CN103497448B

CN103497448B - 一种聚氯乙烯搪塑粉材料及其制备方法及其应用

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Publication number: CN103497448B
Application number: CN201310454069.7A
Authority: CN
Inventors: 安立佳; 李�学; 贾玉玺; 姚卫国
Original assignee: Jilin Luer Science & Technology Co ltd; Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS; Shandong University; University of Jinan
Current assignee: Jilin Luer Science & Technology Co ltd; Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS; Shandong University; University of Jinan
Priority date: 2013-09-30
Filing date: 2013-09-30
Publication date: 2016-10-12
Anticipated expiration: 2033-09-30
Also published as: CN103497448A

Abstract

本发明公开了一种聚氯乙烯搪塑粉材料，包括以下重量份的成分：聚氯乙烯树脂100份，增塑剂60‑90份，无机‑有机热稳定剂复合物2.0‑10.0份，抗氧剂和光稳定剂0.5‑3.0份，抗结剂3.0‑15.0份。所述无机‑有机热稳定剂复合物包括钙‑锌复合稳定剂或钙或锌的羧酸盐的复合物1.0‑6.0份、水滑石类和/或分子筛类无机热稳定剂0.5‑6.0份、有机辅助热稳定剂0.5‑3.0份。本发明还公开了该材料的制备方法和应用，制备的聚氯乙烯搪塑粉材料耐热性和流动性好，适合旋转模塑或搪塑成型，经过高温旋转模塑后，制品的力学性能能够满足汽车内饰表皮的要求。

Description

一种聚氯乙烯搪塑粉材料及其制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种搪塑或旋转模塑用粉状高分子材料及其制备方法，具体涉及一种可制作车辆乘员室内饰件表皮（如仪表盘表皮）的聚氯乙烯搪塑粉材料及其制备方法。

背景技术

聚氯乙烯是一种性能优良的热塑性塑料。软聚氯乙烯表皮具有质量轻、手感柔软、似皮革般的表面和清晰的表面纹理等特点，且成本低。这些表皮通常采用搪塑方法生产，所用搪塑粉为聚氯乙烯树脂、增塑剂、热稳定剂、抗氧剂、颜料等的干混料。目前已大量应用于汽车仪表盘表皮和其它内饰件表皮。

在搪塑工艺过程中，模具温度一般在200-260℃，聚氯乙烯经历高温时间长达几分钟，因此对聚氯乙烯树脂的热稳定性提出很高要求。通常，通过加入热稳定剂可改善聚氯乙烯在加工过程中的耐热性。热稳定剂种类繁多、不同稳定剂相互配合，因此各公司搪塑粉材料的稳定体系都不同。国外一些公司针对不同方面提出了有专利权的配料技术，如US5432222、EP0328724B1和EP0151040B2采用了钡和锌的羧酸盐和脂肪酸盐作为稳定体系，但是，钡和镉盐等稳定体系在生产过程中易出现表面沉析现象；改用液体稳定剂后也存在热稳定效果不理想的情况，因此需要研制热稳定性好、适合高温条件下旋转模塑成型的聚氯乙烯搪塑粉材料。国内，CN1152918C采用了本体聚氯乙烯树脂和有机羧酸钙和锌的盐以及较高分子量的增塑剂制备搪塑粉。CN1326934C采用钙锌稳定剂和聚合型增塑剂等制备了搪塑粉，改进了搪塑粉的生产工艺。对有机稳定剂，单独使用时效果不如无机类热稳定剂。因此一些专利报道的一些热稳定体系，未综合考虑对成型过程以及产品使用性能的影响，因此在实际产品的生产中还存在一些问题。

发明内容

本发明主要针对聚氯乙烯搪塑粉的耐热性问题，提供了一种耐热性适合搪塑成型加工的聚氯乙烯粉状材料。

本发明还提供了该氯乙烯搪塑粉的制备方法。

本发明另外提供了该聚氯乙烯搪塑粉材料的应用，其可用于汽车仪表盘等内饰件的表皮制造。

为了实现上述目的，本发明申请人经过大量的研究及实验，提出如下技术方案：

一种聚氯乙烯搪塑粉材料，包括以下重量份的成分：聚氯乙烯树脂100份，增塑剂60-90份，无机-有机热稳定剂复合物2.0-10.0份，抗氧剂和光稳定剂0.5-3.0份，抗结剂3.0-15.0份。

优选的，它包括以下重量份的成分：聚氯乙烯树脂100份，增塑剂60-90份，无机-有机热稳定剂复合物8.0-10.0份，抗氧剂1.4-1.8份和光稳定剂0.3-0.6份，抗结剂11.0-12.5份。

优选的，所述聚氯乙烯树脂的平均聚合度为700-2500。本发明所用的聚氯乙烯可以是均聚的，也可以是共聚的，其聚合度为700-2500，优选聚合度为1000-2000。

优选的，所述增塑剂为邻苯二甲酸酯类、偏苯三酸酯类、环氧化大豆油、聚氧化丙烯二醇醚中的一种或几种。

优选的，所述无机-有机热稳定剂复合物包括钙-锌复合稳定剂或钙或锌的羧酸盐的复合物、水滑石类和/或分子筛类无机热稳定剂、有机辅助热稳定剂，三类热稳定剂的重量比为(1.0-6.0):(0.5-6.0):(0.5-3.0)。

优选的，所述抗结剂为聚氯乙烯糊树脂、无定形二氧化硅、硅铝酸钠、磷酸三钙、滑石粉、膨润土、三硅酸镁中的一种或几种。

优选的，所述抗氧剂可以为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂CA、抗氧剂168、抗氧剂DLTP、抗氧剂DSTP等，光稳定剂可以为UV-326、UV-P、UV-9等。

本发明所用的热稳定剂为钙和锌的盐类与水滑石类或分子筛类无机热稳定剂、有机辅助稳定剂的复配物，其中钙和锌的盐类优选有机羧酸类盐，无机热稳定剂优选水滑石类和/或分子筛类，有机辅助稳定剂优选a-甲基吲哚、二苯硫脲、二氢吡啶、β–二酮等。相对于聚氯乙烯树脂，无机-有机稳定剂复合物中各成分用量范围为：钙锌稳定剂1.0-6.0份、水滑石类或分子筛类无机稳定剂0.5-6.0份、有机辅助稳定剂0.5-3份。

优选的，无机-有机稳定剂复合物中各成分用量范围为：钙锌稳定剂2.0-6.0份、水滑石类和/或分子筛类无机稳定剂2.0-5.0份、有机辅助稳定剂1.0-1.5份。进一步优选的，三类热稳定剂的重量比为(3.0-6.0):(3.0-5.0):(1.0-1.2)。

本发明所用的抗结剂为聚氯乙烯糊树脂、无定形二氧化硅、硅铝酸钠、磷酸三钙、滑石粉、膨润土、三硅酸镁中的一种或几种。

本发明所用的抗氧剂可以为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂CA、抗氧剂168、抗氧剂DLTP、抗氧剂DSTP等，光稳定剂可以为UV-326、UV-P、UV-9等。

优选的，还包括染料、润滑剂和填料中的一种或几种。例如，润滑剂可以为石蜡、硬脂酸、硬脂酸酯、多元醇等，颜料可以为炭黑、二氧化钛以及其它无机和有机颜料。

上述聚氯乙烯搪塑粉材料的制备方法包括以下步骤：

（1）按配比将将聚氯乙烯树脂、热稳定剂、抗氧剂和光稳定剂加入混合器或搅拌机中，混合5-10分钟；

（2）加热升温至80℃时，加入增塑剂，继续搅拌并当温度升高到110-120℃后停止加热，继续搅拌5-10分钟后开始冷却，当温度降至60℃以下，加入抗结剂，搅拌5-15分钟后出料，冷却，放料，过筛，得到流动性好的聚氯乙烯搪塑粉材料。

上述所得的聚氯乙烯搪塑粉材料可以作为制造汽车仪表盘等部件饰皮的原料。

现有技术中对聚氯乙烯的热稳定性问题，虽然已有大量研究，但是真正适合搪塑成型的热稳定体系，需要在满足聚氯乙烯于高温下不分解的基础上，不污染模具、产品具有抗胺类化合物的能力、力学性能满足使用要求。另外搪塑粉应为可以自由流动的粉末，一般加入少量的聚氯乙烯糊树脂改进搪塑粉的流动性。本发明以钙锌稳定剂、水滑石类或分子筛类无机稳定剂、有机辅助稳定剂三者并用的方法，充分发挥其协同作用，同时减少无机热稳定剂沉析对模具的污染，并添加抗结剂，以改进搪塑粉在干态下的流动性。

本发明制备的聚氯乙烯搪塑粉材料耐热性和流动性好，适合旋转模塑或搪塑成型，经过高温旋转模塑后，制品的力学性能能够满足汽车内饰表皮的要求。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

具体实施方式

下面以悬浮聚合的聚氯乙烯树脂为例，对本发明进行进一步的详细说明，但其并不限制本发明的保护范围。

实施例1

一种聚氯乙烯搪塑粉材料，它包括以下重量份的成分：聚氯乙烯树脂540份，增塑剂360份（包括330份邻苯二甲酸二辛酯、30份环氧大豆油），无机-有机热稳定剂复合物48份（包括钙锌稳定剂18份、水滑石24份、6份a－甲基吲哚），抗氧剂9.6份和光稳定剂2份，抗结剂60份，润滑剂和颜料共1.5份。

制备方法如下：

称取540份聚氯乙烯树脂（平均聚合度700），钙锌稳定剂（牌号CH425）18份，水滑石24份，6份a－甲基吲哚，抗氧剂1076 3.6份、抗氧剂DLTP 6份和光稳定剂UV-9 2份，润滑剂和颜料共1.5份，加入到高速混合器中混合5分钟，得到预混物，搅拌升温至80℃后加入330份邻苯二甲酸二辛酯、30份环氧大豆油，继续搅拌，当温度升高到120℃时停止加热，当温度降至60℃时，加入抗结剂聚氯乙烯糊树脂（牌号P-440）50份和硅铝酸钠10份，搅拌10分钟后出料，过筛，得到本发明所述的聚氯乙烯搪塑粉材料。然后进行粉料性能和热稳定性测试。

为进一步体现钙锌稳定剂和其它无机稳定剂、有机稳定剂的协同作用，进行了对比试验。在对比例中，其它组分以及混合工艺不变，仅使用钙锌稳定剂，作为比较例1，所得粉料的性能见表1。

从表1看出，采用钙锌稳定剂、无机稳定剂水滑石和有机稳定剂复配体系粉料的热稳定性好于对比例，粉料本身的性能则基本接近。

实施例2

一种聚氯乙烯搪塑粉材料，它包括以下重量份的成分：聚氯乙烯树脂540份，增塑剂430份（包括400份邻苯二甲酸二辛酯、30份环氧大豆油），无机-有机热稳定剂复合物48份（包括钙锌稳定剂30份，分子筛18份，6份二苯硫脲），抗氧剂7.8份和光稳定剂1.8份，抗结剂65份，润滑剂和颜料共1.5份。

制备方法如下：

称取540份聚氯乙烯树脂（平均聚合度1300），钙锌稳定剂（CH425）30份，4A型分子筛18份，6份二苯硫脲，抗氧剂CA 1.8份、抗氧剂DLTP 6份和光稳定剂UV-P 1.8份，润滑剂和颜料共1.5份，加入到高速混合器中混合5分钟，得到预混物，搅拌升温至80℃后加入400份邻苯二甲酸二辛酯、30份环氧大豆油，继续搅拌，当温度升高到120℃时停止加热，当温度降至60℃时，加入抗结剂聚氯乙烯糊树脂60份和无机抗结剂无定形二氧化硅5份，搅拌10分钟后出料，过筛，得到本发明所述的聚氯乙烯搪塑粉材料。然后进行粉料性能和热稳定性测试。

为进一步体现钙锌稳定剂和有机稳定剂的协同作用，进行了对比试验。在对比例中，其它组分以及混合工艺不变，仅将稳定剂体系改变，不加无机稳定剂分子筛或水滑石，作为比较例2，所得粉料的性能见表1。

从表1看出，采用钙锌稳定剂、无机稳定剂分子筛和有机稳定剂复配体系粉料的热稳定性好于对比例，粉料本身的性能则基本接近。

实施例3

一种聚氯乙烯搪塑粉材料，它包括以下重量份的成分：聚氯乙烯树脂540份，增塑剂480份（包括450份偏苯三甲酸三辛酯、30份环氧大豆油），无机-有机热稳定剂复合物48份（包括钙锌稳定剂18份，6份a-甲基吲哚，分子筛12.0份，水滑石12.0份），抗氧剂9份和光稳定剂3份，抗结剂60份，润滑剂和颜料共1.5份。

制备方法如下：

称取540份聚氯乙烯树脂（平均聚合度1000），钙锌稳定剂（硬脂酸钙/硬脂酸锌=5.0/1.0）18份，6份a-甲基吲哚，4A型分子筛12.0份，水滑石12.0份，抗氧剂CA 3份、抗氧剂DLTP 6份和光稳定剂UV-P 3份，润滑剂和颜料共1.5份。加入到高速混合器中混合5分钟，得到预混物，搅拌升温至80℃后加入450份偏苯三甲酸三辛酯、30份环氧大豆油，继续搅拌，当温度升高到120℃时停止加热，当温度降至60℃时，加入抗结剂聚氯乙烯糊树脂60份，搅拌10分钟后出料，过筛，得到本发明所述的聚氯乙烯搪塑粉材料。然后进行粉料性能和热稳定性测试。

从表1看出，采用钙锌稳定剂、无机稳定剂和有机稳定剂复配体系粉料的热稳定性好于对比例，粉料本身的性能则基本接近。

搪塑性能对比

将上述实施例和比较例制备的搪塑粉，倒在温度为230℃的模具表面，3分钟后观察表皮的表面并测定其力学性能。

本发明所述的聚氯乙烯搪塑粉材料，热稳定性好，力学性能符合要求。

表1.实施例和比较例的粉料性能和热稳定性、搪塑表皮的力学性能

测试项目	测试方法	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2
							堆积密度(kg/m³)	GB6521	615	610	600	590	600
流动静止角（°）	GB11986	27	26	27	24	25
							热稳定性(180°C/60 min)	热烘箱法 (GB/T 9349)	白色	白色	白色	变黑	变黄
热稳定性(220°C/20 min)	热烘箱法 (GB/T 9349)	白色	白色	白色	变黑	变黑
							拉伸强度(MPa)	GB/T 1040	14	15	16	12	12
断裂伸长率(%)	GB/T 1040	340	390	400	340	330
							玻璃化温度(°)	DSC法	-35	-37	-40	-34	-36

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种聚氯乙烯搪塑粉材料，它包括以下重量份的成分：聚氯乙烯树脂540份，增塑剂360份，其中包括330份邻苯二甲酸二辛酯、30份环氧大豆油，无机-有机热稳定剂复合物48份，其中包括钙锌稳定剂18份、水滑石24份、6份a－甲基吲哚，抗氧剂9.6份和光稳定剂2份，抗结剂60份，润滑剂和颜料共1.5份；

制备方法如下：

称取540份聚氯乙烯树脂，平均聚合度700，钙锌稳定剂牌号CH425 18份，水滑石24份，6份a－甲基吲哚，抗氧剂1076 3.6份、抗氧剂DLTP 6份和光稳定剂UV-9 2份，润滑剂和颜料共1.5份，加入到高速混合器中混合5分钟，得到预混物，搅拌升温至80℃后加入330份邻苯二甲酸二辛酯、30份环氧大豆油，继续搅拌，当温度升高到120℃时停止加热，当温度降至60℃时，加入抗结剂聚氯乙烯糊树脂牌号P-440 50份和硅铝酸钠10份，搅拌10分钟后出料，过筛，得到本发明所述的聚氯乙烯搪塑粉材料。

2.一种聚氯乙烯搪塑粉材料，它包括以下重量份的成分：聚氯乙烯树脂540份，增塑剂430份，其中包括400份邻苯二甲酸二辛酯、30份环氧大豆油，无机-有机热稳定剂复合物54份，其中包括钙锌稳定剂30份，分子筛18份，6份二苯硫脲，抗氧剂7.8份和光稳定剂1.8份，抗结剂65份，润滑剂和颜料共1.5份；

制备方法如下：

称取540份聚氯乙烯树脂，平均聚合度1300，钙锌稳定剂 CH425 30份，4A型分子筛18份，6份二苯硫脲，抗氧剂CA 1.8份、抗氧剂DLTP 6份和光稳定剂UV-P 1.8份，润滑剂和颜料共1.5份，加入到高速混合器中混合5分钟，得到预混物，搅拌升温至80℃后加入400份邻苯二甲酸二辛酯、30份环氧大豆油，继续搅拌，当温度升高到120℃时停止加热，当温度降至60℃时，加入抗结剂聚氯乙烯糊树脂60份和无机抗结剂无定形二氧化硅5份，搅拌10分钟后出料，过筛，得到本发明所述的聚氯乙烯搪塑粉材料。

3.一种聚氯乙烯搪塑粉材料，它包括以下重量份的成分：聚氯乙烯树脂540份，增塑剂480份，其中包括450份偏苯三甲酸三辛酯、30份环氧大豆油，无机-有机热稳定剂复合物48份，其中包括钙锌稳定剂18份，6份a-甲基吲哚，分子筛12.0份，水滑石12.0份，抗氧剂9份和光稳定剂3份，抗结剂60份，润滑剂和颜料共1.5份；

制备方法如下：

称取540份聚氯乙烯树脂，平均聚合度1000，钙锌稳定剂，其中硬脂酸钙/硬脂酸锌=5.0/1.0 共18份，6份a-甲基吲哚，4A型分子筛12.0份，水滑石12.0份，抗氧剂CA 3份、抗氧剂DLTP 6份和光稳定剂UV-P 3份，润滑剂和颜料共1.5份；

加入到高速混合器中混合5分钟，得到预混物，搅拌升温至80℃后加入450份偏苯三甲酸三辛酯、30份环氧大豆油，继续搅拌，当温度升高到120℃时停止加热，当温度降至60℃时，加入抗结剂聚氯乙烯糊树脂60份，搅拌10分钟后出料，过筛，得到本发明所述的聚氯乙烯搪塑粉材料。

4.一种权利要求1－3任一项所述的聚氯乙烯搪塑粉材料作为汽车仪表盘内饰件表皮的原料的应用。