CN104788720B - 一种pvc搪塑工艺用环保高效液态复合热稳定剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种PVC搪塑工艺用环保高效液态复合热稳定剂及制备方法，具体涉及一种适用于汽车仪表板的软质PVC表皮搪塑成型的液态复合热稳定剂，该稳定剂通过复配多元醇类辅助热稳定剂而显著提高PVC粉料搪塑加工中的热稳定性尤其是中后期热稳定性，并通过用高分子量的极性酯类增塑剂取代传统的液态钙锌复合热稳定剂中的有机小分子溶剂而显著降低PVC搪塑表皮的热挥发损失。

Description

一种PVC搪塑工艺用环保高效液态复合热稳定剂及制备方法

技术领域

本发明属于热稳定剂制备领域，具体涉及一种PVC搪塑工艺用环保高效液态复合热稳定剂及制备方法。

背景技术

近年来，汽车工业的迅猛发展带动了汽车内饰材料及其制造业的发展。汽车仪表板表皮是汽车内饰的重要组成部分，其成型工艺类型主要有：PVC/ABS真空吸塑成型、粉末PVC搪塑成型、TPU搪塑/PU喷涂、真皮成型等。其中PVC/ABS真空吸塑成型虽成本低，但手感和抗老化性差，现多局限于低等档次的轿车上使用；环保的TPU搪塑/PU喷涂和真皮成型具有优异的制品性能，但成本过高，限制了其进一步的扩大应用；粉末PVC搪塑成型属无应力加工工艺，装饰面纹理清晰。与真空吸塑表皮相比，搪塑表皮无残余应力，不易开裂，尺寸稳定，厚度均匀，手感好，更接近天然皮革。因此，目前中高档次的轿车多采用PVC粉料搪塑工艺成型的仪表板表皮，例如速腾轿车和宝来轿车。

PVC粉料搪塑工艺是以PVC搪塑粉为原料，经过热搪塑模具上的蘸料、高温塑化、冷却凝胶化、脱模等步骤而得到软质表皮的过程。作为一种无应力加工工艺，PVC不经受重力和表面张力之外的力作用，其蘸料仅仅依靠PVC粉料与热模具之间的导热和粉料局部熔融所致粘结作用，其塑化则主要依靠PVC与热空气之间的传热和材料全部熔融所致粘结以及致密化作用，因此搪塑加工温度远比挤出、注塑和吹塑等传统的塑料压力加工温度高，甚至高达230℃。因此，搪塑工艺对PVC的热稳定性能提出了超乎常规的严苛要求。

此外，在长期使用过程中，汽车仪表板软质表皮中的有机易挥发组分如果不断地向周围环境迁移，则严重影响仪表板表皮的硬度和玻璃化转变温度等关键使用性能，降低使用寿命。另外，汽车舱是一个相对封闭的小空间，仪表板表皮中的有机组分的挥发将对驾乘人员的身体健康带来不良影响。尤其在夏季高温的时候，有机组分在白天因高温而从仪表板表皮中挥发出来，而后在晚上凝结在冷却的玻璃内表面上，导致挡风玻璃雾化，严重影响可见度，对驾驶安全造成隐患。因此PVC搪塑表皮的热挥发损失性必须得到严格的控制。

针对以上问题，常见的解决方案是采用高效的热稳定剂。目前，应用于PVC的热稳定剂种类繁多，但大多数高效PVC热稳定剂都不同程度地含有重金属盐，对驾乘人员身体健康和环境保护均带来不利影响。随着相关环境法规的出台和强制推行以及人们健康安全意识的逐渐增强，无镉、无铅、无锡化已成为PVC热稳定剂的发展主流，不断涌现出许多新型的热稳定剂，其中钙锌复合热稳定剂以无毒环保、价格低廉、润滑性良好等优点成为人们关注的重点。然而由于我国的环保热稳定剂行业起步较晚，工艺技术与国外还有一定的差距，钙锌复合热稳定剂正处于发展初期，能够满足PVC搪塑工艺需求的热稳定剂很少，此外，能够同时兼顾高效热稳定性和耐热挥发损失性两大性能的环保热稳定剂则更少。因此，顺应无毒、环保、高效热稳定剂的发展潮流，研制一种热稳定性好、特别适合高温条件下搪塑成型且同时能显著提高搪塑制品耐挥发损失性的高效液态复合热稳定剂是一个创新之举，应用于汽车生产将显著提高PVC搪塑仪表板表皮的质量。

发明内容

本发明针对现有技术存在的不足，发明了一种用于汽车仪表板的PVC软质表皮搪塑成型且能够兼顾热稳定性和耐挥发损失性两大性能的环保液态钙锌复合热稳定剂。作为热稳定剂复配的重要原料之一，多元醇类化合物不仅可以吸收PVC热解过程中产生的氯化氢，还可与ZnCl₂络合，从而钝化Zn²⁺离子对PVC热降解的催化加速作用，阻止Zn²⁺离子和PVC的多烯结构配合的有色配位体的形成，改善长期热稳定效果，抑制或推迟“锌烧”现象的发生，从而抑制PVC的降解，故该热稳定剂具有高效的热稳定性尤其是中后期的热稳定性。同时本发明的热稳定剂能显著降低搪塑制品的热挥发损失。最后优化确定一套生产方法以达到规模生产的要求。本发明涉及的液态钙锌复合热稳定剂，以目前一般工业用液态钙锌复合热稳定剂作为原料之一，对其进一步复配加工。该工艺流程简单易行、生产成本低、原料来源广，具有很好的产业化价值。

本发明的目的之一在于提供一种PVC搪塑工艺用环保液态复合热稳定剂，具有优异的热稳定效果。目的之二是用较高分子量的极性酯类增塑剂取代传统的液态钙锌复合热稳定剂中的有机小分子溶剂，使PVC搪塑表皮的热挥发损失性得到严格的控制。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种PVC搪塑工艺用环保高效液态复合热稳定剂，包括下列组分：工业用液态钙锌复合热稳定剂40～60质量份、酯类增塑剂20～35质量份、多元醇类辅助热稳定剂5～25质量份。

优选的是，工业用液态钙锌复合热稳定剂、酯类增塑剂、多元醇类辅助热稳定剂三种原料的质量比为6:3:1。

所述工业用液态钙锌复合热稳定剂中的钙盐和锌盐的质量比为4:1～1:2。当二者质量比取上限4:1时，两者协同效果不佳，对PVC分子中烯丙基氯原子的酯化能力较差；当取下限1:2时，会产生严重的“锌烧”现象。优选的钙盐和锌盐的质量比为3:1。

所述酯类增塑剂为偏苯三甲酸三辛酯(TOTM)或对苯二甲酸二辛酯(DOTP)；增塑剂的分子量越高、极性越强、分子结构越复杂，则增塑剂在搪塑表皮中的耐热挥发损失性越高。优选的是TOTM。

所述的多元醇类辅助热稳定剂为季戊四醇、二季戊四醇、山梨醇、甘露醇等含三个以上羟基的多元醇。优选的是二季戊四醇。

本发明还提供了一种PVC搪塑工艺用环保高效液态复合热稳定剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)按质量比为40～60:20～35:5～25依次称取工业用液态钙锌复合热稳定剂、酯类增塑剂、多元醇类辅助热稳定剂；

2)将步骤1)称取的工业用液态钙锌复合热稳定剂和酯类增塑剂加入反应器，边搅拌边升温，最高温度控制在100℃-120℃，得混合液；

3)将步骤2)得到的混合液进行精馏提纯，脱除小分子量有机溶剂，收集精馏塔底馏出液；

4)向精馏塔底馏出液中加入步骤1)称取的多元醇类辅助热稳定剂，利用精馏塔底馏出液的高温辅以快速搅拌使之完全溶解、冷却至室温，即得。

优选的是，所述精馏操作的条件为：精馏温度为180-200℃，精馏时间为10-20min。

优选的是，所述工业用液态钙锌复合热稳定剂中的钙盐和锌盐的质量比为3:1。

优选的是，所述酯类增塑剂为偏苯三甲酸三辛酯(TOTM)。

优选的是，所述的多元醇类辅助热稳定剂为二季戊四醇。

本发明有益的效果是：

本发明的液态钙锌复合热稳定剂不仅有效地提高了PVC搪塑加工的热稳定性(尤其是中后期热稳定性)，解决了PVC粉料搪塑工艺专用高效热稳定剂的匮乏问题，而且由于稳定剂复配过程中的精馏工艺使得复配原料中含有的小分子量有机溶剂蒸出，所得搪塑制品的挥发损失得到极大的降低。即本发明研制的液态钙锌复合热稳定剂有效兼顾了PVC搪塑制品中的两大性能要求：热稳定性和耐挥发损失性。另外本发明涉及的液态钙锌复合热稳定剂是经再加工得到的复合热稳定剂体系，在实际生产中可减少生产企业的原料品种，方便生产中的加料与计量，同时利于环保。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面通过实施例对本发明进行详细的描述。

实施例1

步骤一、液态钙锌复合热稳定剂的制备：

按照技术方案，选取一般工业用液态钙锌复合热稳定剂(钙锌复配比为4：3)、TOTM、二季戊四醇三种原料，依次称取600g、300g、100g按照以下步骤制得PVC搪塑工艺用的液态钙锌复合热稳定剂。

第(1)步，先将一般工业用液态钙锌复合热稳定剂加入具有桨式搅拌器的反应器中，边搅拌边加入TOTM，维持反应器内压力为0.1MPa即常压，同时升温(由室温升至100℃)将两者搅拌均匀；

第(2)步，将混合均匀的液体利用自重流入常压连续精馏设备，设定精馏温度为200℃，精馏时间为10min，以期蒸出复配原料中含有的小分子量有机溶剂；

第(3)步，将精馏后所得精馏塔底混合液再次置于反应器中，再将二季戊四醇添加到反应器中，趁精馏后液体达到的高温辅以快速搅拌将二季戊四醇结晶状固体完全溶解在上述混合液中；

第(4)步：将所得混合液冷却至室温，便可得到以TOTM为主要溶剂、以二季戊四醇为辅助热稳定剂的复合热稳定剂体系，即该发明所涉及的新型液态钙锌复合热稳定剂。

步骤二、PVC搪塑粉料的制备：

分别将一般工业用液态钙锌复合热稳定剂和自制的热稳定剂按照配比与PVC树脂、抗氧剂、光稳定剂等搅拌混合，然后加热升温，接着加入增塑剂进一步搅拌混合，最后加入抗结剂，经搅拌、冷却、过筛，得到流动性好的PVC搪塑粉料。根据所加的热稳定剂的不同将此步骤得到的两种搪塑粉料分别记为1#和2#(依次表示添加一般工业用的液态钙锌复合热稳定剂和自制的液态钙锌复合热稳定剂)。

步骤三、搪塑制品试样的制备：

采用搪塑工艺，具体地，经过镍板预热、蘸料、塑化、冷却成型、脱模等步骤，得到厚度均匀、花纹清晰、无气泡及其他缺陷的搪塑表皮试样。

步骤四、试样性能测试：

(1)热失重分析

将步骤三所得的两组搪塑表皮1#和2#在氮气气氛中进行热失重分析，升温速率设定为5℃/min。由表1可看出两制品在高温部分的热失重出现明显的差异，尤其是后期热稳定性差异显著。其中添加自制的钙锌复合热稳定剂的配方2#的试样的热降解速率小、热失重量少，而使用一般工业用的液态钙锌复合热稳定剂的配方1#的试样的热降解速率大、热失重量大。1#和2#两种搪塑表皮的起始分解温度(用失重0.5％时的温度表示)分别为187.03℃、213.46℃；失重1％时对应的分解温度分别为214.46℃、234.43℃，即添加自制的液态钙锌复合热稳定剂的搪塑制品热稳定性明显优于添加一般工业用的液态钙锌复合热稳定剂的制品的热稳定性。特别地，当分解温度达到230℃以后，可明显看出对于任一特定失重率，2#制品对应的热分解温度均比1#明显高，表明了本发明的复合热稳定剂具有优异的中后期热稳定性。详见表1：

表1 不同温度下1#与2#搪塑表皮的热失重残余质量百分比

(2)热空气中挥发损失实验

参照GB/T3830—1994标准，对1#和2#配料的搪塑表皮进行热空气中挥发损失率的测定。把试样放入温度为(100±2)℃的恒温烘箱中，每隔2、4、6、8小时取出一组试样，通过试样质量随时间的变化情况来评定搪塑表皮的耐热挥发性。由表2可知在4个不同的时间段内，2#搪塑试样的热挥发数据均低于1#的。可知使用自制的液态钙锌复合热稳定剂所得搪塑制品的耐热挥发损失性得到显著提高。

表2 不同时间下1#与2#搪塑表皮的热挥发损失率

时间/小时	1#表皮(％)	2#表皮(％)
			2	0.2081	0.1158
4	0.2358	0.1356
			6	0.3044	0.1400
8	0.3113	0.1659

由上述实施例中的实验数据证明，与目前一般工业用的液态钙锌复合热稳定剂相比，本发明的PVC搪塑工艺专用热稳定剂的热稳定性显著提高，同时制品的耐热挥发损失性也得到明显改善，兼顾了汽车仪表板PVC软质表皮搪塑成型以及使用过程中的两个重要性能。

实施例2

选取一般工业用液态钙锌复合热稳定剂、TOTM、二季戊四醇三种原料，依次称取600g、350g、250g，制备PVC搪塑工艺用的液态钙锌复合热稳定剂，其制备方法同实施例1。

实施例3

选取一般工业用液态钙锌复合热稳定剂、TOTM、二季戊四醇三种原料，依次称取400g、200g、50g，制备PVC搪塑工艺用的液态钙锌复合热稳定剂，其制备方法同实施例1。

实施例4

选取一般工业用液态钙锌复合热稳定剂、DOTP、二季戊四醇作为原料，制备方法与用量同实施例1。

实施例5

选取一般工业用液态钙锌复合热稳定剂、TOTM、二季戊四醇作为原料，制备方法与用量同实施例1。

实施例6

选取一般工业用液态钙锌复合热稳定剂、TOTM、季戊四醇作为原料，制备方法与用量同实施例1。

实施例7

选取一般工业用液态钙锌复合热稳定剂、TOTM、山梨醇作为原料，制备方法与用量同实施例1。

实施例8

选取一般工业用液态钙锌复合热稳定剂、TOTM、甘露醇作为原料，制备方法与用量同实施例1。

实施例9

选取一般工业用液态钙锌复合热稳定剂(钙锌复配比为4:1)、TOTM、甘露醇作为原料，制备方法与用量同实施例1。

实施例10

选取一般工业用液态钙锌复合热稳定剂(钙锌复配比为1:2)、TOTM、甘露醇作为原料，制备方法与用量同实施例1。

实施例2-10的方法制备的搪塑制品试样在耐热挥发损失性和热稳定性方面具有与实施例1相近的性能。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。

Claims (5)

1.一种PVC搪塑工艺用环保高效液态复合热稳定剂的制备方法，包括下列组分：工业用液态钙锌复合热稳定剂40～60质量份、酯类增塑剂20～35质量份、多元醇类辅助热稳定剂5～25质量份，其特征在于，包括如下步骤：

1)按质量比为40～60:20～35:5～25依次称取工业用液态钙锌复合热稳定剂、酯类增塑剂、多元醇类辅助热稳定剂；

2)将步骤1)称取的工业用液态钙锌复合热稳定剂和酯类增塑剂加入反应器，边搅拌边升温，最高温度控制在100℃-120℃，得混合液；

3)将步骤2)得到的混合液进行精馏提纯，脱除小分子量有机溶剂，收集精馏塔底馏出液；

4)向精馏塔底馏出液中加入步骤1)称取的多元醇类辅助热稳定剂，利用精馏塔底馏出液的高温辅以机械搅拌使之完全溶解、冷却至室温，即得。

2.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述精馏操作的条件为：精馏温度为180-200℃，精馏时间为10-20min。

3.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述工业用液态钙锌复合热稳定剂中的钙盐和锌盐的质量比为4:1-1:2。

4.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酯类增塑剂为偏苯三甲酸三辛酯TOTM或对苯二甲酸二辛酯DOTP。

5.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的多元醇类辅助热稳定剂为季戊四醇、二季戊四醇、山梨醇、甘露醇含三个以上羟基的多元醇。