CN103992088B - 一种用于三维打印的快速成型粉末材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于快速成型材料技术领域，公开了一种用于三维打印的快速成型粉末材料及其制备方法与应用。所述快速成型粉末材料由以下质量百分含量的组分通过混合烘干制成：成型粉末A50％～70％，成型粉末B10％～30％，水溶性粘结剂粉末5％～10％，增强剂1％～10％，助剂0.5％～2％。所述成型粉末A为α型半水硫酸钙石膏粉，成型粉末B为热塑性树脂粉末、蜡粉或热熔胶粉中的至少一种。所得快速成型粉末材料可用于三维打印原型制造、快速模具、医学模型等，具有强度和精度高、尺寸偏差小、耐水性好和不易沾粉的优点。

Description

一种用于三维打印的快速成型粉末材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于快速成型材料技术领域，具体涉及一种用于三维打印的快速成型粉末材料及其制备方法与应用。

背景技术

三维打印快速成型技术(threedimensionalprinting，3DP)，是上世纪80年代末由美国麻省理工学院开发的一种基于微滴喷射的技术。其工作原理如下：铺粉辊从左向右移动，将供粉缸的粉末在成型缸上均匀铺一层，接着打印头按照计算机设计好的模型数据截面的形状喷洒粘结液，粘结粉末，完成此过程后，成型缸平台向下移动一定距离，重复铺粉过程，喷洒粘结液打印第二层截面，重复此过程，各层截面推积并相互粘接，最后得到所需要的完整的三维器件。其具有成型速度快，维修成本低，污染少等优点，因而应用前景更为广泛。

中国专利CN201010530017.X公开了三维快速成型的材料及其制备方法，其主要包括盐类粉末、金属粉末、塑料粉末及蜡粉基粉末材料，其存在问题为需要进行较为复杂的后处理。

中国专利CN200610012721.X、CN200610012720.5分别公开了用于三维打印快速成型的淀粉基材料体系及制备方法和石膏基材料体系及其制备方法。其制备的材料精度高，尺寸变形小，但存在耐水性差和强度不足的缺点，同时仍然需要进行后处理。

目前市售的三维打印成型粉末，应用最多的为ZCorp公司的石膏基粉末ZP15E和ZP100，但因其成分中的纤维素和石膏的具有吸湿性，虽不易沾粉，但打印出的器件耐水性和强度不足，仍然需要进行后处理。

发明内容

为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种用于三维打印的快速成型粉末材料。本发明可得到耐水性好，不沾粉，强度高的用于三维打印的快速成型粉末材料。

本发明的另一目的在于提供一种上述快速成型粉末材料的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述快速成型粉末材料在三维打印原型制造、快速模具、医学模型等领域中的应用。本发明的快速成型粉末材料在打印完成后只需进行简单的烘箱或微波加热，即可得到精密度高、强度高、耐水性好的原型制造、快速模具、医学模型等器件。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种用于三维打印的快速成型粉末材料，由以下质量百分含量的组分通过混合烘干制成：

上述组分的质量百分含量优选为：

所述的成型粉末A为α型半水硫酸钙石膏粉，优选白度为92％，标稠为28％～42％，初凝时间为2～8分钟，2h抗折强度为6.50MPa～8.50MPa的α型半水硫酸钙石膏粉。

所述成型粉末B为热塑性树脂粉末、蜡粉或热熔胶粉中的任意一种。所述的热塑性树脂粉末优选聚氨酯粉末或聚酰胺粉；所述的蜡粉优选聚乙烯蜡微粉；所述热熔胶粉优选共聚酰胺热熔胶粉或聚烯烃热熔胶粉末。

所述的成型粉末A或成型粉末B的粉末粒径分布及质量百分含量优选为：

1μm～30μm3％～10％

30μm～50μm60％～70％

50μm～70μm20％～35％。

所述的水溶性粘结剂粉末优选聚乙烯醇、麦芽糊精、水溶性淀粉或可分散性乳胶粉中的至少一种。

所述的增强剂优选水镁石纤维粉、微晶纤维素中的至少一种。

所述的助剂为防止粉末飞扬的助剂、防止打印器件变形的助剂、提高滚动性和分散性的助剂或固化成型促进剂中的至少一种。所述防止粉末飞扬的助剂为卵磷脂、液体石蜡或聚丙二醇中的至少一种；所述防止打印器件变形的助剂为硼砂或柠檬酸中的至少一种；所述提高滚动性和分散性的助剂优选疏水纳米二氧化硅粉末或超细氧化铝中的任意一种；所述固化成型促进剂为二水硫酸钙粉末或硫酸钾粉末中的至少一种。

所述的快速成型粉末材料各指标优选为：粒径范围为1μm～70μm，堆积密度0.8g/cm³～1.0g/cm³，真实密度1.8g/cm³～2.1g/cm³，空隙率0.4～0.6。

上述快速成型粉末材料的制备方法，具体制备步骤如下：

将成型粉末A和成型粉末B加入混料机或研磨机中混合10min～50min后，加入水溶性粘结剂粉末、增强剂、助剂，22～24℃混合10min～60min后，80℃烘干，过筛，得到快速成型粉末材料。

所述助剂的加入方式为：粉末助剂直接添加混合；液体助剂需在搅拌过程中以喷雾的形式均匀混合到粉末中。

上述快速成型粉末材料在三维打印原型制造、快速模具、医学模型等领域中的应用，其具体应用步骤为：将上述快速成型粉末材料装入3D打印机的铺粉盒中，配合3D打印粘结液进行打印，打印完成后进行烘箱或微波加热处理，即可得到精密度高、强度高、耐水性好的原型制造、快速模具、医学模型等器件。

本发明的快速成型粉末材料的制备原理为：

成型粉末A选用遇水可硬化成型的α型半水硫酸钙石膏粉，在三维打印的喷洒水性粘结液阶段可起到初始固化成型作用，打印结束后，具有一定强度的器件可从松散的粉末中取出，不易沾粉。

成型粉末B选用热塑性树脂粉末、蜡粉、热熔胶粉等遇热呈熔融态的粉末，在用于三维打印时，在器件去粉完成后经过烘箱或微波加热，成型粉末B呈熔融态，进而渗入到器件空隙中，将石膏包裹，冷却后凝固，彼此粘结形成一体，从而增加了器件的致密度，器件不易沾粉并增加了强度，而且熔融后再凝固的成型粉末B可阻碍水的进入，降低了材料的吸水率，材料的耐水性得到了明显的增加。

通过调节成型粉末A和成型粉末B的粒径分布，可使最终得到的快速成型粉末材料粉体细腻并提高三维打印过程中的铺粉性能；而且本发明优选粒径分布的粉末所形成的空隙更有利于熔融态的成型粉末B的渗入，更好的发挥了成型粉末B的作用。

水溶性粘结剂粉末选择聚乙烯醇、麦芽糊精、水溶性淀粉或可分散性乳胶粉，这类材料均具有一定的水溶性和良好的粘结性，在用于三维打印时便于铺粉，并配合打印时的水性粘结液实现良好粘结。

增强剂选择水镁石纤维粉、微晶纤维素有助于提高粉末材料使用时的强度和稳定性，并保证粉末材料的细腻度，用于三维打印时具有较高的精度和致密度，所得打印器件尺寸偏差小，抗压强度高。

通过本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：

(1)本发明的快速成型粉末材料通过添加热塑性树脂粉末、蜡粉、热熔胶粉等遇热呈熔融态的成型粉末，在用于三维打印时，在器件去粉完成后只需经过烘箱或微波加热，即可达到良好的致密度、强度和耐水性，无需再进行复杂的后处理过程；

(2)本发明的快速成型粉末材料通过添加水溶性粘结剂粉末，在用于三维打印时，具有良好的铺粉性能和粘结性能；

(3)本发明的快速成型的粉末材料通过添加特殊增强剂，粉末细腻，性质稳定，在用于三维打印时，可制造出微/亚微米级的薄壁模具或微小零部件，且制造出来的产品具有精度高，致密度高等特点；

(4)本发明的用于三维打印的快速成型粉末材料所使用的原料来源广泛，价格低廉，且该粉末材料制备方法简单，具有良好的应用前景。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

本发明各实例实施制备的快速成型份粉末材料上机打印得到的打印器件测试方法均按照以下标准测试：

抗压强度：按GB/T15231.2-94标准测定；

尺寸偏差：试样为测抗压强度的试样(30cm×30cm×30cm的立方体)，用游标卡尺测量试样的实际尺寸记为d₁(精确到0.01mm)，电脑设定的试样尺寸记为d₀，则尺寸偏差＝(d₁-d₀)/d₀*100％；

吸水率：先称量被检测试样记为m₁，然后浸入(23±0.5)℃蒸馏水中(24±1)h后，取出试样用滤纸擦去试样表面水珠，再次称量记为m₂(测量精确至1mg)。此工作要求在lmin内完成，则试样吸水百分率W＝(m₂-m₁)/m₁*100％；

是否沾粉：目测。

实施例1

一种用于三维快速成型复合粉末，由以下质量百分含量的原料组成：

制备时，首先分别将α型半水硫酸钙石膏粉(市售白度为92％，标稠为42％，初凝时间为2～3分钟，2h抗折强度为6.50MPa的高强石膏粉)和聚氨酯粉末(聚氨酯粉末TPU-70*20)筛分成粒径范围为1μm～30μm、30μm～50μm、50μm～70μm三部分，取三部分质量百分含量分别为5％，70％，25％作为本实施例所需的α型半水硫酸钙石膏粉和聚氨酯粉末。

将上述得到的α型半水硫酸钙石膏粉和聚氨酯粉末加入混料机中混合20min后，加入聚乙烯醇(上海凯杜实业发展有限公司生产的聚乙烯醇1788)、微晶纤维素(宜兴市大洋木纤维有限公司生产的微晶纤维素DYZJ-350)、硼砂、疏水纳米二氧化硅粉末，23℃混合50min后，80℃烘干，过200目筛，制备出粒径范围为1μm～70μm，堆积密度为0.82g/cm³，真实密度为1.94g/cm³，孔隙率为0.57的快速成型粉末材料。所得粉末材料为白色细腻粉末，无明显团聚，铺粉性能优良，能顺利完成打印过程，其制备的打印器件性能如表1所示。

实施例2

一种用于三维快速成型复合粉末，由以下质量百分含量的原料组成：

制备时，首先分别将α型半水硫酸钙石膏粉(市售白度为92％，标稠为28％，初凝时间为6～8分钟，2h抗折强度为8.50MPa的高强石膏粉)和聚乙烯蜡微粉(聚乙烯蜡微粉PE)筛分成粒径范围为1μm～30μm、30μm～50μm、50μm～70μm三部分，取三部分质量百分含量分别为8％，65％，27％作为本实施例所需的α型半水硫酸钙石膏粉和聚乙烯蜡微粉。

将上述α型半水硫酸钙石膏粉和聚乙烯蜡微粉加入研磨机中混合10min后，加入水溶性淀粉(南通市云峰淀粉有限公司生产的水溶性淀粉)、水镁石纤维粉(灵寿县睦达矿产品加工厂生产的水镁石纤维粉)、超细氧化铝，同时以喷雾的形式加入液体石蜡，24℃混合60min后，80℃烘干，过200目筛，制备出粒径范围为1μm～70μm，堆积密度为0.95g/cm³，真实密度为1.88g/cm³，孔隙率为0.49的快速成型粉末材料。所得粉末材料为白色细腻粉末，无明显团聚，铺粉性能优良，能顺利完成打印过程，其制备的打印器件性能如表1所示。

实施例3

一种用于三维快速成型复合粉末，由以下质量百分含量的原料组成：

制备时，首先分别将α型半水硫酸钙石膏粉(市售白度为92％，标稠为28％，初凝时间为6～8分钟，2h抗折强度为8.50MPa的高强石膏粉)和共聚酰胺热熔胶粉(共聚酰胺热熔胶粉PA-D180)筛分成粒径范围为1μm～30μm、30μm～50μm、50μm～70μm三部分，取三部分质量百分含量分别为5％，60％，35％为本实施例所需的α型半水硫酸钙石膏粉和共聚酰胺热熔胶粉。

将上述α型半水硫酸钙石膏粉和共聚酰胺热熔胶粉加入研磨机中混合30min后，加入聚乙烯醇(上海凯杜实业发展有限公司生产的聚乙烯醇1788)、微晶纤维素(宜兴市大洋木纤维有限公司生产的微晶纤维素DYZJ-350)、硼砂，同时以喷雾的形式加入卵磷脂，23℃混合60min后，80℃烘干，过200目筛，制备出粒径为范围为1μm～70μm，堆积密度为0.96g/cm³，真实密度为1.98g/cm³，孔隙率为0.52的快速成型粉末材料。所得粉末材料为白色细腻粉末，无明显团聚，铺粉性能优良，能顺利完成打印过程，其制备的打印器件性能如表1所示。

实施例4

一种用于三维快速成型复合粉末，由以下质量百分含量的原料组成：

制备时，首先分别将α型半水硫酸钙石膏粉(市售白度为92％，标稠为42％，初凝时间为2～3分钟，2h抗折强度为6.50MPa的高强石膏粉)和聚酰胺粉(聚酰胺粉PA66)筛分成粒径范围为1μm～30μm、30μm～50μm、50μm～70μm三部分，取三部分质量百分含量分别为3％，70％，27％作为本实施例所需的α型半水硫酸钙石膏粉和聚酰胺粉。

将上述α型半水硫酸钙石膏粉和聚酰胺粉加入混料机中混合30min后，加入麦芽糊精(郑州众信化工产品有限公司生产的麦芽糊精MD50)、可分散性乳胶粉(德国瓦克公司生产的乳胶粉4015N)、水镁石纤维粉(灵寿县睦达矿产品加工厂生产的水镁石纤维粉)、疏水纳米二氧化硅粉末、二水硫酸钙粉末，22℃混合40min后，80℃烘干，过200目筛，制备出粒径范围为1μm～70μm，堆积密度为0.89g/cm³，真实密度为2.02g/cm³，孔隙率为0.56的快速成型粉末材料。所得粉末材料为白色细腻粉末，无明显团聚，铺粉性能优良，能顺利完成打印过程，其制备的打印器件性能如表1所示。

实施例5

一种用于三维快速成型复合粉末，由以下质量百分含量的原料组成：

制备时，首先分别将α型半水硫酸钙石膏粉(市售白度为92％，标稠为28％，初凝时间为6～8分钟，2h抗折强度为8.50MPa的超高强石膏粉)和聚乙烯热熔胶粉(聚乙烯热熔胶粉PE-108*50)筛分成粒径范围为1μm～30μm、30μm～50μm、50μm～70μm三部分，取三部分质量百分含量分别为10％，70％，20％作为本实施例所需的α型半水硫酸钙石膏粉和聚乙烯热熔胶粉。

将上述α型半水硫酸钙石膏粉和聚乙烯热熔胶粉加入研磨机中混40min后，加入麦芽糊精(郑州众信化工产品有限公司生产的麦芽糊精MD50)、微晶纤维素(宜兴市大洋木纤维有限公司生产的微晶纤维素DYZJ-350)、硫酸钾粉末，23℃混合30min后，同时以喷雾的形式加入聚丙二醇，80℃烘干，过200目筛，制备出粒径范围为1μm～70μm，堆积密度为0.97g/cm³，真实密度为1.82g/cm³，孔隙率为0.47的快速成型粉末材料。所得粉末材料为白色细腻粉末，无明显团聚，铺粉性能优良，能顺利完成打印过程，其制备的打印器件性能如表1所示。

应用及对比实验

对比实验材料选用市售ZCorporation公司的ZP15E粉末。

使用实施例1～5的三维快速成型材料及对比实验材料，配合使用ZCorpration公司生产的水性粘结液Zb60，在ZCorporation公司Z310立体打印机上进行上机试验，打印器件为30cm×30cm×30cm的立方体。对得到的器件进行尺寸偏差、抗压强度、吸水性和是否沾粉进行测试，测试结果如表1所示。其中石膏基器件为采用中国发明专利CN200610012721.X的制备方法制备出的粉末打印的器件，淀粉基器件为采用中国发明专利CN200610012720.5的制备方法制备出的粉末打印的器件。

表1打印后器件的性能比较

由表1测试结果可见，使用本发明制备的粉末打印出来的器件的尺寸偏差较小，抗压强度在5.8～8.9MPa之间，吸水率小于30％，不易沾粉，可不进行后处理。而采用中国发明专利CN200610012721.X、CN200610012720.5中粉末的制备方法得到的粉体及其市售的ZP15E粉末打印后的器件，抗压强度不足，吸水率偏高，会有掉粉现象，为了美观和储存需进行后处理。

通过实施例与石膏基器件对比，说明粉体中成型粉末B在经过烘箱或微波加热后熔融，将器件表面的颗粒包裹起来，起到不易掉粉的作用；成型粉末B熔融后具有流动性，填充在打印器件的微孔中，起到一个填充作用，使器件致密性更好，提高了抗压强度。同时，熔融后成型粉末B在冷却后固化，在进行吸水率试验时阻碍了水的进入，从而降低了吸水率。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种用于三维打印的快速成型粉末材料，其特征在于：由以下质量百分含量的组分制成：

所述成型粉末A为α型半水硫酸钙石膏粉，成型粉末B为热塑性树脂粉末、蜡粉或热熔胶粉；

所述α型半水硫酸钙石膏粉是指白度为92％，标稠为28％～42％，初凝时间为2～8分钟，2h抗折强度为6.50MPa～8.50MPa的α型半水硫酸钙石膏粉；所述热塑性树脂粉末为聚氨酯粉末或聚酰胺粉末；所述蜡粉为聚乙烯蜡微粉；所述热熔胶粉为共聚酰胺热熔胶粉或聚烯烃热熔胶粉末。

2.根据权利要求1所述的一种用于三维打印的快速成型粉末材料，其特征在于：所述组分的质量百分含量为：

3.根据权利要求1所述的一种用于三维打印的快速成型粉末材料，其特征在于：所述快速成型粉末材料是指粒径范围为1μm～70μm，堆积密度为0.8g/cm³～1.0g/cm³，真实密度为1.8g/cm³～2.1g/cm³，空隙率为0.4～0.6的粉末材料。

4.根据权利要求1所述的一种用于三维打印的快速成型粉末材料，其特征在于：所述成型粉末A或成型粉末B的粒径分布及质量百分含量为：

1μm～30μm3％～10％

30μm～50μm60％～70％

50μm～70μm20％～35％。

5.根据权利要求1所述的一种用于三维打印的快速成型粉末材料，其特征在于：所述水溶性粘结剂粉末为聚乙烯醇、麦芽糊精、水溶性淀粉或可分散性乳胶粉中的至少一种；所述增强剂为水镁石纤维粉、微晶纤维素中的至少一种；所述助剂为防止粉末飞扬的助剂、防止打印器件变形的助剂、提高滚动性和分散性的助剂或固化成型促进剂中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的一种用于三维打印的快速成型粉末材料，其特征在于：所述防止粉末飞扬的助剂是指卵磷脂、液体石蜡或聚丙二醇中至少一种；所述防止打印器件变形的助剂是指硼砂或柠檬酸中的至少一种；所述提高滚动性和分散性的助剂是指疏水纳米二氧化硅粉末或超细氧化铝中的任意一种；所述固化成型促进剂是指二水硫酸钙粉末或硫酸钾粉末中的至少一种。

7.权利要求1～6任一项所述的一种用于三维打印的快速成型粉末材料的制备方法，其特征在于：具体制备步骤如下：

将成型粉末A和成型粉末B加入混料机或研磨机中混合10min～50min后，加入水溶性粘结剂粉末、增强剂、助剂，22～24℃混合10～60min后，80℃烘干，过筛，得到快速成型粉末材料。

8.根据权利要求7所述的一种用于三维打印的快速成型粉末材料的制备方法，其特征在于：所述助剂的加入方式为：粉末助剂直接添加混合；液体助剂在搅拌过程中以喷雾的形式均匀混合到粉末中。

9.权利要求1～6任一项所述的一种用于三维打印的快速成型粉末材料在三维打印原型制造、快速模具、医学模型中的应用，其特征在于：具体应用步骤为：将快速成型粉末材料装入3D打印机的铺粉盒中，配合使用3D打印粘结液进行打印，打印完成后进行烘箱或微波加热处理，得到三维打印的原型制造、快速模具、医学模型器件。