen-% oder weniger.
Hinsichtlich einer Methode der Pulverisierung und Mischung des anorganischen Bindemittels und des Polymers gibt es die Einzelmahlung, bei der beide einzeln pulverisiert und dann gemischt werden, und die gleichzeitige Pulverisierung, bei der sie gemischt und dann gleichzeitig zusammen pulverisiert werden. Unter Berücksichtigung des Aufwandes für die Pulverisierung und der Eigenschaft der Festigkeitsentwicklung ist eine gleichzeitige Pulverisierung vorzuziehen. Bei der gleichzeitigen Pulverisierung des anorganischen Bindemittels und des Polymers kann das gesamte anorganische Bindemittel und das Polymer gleichzeitig oder ein Teil des anorganischen Bindemittels und des Polymers gleichzeitig pulverisiert werden.
Das Polymer in Pulverform kann durch Mischen mit einem anorganischen Bindemittel oder durch Auflösen in Wasser verwendet werden, wie im Folgenden beschrieben wird.
Wasser und Sand
Nach einer anderen Form der hydraulischen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist die hydraulische Zusammensetzung für eine Vorrichtung zur Additiven Fertigung nach [1] bis [7] eine Zusammensetzung, die ferner 28 bis 100 Massenteile Wasser bezogen auf insgesamt 100 Massenteile des anorganischen Bindemittels und des Polymers sowie Sand enthält. Liegt der Wassergehalt im oben genannten Bereich, kann eine Festigkeitsentwicklungseigenschaft gesichert werden. Um die Festigkeit und Maßhaltigkeit der Gussform zu erhöhen, beträgt hier der Wassergehalt vorzugsweise 30 bis 65 Masseteile, bevorzugter 32 bis 60 Masseteile und am meisten bevorzugt 35 bis 46 Masseteile. Was das Wasser betrifft, so kann Leitungswasser, Brunnenwasser oder ähnliches verwendet werden. Um verschiedene gewünschte Funktionen zu vermitteln, kann Wasser außerdem mit einem oder mehreren ausgewählten Verdickern, Schmiermitteln, Fließmitteln, Tensiden und oberflächenspannungsreduzierenden Mitteln vermischt werden.
Darüber hinaus beträgt der Sandgehalt vorzugsweise 100 bis 600 Masseteile, bevorzugter 150 bis 500 Masseteile und am meisten bevorzugt 200 bis 400 Masseteile bezogen auf 100 Masseteile des anorganischen Bindemittels. Wenn der Sandgehalt in diesem Bereich liegt, wird die Festigkeitsentwicklung verbessert. Der Sand ist nicht besonders begrenzt, solange es sich um Feuersand handelt, und Beispiele hierfür sind ein oder mehrere ausgewählte Quarzsande, Olivinsande, Zirkonsande, Chromitsande, Tonerdesande und Kunstsande.
Andere Komponenten in hydraulischer Zusammensetzung
Zur Erleichterung eines Vorgangs der Entfernung von nicht ausgehärtetem Pulver (Entpulvern) der nach dem Formen aus dem Formkörper verbleibenden hydraulischen Zusammensetzung kann die hydraulische Zusammensetzung dieser Erfindung weiterhin vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Massenteile und noch bevorzugter 0,5 bis 1,5 Massenteile hydrophobe pyrogene Kieselsäure als optionale Komponente bezogen auf 100 Massenteile des gesamten anorganischen Bindemittels enthalten. Hier ist die hydrophobe pyrogene Kieselsäure ein Kieselerdepulver, dessen Oberfläche durch eine Behandlung der Oberfläche der pyrogenen Kieselsäure mit Silan oder Siloxan hydrophob wird.
Um die Entpulverungseffizienz der hydraulischen Zusammensetzung weiter zu verbessern, beträgt die spezifische Oberfläche von hydrophober pyrogener Kieselsäure nach BET vorzugsweise 30 bis 300 m2/g. Wenn die spezifische Oberfläche der hydrophoben pyrogenen Kieselsäure innerhalb dieses Bereichs liegt, wird die Fließfähigkeit des Pulvers verbessert, die durch die Vorrichtung zur Additiven Fertigung ausgebreitete Oberfläche ist flach, und das Gewicht der Gussform kann reduziert werden, ohne die Festigkeit zu verringern. Darüber hinaus verhindert die hydrophobe pyrogene Kieselsäure die Pulververfestigung und verbessert die Mischeigenschaften.
Dabei kann die hydraulische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung weiterhin optionale Komponenten wie Hochofenschlacke, Flugasche, Silicastaub, Siliciumdioxid-Feinmehl und Kalksteinmehl als Material zur Einstellung einer Festigkeitsentwicklungseigenschaft enthalten. Darüber hinaus kann die hydraulische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung als Härtungsbeschleuniger Alkalicarbonat, Alkalilaktat, Erdalkalilaktat, Alkalimetallsilikat u.ä. als optionale Bestandteile enthalten.
Verfahren zur Herstellung einer Gussform
Das Herstellungsverfahren ist ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers unter Verwendung einer Vorrichtung zur Additiven Fertigung und einer hydraulischen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung und zur Herstellung einer Gussform. Die Vorrichtung zur Additiven Fertigung ist nicht besonders begrenzt, und es kann ein kommerzielles oder gleichartiges Produkt wie eine Pulverlaminat Vorrichtung zur Additiven Fertigung verwendet werden. Zusätzlich wird eine hydraulische Zusammensetzung vor dem Einbringen von Wasser durch Mischen der Komponenten der hydraulischen Zusammensetzung mit einem handelsüblichen Mischer oder nach manuellem Vorgang hergestellt. Dabei können bei der Verwendung mehrerer Materialien als Bindemittel die Bindemittel mit einem handelsüblichen Mischer oder nach manueller Arbeitsweise vorab gemischt und gleichzeitig mit einer Pulverisiermaschine zerkleinert werden.
Beispiele für ein Aushärteverfahren für Formteile sind die Lufthärtung allein, ein Verfahren, bei dem die Lufthärtung und anschließend die Wasserhärtung durchgeführt werden, sowie die Aushärtung durch Oberflächenimprägnierung. Unter ihnen ist zur Verbesserung einer Anfangsfestigkeitsentwicklung und zur Reduzierung der Wasserdampfmenge, die bei der Herstellung von Gussteilen entsteht, die Lufthärtung allein vorzuziehen. Zur Erhöhung der Festigkeit nach Calciumaluminat, Schnellzement, Polyvinylalkohol o.ä. beträgt die Temperatur der Lufthärtung darüber hinaus vorzugsweise 10°C bis 100°C und noch bevorzugter 30°C bis 80°C. Darüber hinaus beträgt die relative Luftfeuchtigkeit der Lufthärtung unter Berücksichtigung einer ausreichenden Festigkeitsentwicklung und Produktionseffizienz vorzugsweise 10 % bis 90 %, noch bevorzugter 15 % bis 80 % und am meisten bevorzugt 20 % bis 60 %. Um eine ausreichende Festigkeitsentwicklung zu erreichen und die Produktionseffizienz zu verbessern, beträgt die Lufthärtungszeit außerdem vorzugsweise 1 Stunde bis 1 Woche, bevorzugter 2 Stunden bis 5 Tage und besonders bevorzugt 3 Stunden bis 4 Tage.
Beim Einsatz in einer Gussform beträgt der Zielwert der Biegefestigkeit unter Berücksichtigung der Praktikabilität vorzugsweise 1,0 N/mm² oder mehr bei einem Materialalter von 3 Stunden, und vorzugsweise 2,0 N/mm² oder mehr bei einem Materialalter von 3 Tagen. Zudem liegt die Dimensionsstabilität vorzugsweise in einem Bereich von 100±5%.
Darüber hinaus beträgt der Glühverlust des Formteils bei einem Materialalter von 3 Tagen unter Verwendung der hydraulischen Zusammensetzung vorzugsweise 6,5 Massen-% oder weniger, bevorzugter 5,0 Massen-% oder weniger und am meisten bevorzugt 4,5 Massen-% oder weniger. Wenn der Glühverlust 6,5 Masse% oder weniger beträgt, gibt es keine Defekte wie z.B. Lunker und ähnliches im Gussteil. Der Glühverlust ist hier ein Index, der die Menge eines Gases angibt, die bei der Verwendung in einer Gussform entsteht, und das Gas enthält Wasser, einen Schwefelgehalt und ähnliches. Zusätzlich kann der Glühverlust gemessen werden, wenn der geformte Gegenstand als Gussform verwendet wird oder wenn die Aushärtung abgeschlossen ist. Für ein strengeres Management, vorzugsweise nach einer Aushärtung von 3 Tagen und noch bevorzugter nach einer Aushärtung von 3 Stunden, wird jedoch direkt bei 1.400°C erhitzt, so dass das Gewicht konstant ist, ohne den geformten Gegenstand zu trocknen oder zu pulverisieren, und die Masse des geformten Gegenstandes vor und nach der Erhitzung gemessen und die Berechnung auf der Grundlage der Formel einer Massendifferenz des geformten Gegenstandes vor und nach der Erhitzung x 100/die Masse des geformten Gegenstandes vor der Erhitzung durchgeführt.
Beispiele
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Verwendete Materialien
Calciumaluminate (Abkürzung: CA)
Amorphes Calciumaluminat-Versuchsprodukt (Abkürzung: CA1)
Das molare Verhältnis von CaO/Al₂O₃ betrug 2,2, der prozentuale Anteil des Glasgehalts 95 % oder mehr und die spezifische Oberfläche nach Blaine 2.040 cm²/g.
Amorphes Calciumaluminat-Versuchsprodukt (Abkürzung: CA2)
Das molare Verhältnis von CaO/Al₂O₃ und der prozentuale Anteil des Glases war das gleiche wie bei CA1, die spezifische Oberfläche nach Blaine war jedoch mit 3.490 cm²/g (Abkürzung: CA2) anders.
Schnell härtender Zement
Super Jet Cement (hergestellt von Taiheiyo Cement Corporation)
Der Gehalt an Kalziumsilikat betrug 47 Masse-%, die Erstarrungszeit lag bei 30 Minuten, und die spezifische Oberfläche nach Blaine betrug 4.700 cm²/g. Es waren jedoch 14 Masse-% wasserfreier Gips enthalten.
Sand
Von den folgenden beiden Kunstgusssandarten wurden die gleichen Mengen gemischt und verwendet.

i) Tonerdetyp, Produktname ESPEARL #180L (hergestellt von Yamakawa Sangyo Co., Ltd.)
(ii) Aluminiumoxidtyp, Produktname Naigai Cerabeads #1450 (hergestellt von Itochu Ceratech Corporation)

Polymer
Vinylacetat-Copolymer (Abkürzung: v)
Artikelnummer D5100P (hergestellt von The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.)
Der durchschnittliche Partikeldurchmesser (mittlerer Durchmesser, D50) betrug 56 µm, der Gehalt an Partikeln mit einer Größe von mehr als 94 µm betrug 38 Masse-%, der Gehalt an Partikeln mit einer Größe von mehr als 77 µm 46 Masse-%, der 10%ige Durchmesser (D10) 14 µm und der 90%ige Durchmesser (D90) 155 µm.
Polyvinylalkohol a (Kurzzeichen: a) Artikelnummer 22-88 S1 (PVA217SS, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.)
Der Verseifungsgrad betrug 87% bis 89%, der durchschnittliche Partikeldurchmesser (mittlerer Durchmesser, D50) 60 µm, der Gehalt an Partikeln mit einer Größe von mehr als 94 µm betrug 29 Masse-%, der Gehalt an Partikeln mit einer Größe von mehr als 77 µm 47 Masse-%, der 10%ige Durchmesser (D10) 25 µm und der 90%ige Durchmesser (D90) 121 µm.
[Klassifikation von Polyvinylalkohol a]
Ein Polyvinylalkohol a wurde unter Verwendung eines Siebes klassifiziert, um Polyvinylalkohol klassifizierte Produkte mit einer Sieböffnung zwischen 75 µm und 150 µm (einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 106 µm, entsprechend „a106“ in Tabelle 5 und Tabelle 6), einer Sieböffnung zwischen 45 µm und 75 µm (einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 63 µm, entsprechend „a63“ in Tabelle 5 und Tabelle 6) und einer Sieböffnung zwischen 25 µm und 45 µm (einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 38 µm, entsprechend „a38“ in Tabelle 5 und Tabelle 6) herzustellen.
Zusätzlich wurde Calciumaluminat grob auf einen Partikeldurchmesser von 5 mm oder weniger und der Polyvinylalkohol a zu einem pulverisierten Produkt (entsprechend „X“ in den Tabellen 5 und 6) des Polyvinylalkohols a gemischt, so dass die spezifische Oberfläche des Calciumaluminats nach Blaine 2.040 cm²/g betrug. Die Partikelgröße des pulverisierten Produktes des Polyvinylalkohols a konnte jedoch nicht gemessen werden, da es mit Calciumaluminat vermischt war. Daher betrug der durchschnittliche Partikeldurchmesser (mittlerer Durchmesser, D50) von Calciumaluminat mit einer spezifischen Oberfläche nach Blaine von 2.040 cm²/g 25 µm, und es wurde daher geschätzt, dass die Größe unter Berücksichtigung der Mahlbarkeit kleiner als 25 µm war.
Polyvinylalkohol b (Kurzzeichen: b) Artikelnummer KP18-88 S1 (hergestellt von Kuraray Co., Ltd.)
Der Verseifungsgrad betrug 87% bis 89%, der durchschnittliche Partikeldurchmesser (mittlerer Durchmesser, D50) 57 µm, der Gehalt an Partikeln mit einer Größe von mehr als 94 µm betrug 30 Masse-%, der Gehalt an Partikeln mit einer Größe von mehr als 77 µm betrug 44 Masse-%, der 10%ige Durchmesser (D10) betrug 23 µm und der 90%ige Durchmesser (D90) 123 µm.
Polyvinylalkohol c (Abkürzung: c) Artikelnummer 22-88 S1 (PVA217S, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.)
Der Verseifungsgrad betrug 87% bis 89%, der durchschnittliche Partikeldurchmesser (mittlerer Durchmesser, D50) 113 µm, der Gehalt an Partikeln mit einer Größe von mehr als 94 µm betrug 81 Masse-%, der Gehalt an Partikeln mit einer Größe von mehr als 77 µm betrug 87 Masse-%, der 10%ige Durchmesser (D10) 57 µm und der 90%ige Durchmesser (D90) 162 µm.
Hier wurden alle Partikeldurchmesser der Polymere mit dem SALD-2000J (hergestellt von Shimadzu Corporation) unter Verwendung von Silikonöl als Medium gemessen.
Härtebeschleuniger
(i) Lithiumcarbonat (Abkürzung: LC)
Reagenzklasse 1 (hergestellt von Kanto Chemical Industry Co., Inc.)
ii) Calciumlactat (Abkürzung: CL)
Reagenzklasse 1 (hergestellt von Kanto Chemical Industry Co., Inc.)
Hydrophobe pyrogene Kieselsäure (Abkürzung: FS) Produktname AEROSIL RX200 (hergestellt von Nippon Aerosil Co., Ltd.)
Wasser
3 Massenprozent Glycerin wässrige Lösung, Binderlösung für ProJet660Pro (hergestellt von 3D Systems Corporation.)
Test 1
Herstellung der hydraulischen Zusammensetzung und der Probekörper
Die Kalziumaluminate (CA1 und CA2), schnell härtender Zement, Sand, hydrophobe pyrogene Kieselsäure, ein Vinylacetat-Copolymer und die Polyvinylalkohole a und b wurden nach den in Tabelle 1 aufgeführten Rezepturen zu einer Pulvermischung (wasserfreie hydraulische Zusammensetzung) gemischt.
Als nächstes wurde unter Verwendung der Pulverzusammensetzung und einer Pulverlaminiervorrichtung vom Bindemittel-Spritzgusstyp (Produktname: ProJet660Pro, hergestellt von 3D Systems Corporation.) als Vorrichtung zur Additiv Fertigung, unter Bedingungen von 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60%, nach einem Bindemittel-Spritzverfahren ein Formteil mit einer Querschnittsabmessung mit einer Höhe von 10 mm, einer Breite von 16 mm und einer Länge von 80 mm hergestellt. Der geformte Artikel wurde 3 Stunden lang bei 40°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 30 % lufthärtend zu einem Probekörper verarbeitet. Zusätzlich wurden in gleicher Weise mit den hydraulischen Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 10 unter Bedingungen von 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60% Gussformen hergestellt und die Gussformen unter Bedingungen von 40°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 30% 3 Stunden lang einer Lufthärtung unterzogen.
Hier wurde bei der Herstellung des Formteils durch die Vorrichtung eine vorgegebene Position auf der Pulvermischung gewählt, ein Wassermengen-Sollwert der Vorrichtung eingestellt, Wasser über eine Düse nach außen und innen in die Pulvermischung eingespritzt und die Pulvermischung verfestigt. Der Wassermengen-Sollwert des Gerätes betrug hier 65% für die Außenseite (Shell) und 90% für die Innenseite (Core). Das Massenverhältnis Wasser/(anorganisches Bindemittel + Polymer) (im Folgenden als „Verhältnis Wasser/Komposit-Bindemittel“ bezeichnet) betrug in den Beispielen 1 bis 9 30 bis 32 Massen-% und in Beispiel 10 86 Massen-%.
Messung der Biegefestigkeit der Probe und der Dimension der Probe
Als nächstes wurde mit der Probe ein 3-Punkt-Biegeversuch mit einer Biegefestigkeits-Prüfmaschine (Modellnummer: MODEL-2257, hergestellt von Aikoh Engineering Co., Ltd.) durchgeführt und die Biegefestigkeit der Probe gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Wie in Tabelle 1 dargestellt, war die Biegefestigkeit der Probe, die nur mit einem anorganischen Bindemittel ohne Polymer hergestellt wurde, gering. Andererseits kann es zu Verformungen kommen, wenn eine große Menge des Polymers enthalten war. Zusätzlich wurde bei Zugabe von gipshaltigem Schnellzement neben Calciumaluminat die Biegefestigkeit der Probe erhöht, bei zusätzlicher Zugabe eines Erhärtungsbeschleunigers stieg die Biegefestigkeit ebenfalls an.

[Tabelle 1]

	CA Typ	Anorganisches Bindemittel (Massenanteile)		Sand (Masse %)	FS (Massea nteile)	Polymer (Massenantei le)			Härtebeschleuniger (Massenanteile )		Biegefestigkeit (N/mm²)
	CA Typ	CA	Schnell härtender Zement	Sand (Masse %)	FS (Massea nteile)	v	a	b	LC	CL	40°C-3 h
Beispiel 1	CA1	90	10	200	-	9	-	-	-	-	1.12
Beispiel 2	CA1	90	10	200	-	-	3	-	6	-	2.06
Beispiel 3	CA1	90	10	200	-	-	6	-	-	-	1.79
Beispiel 4	CA1	90	10	200	-	-	6	-	3	3	2.12
Beispiel 5	CA1	90	10	200	-	-	9	-	-	-	1.95
Beispiel 6	CA1	90	10	200	-	-	12	-	-	-	2.30
Beispiel 7	CA1	100	-	200	-	-	6	-	-	-	1.13
Beispiel 8	CA1	90	10	200	-	-	-	6	-	-	1.96
Beispiel 9	CA1	90	10	200	1.5	-	-	6	-	-	1.94
Beispiel 10	CA2	90	10	600	-	-	14		-	-	3.10
Vergleichsbeispiel 1	CA1	90	10	200	-	-	15		-	-	Messung war nicht möglich
Vergleichsbeispiel 2	CA1	90	10	200	-	-	-	-	-	-	0.64
Anmerkung) 40°C-3 h bedeutet, dass die Aushärtungstemperatur 40°C und die Aushärtungszeit 3 Stunden betrug.
Anmerkung) „Messung war nicht möglich“ bedeutet, dass die Probe ausgehärtet und verformt wurde und somit die Biegefestigkeit nicht gemessen werden konnte.

Herstellung von Gussteilen 1
Weiterhin wurde flüssiges Aluminium in die Gussform gegossen, um ein Gussstück herzustellen, und in allen Beispielen war es möglich, ein Gussstück mit einer glatten Oberfläche herzustellen.
Test 2
90 Masseteile des Calciumaluminats (CA1), 10 Masseteile Schnellzement, 200 Masseteile Sand und die Polyvinylalkohole a und b wurden nach den in Tabelle 2 aufgeführten Rezepturen zu einer Pulvermischung (wasserfreie hydraulische Zusammensetzung) gemischt. Hier wurde der Probekörper hergestellt und die Biegefestigkeit des Probekörpers wie in Versuch 1 gemessen. Der Probekörper wurde durch Lufthärtung bei 20°C oder 40°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 30% für 3 bis 72 Stunden hergestellt. Als nächstes wurden die Breite und die Höhe der Probe gemessen und Differenzen zum Sollmaß berechnet. Wie in Tabelle 2 dargestellt, nahm bei einem niedrigen Wasser-/Komposit-Bindemittel-Verhältnis die Biegefestigkeit der Probe ab, bei einem hohen Wasser-/Komposit-Bindemittel-Verhältnis nahm der Dimensionsunterschied zu. Darüber hinaus war bei einem niedrigen Wasser-/Komposit-Bindemittelverhältnis die Entpulvern schwierig, und bei einem hohen Wasser-/Komposit-Bindemittelverhältnis kam es leicht zu einer Trennung und zum Ausbluten der Probe. Außerdem wurde bei einer geringen Menge des zugegebenen Polymers Pulver aus der Probe geblasen (das Pulver fällt herunter), und es kam leicht zu Blutungen.
Dabei entsprachen die Beispiele 17, 22 und 37 auf der Grundlage der in [8] beschriebenen Erfindung Vergleichsbeispielen.
Test 3
90 Masseteile des Calciumaluminats (CA1), 10 Masseteile Schnellzement, 200 Masseteile Sand und die Polyvinylalkohole a, b und c wurden nach den in Tabelle 3 aufgeführten Rezepturen zu einer Pulvermischung (wasserfreie hydraulische Zusammensetzung) gemischt. Hier wurde die Probe hergestellt und die Biegefestigkeit der Probe auf die gleiche Weise wie in Versuch 1 gemessen.
Zusätzlich wurde der Glühverlust der Probe gemessen, wenn die Probe nach dem Aushärten für 3 Tage direkt bei 1.400°C ohne Trocknen oder Pulverisieren erhitzt wurde, so dass das Gewicht konstant war, die Masse des Formteils vor und nach dem Erhitzen gemessen wurde und die Berechnung auf der Grundlage der Formel einer Massendifferenz des Formteils vor und nach dem Erhitzen x 100/die Masse des Formteils vor dem Erhitzen durchgeführt wurde.
In allen Beispielen war die Biegefestigkeit hoch und der Glühverlust betrug 6,5 Masse% oder weniger.

[Tabelle 3]

	Polyvinylalkohol			Verhältnis Wasser/Kompo sit-Bindemittel (Masse%)	Wassermenge Sollwert des Gerätes		Aushärtungstemperatur (°C)	Biegefestigkeit (N/mm2)			Glühverlust bei einem Materialalter von 3 Tagen (Masse%)
	Typ	Durchschnittlicher Partikeldurchmesser (µm)	Menge (Massenanteile)	Verhältnis Wasser/Kompo sit-Bindemittel (Masse%)	Außen (shell%)	Innen (core%)	Aushärtungstemperatur (°C)	Materialalter 3 Stunden	Materialalter 1 Tag	Materialalter 3 Tage	Glühverlust bei einem Materialalter von 3 Tagen (Masse%)
Beispiel 38	a	60	1.5	41	100	100	40	1.77	-	2.53	3.7
Beispiel 39	a		1.5	60	150	150		2.42	-	6.47	4.3
Beispiel 40	a		3.0	40	100	100		2.15	3.46	4.20	4.2
Beispiel 41	a		3.0	46	120	120		1.95	3.72	4.67	4.4
Beispiel 42	a		3.0	58	150	150		2.15	6.67	5.75	4.8
Beispiel 43	a		4.5	40	100	100		2.46	3.74	3.93	4.7
Beispiel 44	a		6.0	30	65	90		2.20	-	2.09	4.9
Beispiel 45	a		6.0	40	100	100		3.48	5.12	4.60	5.2
Beispiel 46	a		6.0	41	100	100		3.20	-	3.83	5.2
Beispiel 47	a		6.0	46	120	120		2.70	-	5.83	5.4
Beispiel 48	a		6.0	55	150	150		2.10	-	8.58	5.8
Beispiel 49	a		9.0	30	65	90		1.95	-	-	5.9
Beispiel 50	b	57	3.0	39	100	100		3.23	4.48	4.46	4.2
Beispiel 51	b		4.5	39	100	100		3.46	5.20	5.01	4.7
Beispiel 52	b		6.0	31	70	90		3.81	-	4.36	4.9
Beispiel 53	b			32	80	90		4.22	5.81	-	5.0
Beispiel 54	b			33	80	100		3.81	5.61	-	5.1
Beispiel 55	b			34	90	90		4.01	6.90	-	5.1
Beispiel 56	b			39	90	105		3.93	6.17	-	5.1
Beispiel 57	b			40	100	100		3.59	4.90	-	5.2
Beispiel 58	b		3	39	100	100	20	3.02	-	-	4.2
Beispiel 59	B		4.5	39	100	100		2.91	-	-	4.7
Beispiel 60	B		6	39	100	100		3.31	-	-	5.2
Beispiel 61	C	113	3.0	40	100	100	40	2.18	3.11	2.62	4.2

Herstellung von Gussteilen 2
Außerdem wurden nach der gleichen Rezeptur wie im Beispiel 44 und unter den gleichen Herstellungsbedingungen wie in Versuch 1 eine Gussform und ein Kern zur Herstellung eines etwa 10 cm großen Bechers hergestellt und das flüssige Gusseisen (die Gießtemperatur betrug etwa 1.450°C) eingegossen. Dadurch war es möglich, ein Gussteil mit glatter Oberfläche herzustellen, ohne dass beim Gießen ein Gas entsteht.
Test 4
Bei den Proben der Beispiele 62 bis 65 und dem Vergleichsbeispiel 3 wurden das Calciumaluminat (CA1), der schnellhärtende Zement, der unklassifizierte Polyvinylalkohol a, das Vinylacetat-Copolymer und der Sand nach den in Tabelle 4 aufgeführten Rezepturen zu Pulvermischungen (wasserfreie hydraulische Zusammensetzung) gemischt. Hier wurde im Vergleichsbeispiel 4 anstelle von Calciumaluminat (CA1) und Schnellzement mineralisches Feinpulver (Silikasteinmehl mit einer spezifischen Oberfläche von 2.000 cm²/g nach Blaine) verwendet.
Als nächstes wurde unter Verwendung der Pulverzusammensetzung und einer Pulverlaminiervorrichtung vom Bindemittel-Spritzgusstyp (Produktname: ProJet660Pro, hergestellt von 3D Systems Corporation.) als Vorrichtung zur Additiven Fertigung nach einem Bindemittel-Spritzverfahren ein Formkörper mit einer Querschnittsabmessung mit einer Höhe von 10 mm, einer Breite von 16 mm und einer Länge von 80 mm hergestellt. Unter den Formbedingungen betrug der eingestellte Wassermengen-Sollwert der Vorrichtung 65% für die Außenseite (Shell) und 90% für die Innenseite (Core), das Verhältnis Wasser/Komposit-Bindemittel 30 bis 32 Masse%, 20°C, und die relative Luftfeuchtigkeit 60%. Zusätzlich wurde der Formkörper 3 Stunden lang bei 40°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 30 % lufthärtend zu einem Probekörper verarbeitet. Hier wurde die Biegefestigkeit des Probekörpers auf die gleiche Weise wie in Versuch 1 gemessen.
Wie in Tabelle 4 gezeigt, war die Biegefestigkeit der Probe der hydraulischen Zusammensetzung, die ein anorganisches Bindemittel (Calciumaluminat) und einen teilweise verseiften Polyvinylalkohol enthielt, hoch, und die Biegefestigkeit der Probe der hydraulischen Zusammensetzung, die weiterhin schnell erhärtenden Zement in der hydraulischen Zusammensetzung enthielt, war höher.

[Tabelle 4]

	Kalziumaluminat	Mineralisches Feinpulver	Schnell härtender Zement	Polymer			Sand	Biegefestigkeit bei einem Materialalter von 3 Tagen (N/mm²)
	Menge (Massenanteile)	Menge (Massenanteile)	Menge (Massenanteile)	Typ	Verseifungsgrad	Menge (Massenanteile)	Menge (Massenanteile)	Biegefestigkeit bei einem Materialalter von 3 Tagen (N/mm²)
Beispiel 62	100	-	0	a	87-89	6	200	1.13
Beispiel 63	90	-	10	a	87-89	9	200	1.95
Beispiel 64	90	-	10	a	87-89	12	200	2.30
Beispiel 65	90	-	10	v	-	9	200	1.12
Vergleichsbeispiel 3	100	-	-	-	-	-	200	0.82
Vergleichsbeispiel 4	-	100	-	a	87-89	6	200	0.46

Test 5
Bei den Formkörpern der Beispiele 66 bis 87 wurden 90 Masseteile des Calciumaluminats (CA1), 10 Masseteile schnell erhärtender Zement, 200 Masseteile Sand und der Polyvinylalkohol nach den in Tabelle 5 aufgeführten Rezepturen zu einer Pulvermischung (wasserfreie hydraulische Zusammensetzung) gemischt.
Anschließend wurde entsprechend dem Wassermengen-Sollwert der Vorrichtung und dem in Tabelle 5 dargestellten Verhältnis Wasser/Verbundmaterial-Bindemittel unter Bedingungen von 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60 % nach einem Bindemittel-Spritzverfahren ein Formteil mit einer Querschnittsabmessung mit einer Breite von 10 mm, einer Breite von 16 mm und einer Länge von 80 mm hergestellt. Zusätzlich wurde der Formkörper zur Herstellung eines Probekörpers einer Lufthärtung bei 20°C oder 40°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 30% für 3 Stunden unterzogen.
Bei der Herstellung des Formkörpers mit der Vorrichtung wurde eine vorgegebene Position auf der Pulvermischung gewählt, ein Wassermengen-Sollwert der Vorrichtung eingestellt, Wasser über eine Düse nach außen und innen in die Pulvermischung eingespritzt und die Pulvermischung verfestigt. Hier wurde die Biegefestigkeit des Probekörpers auf die gleiche Weise wie in Versuch 1 gemessen.
Wie in Tabelle 5 dargestellt, war die Biegefestigkeit einer Probe einer hydraulischen Zusammensetzung, die durch gleichzeitige Pulverisierung eines anorganischen Bindemittels (Calciumaluminat) und eines Polyvinylalkohols erhalten wurde, hoch.

[Tabelle 5]

	Polyvinylalkohol			Verhältnis Wasser/Komposit-Bindemittel (Masse%)	Wassermenge Sollwert des Gerätes		Aushärtungs temperatur (°C)	Biegefestigkeit bei einem Materialalter von 3 Stunden (N/mm²)
	Typ	Durchschnittlicher Partikeldurchmesser (µm)	Menge (Massenanteile)	Verhältnis Wasser/Komposit-Bindemittel (Masse%)	Außen (shell%)	Innen (core%)	Aushärtungs temperatur (°C)
Beispiel 66	A	60	1.5	41	100	100	40	1.77
Beispiel 67	A		1.5	60	150	150		2.42
Beispiel 68	a		3.0	40	100	100		2.15
Beispiel 69	a		3.0	46	120	120		1.95
Beispiel 70	a		3.0	58	150	150		2.15
Beispiel 71	a		4.5	40	100	100		2.46
Beispiel 72	a		6.0	40	100	100		3.48
Beispiel 73	a		6.0	46	120	120		2.70
Beispiel 74	a		6.0	57	150	150		2.10
Beispiel 75	b	57	3.0	40	100	100	40	3.23
Beispiel 76	b		4.5	39	100	100		3.46
Beispiel 77	b		6.0	31	70	90		3.81
Beispiel 78	b		6.0	34	90	90		4.01
Beispiel 79	b		6.0	40	100	100		3.59
Beispiel 80	b		3.0	39	100	100	20	3.02
Beispiel 81	b		4.5	39	100	100		2.91
Beispiel 82	b		6.0	39	100	100		3.31
Beispiel 83	c	113	3.0	40	100	100	40	2.18
Beispiel 84	a10 6	106	1.5	41	100	100	40	2.25
Beispiel l 85	a63	63	1.5	39	100	100		2.55
Beispiel l 86	a38	38	1.5	40	100	100		2.27
Beispiel l 87	X	-	3.0	39	100	100		3.49
Anmerkung) Der Gehalt gibt die Massenanteile von Polyvinylalkohol bezogen auf 100 Massenanteile des anorganischen Bindemittels an.
Anmerkung) Da es sich bei Beispiel 87 um ein gleichzeitig pulverisiertes Produkt handelte, war es nicht möglich, den durchschnittlichen Partikeldurchmesser des Polyvinylalkohols allein zu messen.

Test 6
90 Masseteile des Calciumaluminats (CA1), 10 Masseteile schnell erhärtender Zement, 200 Masseteile Sand und der Polyvinylalkohol wurden nach den in Tabelle 6 aufgeführten Rezepturen zu einer Pulvermischung (hydraulische Zusammensetzung ohne Wasser) gemischt. Hier wurde der Formartikel hergestellt und die Biegefestigkeit des Probekörpers wie in Versuch 1 gemessen.
Wie in Tabelle 6 dargestellt, ist die Biegefestigkeit umso höher und der Dimensionsunterschied umso geringer, je kleiner der Partikeldurchmesser des Polymers ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 201151010 [0009]

Claims

Eine hydraulische Zusammensetzung für eine Vorrichtung zur Additiven Fertigung, umfassend: 1,5 bis 14 Masseteile eines Polymers bezogen auf 100 Masseteile eines anorganischen Bindemittels.
Hydraulische Zusammensetzung für eine Vorrichtung zur Additiven Fertigung nach Anspruch 1, wobei das anorganische Bindemittel 50 bis 100 Massen-% eines Calciumaluminats, bezogen auf 100 Massen-% des gesamten anorganischen Bindemittels, enthält.
Hydraulische Zusammensetzung für eine Vorrichtung zur Additiven Fertigung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das anorganische Bindemittel 0 bis 50 Massen-% schnell härtenden Zement, bezogen auf 100 Massen-% des gesamten anorganischen Bindemittels, enthält.
Hydraulische Zusammensetzung für eine Vorrichtung zur Additiven Fertigung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Polymer ein Polymer mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 150 µm oder weniger ist.
Hydraulische Zusammensetzung für eine Vorrichtung zur Additiven Fertigung nach Anspruch 4, wobei das Polymer ein Polymer ist, das gleichzeitig mit dem anorganischen Bindemittel pulverisiert wurde.
Hydraulische Zusammensetzung für eine Vorrichtung zur Additiven Fertigung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Polymer ein teilweise verseifter Polyvinylalkohol ist.
Hydraulische Zusammensetzung für eine Vorrichtung zur Additiven Fertigung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das anorganische Bindemittel 0 bis 50 Masse-% Zement enthält, dessen nach JIS R 5210 gemessene anfängliche Abbindezeit innerhalb von 3,5 Stunden, bezogen auf 100 Masse-% des gesamten anorganischen Bindemittels, liegt.
Die hydraulische Zusammensetzung für eine Vorrichtung zur Additiven Fertigung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, die ferner umfasst: 28 bis 100 Masseteile Wasser, bezogen auf insgesamt 100 Masseteile des anorganischen Bindemittels und des Polymers, und Sand.
Hydraulische Zusammensetzung für eine Vorrichtung zur Additiven Fertigung nach Anspruch 8, wobei der Glühverlust eines geformten Gegenstandes bei einem Materialalter von 3 Tagen 6,5 Massen-% oder weniger beträgt.
Verfahren zur Herstellung einer Gussform, umfassend das Formen einer Gussform unter Verwendung einer Vorrichtung zur Additiven Fertigung und der hydraulischen Zusammensetzung für eine Vorrichtung zur Additiven Fertigung nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
Verfahren zur Herstellung einer Gussform nach Anspruch 10, wobei die Aushärtungstemperatur der Gussform 10°C bis 100°C beträgt.