CN102516686A - 纳米β分子筛基PVC用环保高效复合热稳定剂及制法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米β分子筛基PVC用环保高效复合热稳定剂及制法，属于化工领域，其特征在于是由如下质量百分数的原料组成：纳米β分子筛为10～25％；硬脂酸锌为35～40％；硬脂酸钙为15～25％；β-二酮为5～10％；辅助热稳定剂为5～15％；润滑剂为5～10％。发明所制备的纳米β分子筛基PVC用环保高效复合热稳定剂用作PVC等塑料加工的稳定剂，具有初期色相好、长期热稳定性优良的特点。添加本发明制备的复合热稳定剂可降低PVC制品的平衡扭矩，提高加工性能，降低成本。静态热老化实验结果表明，添加本发明的纳米β分子筛基PVC用环保高效复合热稳定剂可以明显改善PVC的长期热稳定性，其热稳定时间超过了70min。本发明的制备方法无污染、能耗低。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米β分子筛基PVC用环保高效复合热稳定剂及制法，属于化工领域。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)具有强度高和可增塑、耐腐蚀、绝缘性好、难燃等优点，应用广泛。但PVC热稳定性差，在加工过程中需要添加热稳定剂。常用的热稳定剂有铅盐稳定剂、金属皂类、有机锡化合物、有机稳定剂及复合稳定剂五大类。铅盐类热稳定剂价格低廉、性能出色，但毒性高，含铅、镉等有毒热稳定剂逐渐被取缔，环保型有机锡基、锌基和有机化合物基热稳定剂将获得新的发展。其中，有机锡基和锌基热稳定剂是最具有发展前景的热稳定剂体系。有机锡基的价格高，而相对廉价的锌基具有广谱适用性更具发展空间。
锌基热稳定剂的最大不足之处是容易产生“锌烧”现象，因而需要添加辅助稳定剂来避免“锌烧”，常用的辅助稳定剂有β-二酮。辅助稳定剂虽然可以明显改善“锌烧”，但却带来了高成本。
目前，国外品牌的高性能锌基无毒热稳定剂的热稳定性能已接近甚至已达到传统铅盐等有毒品种的水平，国内也有不少产品实现了工业化推广，也出现了不少新型相关专利，如一种(PVC)无毒钙锌热稳定剂制备方法及其应用(200610065422.2)，该发明采用无溶剂的条件下，使用一步熔融法直接合成钙锌一体化主稳定剂，再进行复配即可获得无毒钙锌复合热稳定剂。该复合热稳定剂的生产能耗低，成本低，无三废排放，且初期着色性能好，长期性能优越，是一种高效的复合热稳定剂。
分子筛作为一种具有较强的吸收HCl能力的无机材料，越来越受到PVC热稳定剂领域专家们的关注，中国专利公开了一种聚氯乙烯加工用的无机复合热稳定剂及其制造方法(01132220.9)。该热稳定剂组成包括无机载体为沸石、分子筛、层状磷酸盐，载体中包埋着含铅超细微粒。超细微粒粒子的表面是氧化铅，中心为金属铅，其粒径为：1-100纳米，属纳米材料范畴。这种无机复合热稳定剂的性能优于三盐基性硫酸铅(三盐)和二盐基性亚磷酸铅(二盐)。用作聚氯乙烯加工热稳定剂，其热稳定性比同等用量的三盐和二盐好，但它的含铅量仅为三盐和二盐的十分之一左右。所以它属于一种高效、低毒的新颖聚氯乙烯加工用热稳定剂。该稳定剂虽然热稳定效果较好，但仍旧属于铅盐一类。
已有多种锌基热稳定剂的制备方法，但制备的热稳定剂要么热稳定效果不理想，要么没有彻底改变“锌烧”现象，要不就是成本偏高，极大限制了无毒锌基热稳定剂的推广应用。
本发明所制备的纳米β分子筛基PVC用环保高效复合热稳定剂不仅具有较理想的长期热稳定性，能较好地抑制“锌烧”现象，热稳定性能优良。
发明内容
根据现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是：提供一种纳米β分子筛基PVC用环保高效复合热稳定剂及制法，热稳定性能优良。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种纳米β分子筛基PVC用环保高效复合热稳定剂，其特征在于是由如下质量百分数的原料组成：
所述的纳米β分子筛粒径为90～120nm。
所述的β-二酮为二苯甲酰甲烷或硬脂酰苯甲酰甲烷。
所述的润滑剂为硬脂酸、单甘脂或聚乙烯蜡。
所述的辅助热稳定剂为季戊四醇酯或环氧大豆油。
所述的纳米β分子筛基PVC用环保高效复合热稳定剂的制法如下：先把硬脂酸锌、硬脂酸钙加入捏合机中在170～180℃下捏合10min，然后降温至110～120℃后向捏合机中加入润滑剂和辅助热稳定剂，捏合搅拌5min，再加入β-二酮，捏合搅拌至β-二酮全熔后，缓慢加入纳米β分子筛，捏合搅拌10min后出料压片、筛分、包装，得最终产品。
纳米β分子筛具有极高的比表面积，有极强的吸收HCl能力，纳米β分子筛的使用可以明显延长PVC的热稳定性能。
本发明的有益效果是：本发明所制备的纳米β分子筛基PVC用环保高效复合热稳定剂用作PVC等塑料加工的稳定剂，具有初期色相好、长期热稳定性优良的特点。添加本发明制备的复合热稳定剂可降低PVC制品的平衡扭矩，提高加工性能，降低成本。通过对添加纳米β分子筛基PVC用环保高效复合热稳定剂的PVC进行刚果红实验表明，刚果红变色时间超过50min，静态热老化实验结果表明，添加本发明的纳米β分子筛基PVC用环保高效复合热稳定剂可以明显改善PVC的长期热稳定性，其热稳定时间超过了70min。本发明的制备方法无污染、能耗低。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
先把质量份数为40份的硬脂酸锌、25份的硬脂酸钙加入捏合机中在170℃下捏合10min，然后降温至110℃后向捏合机中加入5份单甘脂和10份季戊四醇酯，捏合搅拌5min，再加入10份β-二酮，捏合搅拌至β-二酮全熔后，缓慢加入10份纳米β分子筛，捏合搅拌10min后出料压片、筛分、包装，既得最终产品。
本实施例中纳米β分子筛粒径为90～120nm；β-二酮为二苯甲酰甲烷；润滑剂为硬脂酸；辅助热稳定剂为季戊四醇酯。
实施例2
把质量份数为40份的硬脂酸锌、20份的硬脂酸钙加入捏合机中在180℃下捏合10min，然后降温至120℃后向捏合机中加入7份聚乙烯蜡和8份环氧大豆油，捏合搅拌5min，再加入10份β-二酮，捏合搅拌至β-二酮全熔后，缓慢加入15份纳米β分子筛，捏合搅拌10min后出料压片、筛分、包装，得最终产品。
本实施例中纳米β分子筛粒径为90～120nm；β-二酮为硬脂酰苯甲酰甲烷；润滑剂为单甘脂；辅助热稳定剂为环氧大豆油。
实施例3
把质量份数为35份的硬脂酸锌、15份的硬脂酸钙加入捏合机中在180℃下捏合10min，然后降温至120℃后向捏合机中加入5份硬脂酸和15份季戊四醇酯，捏合搅拌5min，再加入5份β-二酮，捏合搅拌至β-二酮全熔后，缓慢加入25份纳米β分子筛，捏合搅拌10min后出料压片、筛分、包装，得到最终产品。
本实施例中纳米β分子筛粒径为90～120nm；β-二酮为硬脂酰苯甲酰甲烷；润滑剂为聚乙烯蜡；辅助热稳定剂为环氧大豆油。
刚果红实验：
将上述实施例1、2和3三种复合热稳定剂按4质量份分别加入100质量份PVC中，再加入50质量份邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)、5质量份TiO2、5质量份CaCO3，在180℃下双辊混炼5分钟，制成厚度为1mm的薄片状样品。把样品裁成小碎片，在180±1℃条件下做刚果红实验，实验结果见表1。其中，对比例1为不加热稳定剂的空白对比。
表1刚果红实验
静态热老化实验：
将上述制得的PVC薄片，裁成1cm×1cm的小试片，在180±1℃条件下做静态热老化实验，实验结果见表2。其中实施例4为不加热稳定剂的空白对比例。热老化实验色度依次表示为：0-白色、1-4黄色、5-7棕色、8-9褐色、10-深褐色
表2静态热老化实验
结果显示，添加纳米β分子筛基PVC用环保高效复合热稳定剂可明显改善PVC的初期颜色，且随着纳米β分子筛含量的增加，其长期热稳定性能明显提升。
动态加工实验：
将上述1、2、3三种复合热稳定剂按4质量份分别加入100质量份PVC中，再加入50质量份邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)、5质量份TiO2、5质量份CaCO3，配成干混料。取60g干混料使用哈克转矩流变仪测试复合热稳定剂的动态加工性能。转速30rpm，温度180℃。实施例4是对比例。
表3为动态加工性能试验结果。结果显示，β分子筛基PVC用环保高效复合热稳定剂可明显促进塑化，降低平衡扭矩，动态加工性能优良。
表3复合热稳定剂对PVC加工性能影响
Claims (6)
1.一种纳米β分子筛基PVC用环保高效复合热稳定剂，其特征在于是由如下质量百分数的原料组成：
2.根据权利要求1所述的纳米β分子筛基PVC用环保高效复合热稳定剂，其特征在于所述的纳米β分子筛粒径为90～120nm。
3.根据权利要求1所述的纳米β分子筛基PVC用环保高效复合热稳定剂，其特征在于所述的β-二酮为二苯甲酰甲烷或硬脂酰苯甲酰甲烷。
4.根据权利要求1所述的纳米β分子筛基PVC用环保高效复合热稳定剂，其特征在于所述的润滑剂为硬脂酸、单甘脂或聚乙烯蜡。
5.根据权利要求1所述的纳米β分子筛基PVC用环保高效复合热稳定剂，其特征在于所述的辅助热稳定剂为季戊四醇酯或环氧大豆油。
6.根据权利要求1所述的纳米β分子筛基PVC用环保高效复合热稳定剂，其特征在于所述的纳米β分子筛基PVC用环保高效复合热稳定剂的制法如下：先把硬脂酸锌、硬脂酸钙加入捏合机中在170～180℃下捏合10min，然后降温至110～120℃后向捏合机中加入润滑剂和辅助热稳定剂，捏合搅拌5min，再加入β-二酮，捏合搅拌至β-二酮全熔后，缓慢加入纳米β分子筛，捏合搅拌10min后出料压片、筛分、包装，得最终产品。
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