CN104177815B - 3d打印用聚氨酯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种3D打印用聚氨酯复合材料及其制备方法，该制备方法为将甲苯二异氰酸酯与丙酮混合，加入四乙基溴化铵，室温搅拌，再依次加入偶氮二异丁基脒盐酸盐、3‑氨丙基三甲氧基硅烷，室温搅拌，然后加入聚氨酯颗粒，加热搅拌，冷却得3D打印用聚氨酯复合材料。聚氨酯的含量为40~50%，3‑氨丙基三甲氧基硅烷含量为5~30%，甲苯二异氰酸酯含量为5~20%，丙酮含量为15~30%，四乙基溴化铵含量为1~3%，偶氮二异丁基脒盐酸盐含量为2~5%，聚氨酯复合材料可在20~40℃的温度范围内进行3D打印，不会堵塞3D打印机喷头；制备工艺简单，生产成本低；打印成型后的材料密度小，具有良好的电绝缘性能。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，涉及一种3D打印用聚氨酯复合材料及其制备方法。
背景技术
3D打印技术，学术上又称“添加制造”(additive manufacturing)技术，也称增材制造或增量制造。根据美国材料与试验协会(ASTM)2009年成立的3D打印技术委员会(F42委员会)公布的定义，3D打印是一种与传统的材料加工方法截然相反，基于三维CAD模型数据，通过增加材料逐层制造的方式。其采用直接制造与相应数学模型完全一致的三维物理实体模型的制造方法。3D打印技术内容涵盖了产品生命周期前端的“快速原型”(rapidprototyping)和全生产周期的“快速制造”(rapid manufacturing)相关的所有打印工艺、技术、设备类别和应用。3D打印涉及的技术包括CAD建模、测量、接口软件、数控、精密机械、激光、材料等多种学科的集成。
聚氨酯(简称PU)是由多异氰酸酯和聚醚多元醇或聚酯多元醇或/及小分子多元醇、多元胺或水等扩链剂或交联剂等原料制成的聚合物。通过改变原料种类及组成，可以大幅度地改变产品形态及其性能，得到从柔软到坚硬的最终产品。聚氨酯制品形态有软质、半硬质及硬质泡沫塑料、弹性体（聚氨酯弹性体主要又包含热塑性TPU和热固性―多以浇注工艺实现CPU）、油漆涂料、胶粘剂、密封胶、合成革涂层树脂、弹性纤维等，广泛应用于汽车制造、冰箱制造、交通运输、土木建筑、鞋类、合成革、织物、机电、石油化工、矿山机械、航空、医疗、农业等许多领域。
本发明制备的复合材料还可制成各种功能性的薄膜、涂层和复合材料，在信息材料、能源材料以及生物医用材料等领域获得应用，市场前景广阔。
发明内容
本发明属于复合材料技术领域，涉及一种3D打印用聚氨酯复合材料及其制备方法。该聚氨酯复合材料的制备方法的特征为将甲苯二异氰酸酯与丙酮混合，加入四乙基溴化铵，室温搅拌，再依次加入偶氮二异丁基脒盐酸盐、3-氨丙基三甲氧基硅烷，室温搅拌，然后加入聚氨酯颗粒，加热搅拌，冷却得3D打印用聚氨酯复合材料。本发明制备的聚氨酯复合材料应用领域广泛，包括冶金、石油、汽车、选矿、水利、纺织、印刷、医疗、体育、粮食加工、建筑等工业部门。
本发明提出的3D打印用聚氨酯复合材料，其特征在于：
①由下列重量比的原料组成：
聚氨酯 40~50%，
3-氨丙基三甲氧基硅烷 5~30%，
甲苯二异氰酸酯 5~20%，
丙酮 15~30%，
四乙基溴化铵 1~3%，
偶氮二异丁基脒盐酸盐 2~5%。
②制备步骤如下：
1）将粘均分子量为8-15万的聚氨酯粉碎成100~120目的颗粒；
2）按重量配比称取原料；
3）在氮气氛围下，将甲苯二异氰酸酯与丙酮混合，加入四乙基溴化铵，室温搅拌10~30分钟，再依次加入偶氮二异丁基脒盐酸盐、3-氨丙基三甲氧基硅烷，室温搅拌30~60分钟，然后加入聚氨酯颗粒，加热至50~60℃，搅拌30~60分钟，冷却至室温，得3D打印用聚氨酯复合材料。
将该材料在20~40℃进行3D打印，测试成型后材料的密度、拉伸强度、收缩率及介电常数。
本发明的优点在于：（1）将聚氨酯制成100~120目的微小颗粒，使聚氨酯与3-氨丙基三甲氧基硅烷、甲苯二异氰酸酯、丙酮等复合，添加四乙基溴化铵、偶氮二异丁基脒盐酸盐等辅助剂，配置成具有一定粘度的复合材料，在20~40℃的温度范围内进行3D打印，复合材料固化成型，得3D打印产品，可用于人工心脏起搏器、人工血管、人工骨骼、人工食道、人工肾脏、人工透析膜等的制造。（2）本发明制备的3D打印材料是一种流体材料，打印过程不会堵塞3D打印机喷头，适用于现有的多数3D打印机。（3）制备工艺简单，生产成本低，便于推广和应用。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明
实施例1
将50g粘均分子量为8-15万的聚氨酯粉碎成100~120目的颗粒；在氮气氛围下，将5g 甲苯二异氰酸酯与30g丙酮混合，加入1g四乙基溴化铵，室温搅拌30分钟，再依次加入2g偶氮二异丁基脒盐酸盐、12g 3-氨丙基三甲氧基硅烷，室温搅拌30分钟，然后加入50g聚氨酯颗粒，加热至60℃，搅拌30分钟，冷却至室温，得3D打印用聚氨酯复合材料。
将该材料在40℃进行3D打印，成型后材料的密度为0.26g/cm3，拉伸强度为5.8MPa，收缩率为4.82%，介电常数为2.8。
实施例2
将40g粘均分子量为8-15万的聚氨酯粉碎成100~120目的颗粒；在氮气氛围下，将20g 甲苯二异氰酸酯与15g丙酮混合，加入3g四乙基溴化铵，室温搅拌10分钟，再依次加入5g偶氮二异丁基脒盐酸盐、17g 3-氨丙基三甲氧基硅烷，室温搅拌60分钟，然后加入40g聚氨酯颗粒，加热至50℃，搅拌60分钟，冷却至室温，得3D打印用聚氨酯复合材料。
将该材料在20℃进行3D打印，成型后材料的密度为0.23g/cm3，拉伸强度为5.1MPa，收缩率为3.91%，介电常数为2.9。
实施例3
将45g粘均分子量为8-15万的聚氨酯粉碎成100~120目的颗粒；在氮气氛围下，将20g 甲苯二异氰酸酯与25g丙酮混合，加入2g四乙基溴化铵，室温搅拌20分钟，再依次加入3g偶氮二异丁基脒盐酸盐、5g 3-氨丙基三甲氧基硅烷，室温搅拌40分钟，然后加入45g聚氨酯颗粒，加热至55℃，搅拌50分钟，冷却至室温，得3D打印用聚氨酯复合材料。
将该材料在30℃进行3D打印，成型后材料的密度为0.29g/cm3，拉伸强度为5.7MPa，收缩率为3.47%，介电常数为3.1。
实施例4
将40g粘均分子量为8-15万的聚氨酯粉碎成100~120目的颗粒；在氮气氛围下，将10g 甲苯二异氰酸酯与15g丙酮混合，加入2g四乙基溴化铵，室温搅拌20分钟，再依次加入3g偶氮二异丁基脒盐酸盐、30g 3-氨丙基三甲氧基硅烷，室温搅拌40分钟，然后加入40g聚氨酯颗粒，加热至50℃，搅拌50分钟，冷却至室温，得3D打印用聚氨酯复合材料。
将该材料在40℃进行3D打印，成型后材料的密度为0.36g/cm3，拉伸强度为6.1MPa，收缩率为4.11%，介电常数为3.2。
实施例5
将44g粘均分子量为8-15万的聚氨酯粉碎成100~120目的颗粒；在氮气氛围下，将16g 甲苯二异氰酸酯与18g丙酮混合，加入1g四乙基溴化铵，室温搅拌30分钟，再依次加入4g偶氮二异丁基脒盐酸盐、18g 3-氨丙基三甲氧基硅烷，室温搅拌30分钟，然后加入40g聚氨酯颗粒，加热至60℃，搅拌60分钟，冷却至室温，得3D打印用聚氨酯复合材料。
将该材料在40℃进行3D打印，成型后材料的密度为0.33g/cm3，拉伸强度为6.8MPa，收缩率为3.19%，介电常数为3.3。
Claims (2)
1.一种3D打印用聚氨酯复合材料，其特征在于：由下列重量比的原料组成：
其中聚氨酯的粘均分子量为8-15万，粒度为100～120目。
2.权利要求1所述3D打印用聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于：其步骤如下：
1)将粘均分子量为8-15万的聚氨酯粉碎成100～120目的颗粒；
2)按重量配比称取原料；
3)在氮气氛围下，将甲苯二异氰酸酯与丙酮混合，加入四乙基溴化铵，室温搅拌10～30分钟，再依次加入偶氮二异丁基脒盐酸盐、3-氨丙基三甲氧基硅烷，室温搅拌30～60分钟，然后加入聚氨酯颗粒，加热至50～60℃，搅拌30～60分钟，冷却至室温，得3D打印用聚氨酯复合材料。
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