CN103613884B - Pvc用高效锌基复合热稳定剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种PVC用高效锌基复合热稳定剂及其制备方法，由如下重量份数的原料制成：硬脂酸锌40-50份、戊二酸二季戊四醇酯10-20份、4A分子筛10-20份、润滑剂20-30份、辅助热稳定剂15-20份、抗氧剂6-8份。先把硬脂酸锌、戊二酸二季戊四醇酯和4A分子筛加入反应釜中充分混合，将混合好的物料加入捏合机中在100-120℃下捏合20-30min，然后向捏合机中加入润滑剂、辅助热稳定剂和抗氧剂，捏合搅拌20-30min，出料筛分、包装，即得。本发明制备的复合热稳定剂，具有不易析出、稳定效果好的特点。本发明的制备方法无污染、能耗低、科学合理、简单易行。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种PVC用高效锌基复合热稳定剂及其制备方法。
背景技术
聚氯乙烯（PolyvinylChloride，简称PVC）是一种合成树脂材料，在我国五大通用树脂中其产量、消费量均为第一。由于PVC具有难燃性、耐磨性、抗化学腐蚀性、综合机械性、电绝缘性等特点，近年来在我国得到了迅猛的发展。自2000年以后，中国聚氯乙烯产业进入了快速发展期。到2020年,预计中国PVC树脂产量将达到2800万吨，消费量将超过2200万吨，虽然PVC的消费量极大，但是其使用寿命却非常短，造成了很大的浪费。科学家们一直在尝试各种延长PVC使用寿命的方法，其中加入热稳定剂是一种最经济有效的方法。热稳定剂是一种化学助剂，它能抑制PVC在加工成型和使用过程中由于热、光作用而引起的降解和变色。常用的热稳定剂有铅盐稳定剂、金属皂类、有机锡化合物、有机稳定剂及复合稳定剂五大类。
铅盐类热稳定剂是最早开发的稳定剂，具有产品工艺简单，价格低廉、性能出色等优点，但是随着人们环保意识的增强，含铅、镉等有毒热稳定剂逐渐被取缔，环保型有机锡基、稀土类和有机化合物基热稳定剂将获得新的发展。有机锡是十分有效的热稳定剂，能够使透明制品保持很高的透明度并且用量较小，但是有机锡成本高、异味大的缺点在一定程度上限制了其应用。稀土类热稳定剂是近年来发展起来的新型热稳定剂，具有无毒、高效、多功能等优点，适用于软质、硬质及透明与不透明的PVC制品，然而其成本高，不具有广谱适用性。有机化合物基热稳定剂品种少，受认可程度低，很难获得推广，因此，金属皂类稳定剂仍然是最具有发展潜力的热稳定剂体系。
然而，单独使用金属皂类热稳定剂又存在热稳定时间短的缺陷，为了能有效的满足PVC热稳定性的要求，钙锌稳定剂需要与协效稳定剂共同使用。发明专利CN101440174A公开了一种热稳定性优良的钙锌复合热稳定剂，该复合稳定剂是在常温常压下，将钙皂、高分子锌皂、多元醇、抗氧剂按照一定比例混合而成该复合稳定剂对含氯树脂具有较好的热稳定性和抗着色性，并具有无毒无重金属污染等特点。然而高分子锌皂的的制备过程较为复杂因此提高了整个复合稳定剂的成本。
发明专利CN102731934A公开了一种利用液态钙锌制备PVC热稳定剂的方法，复合热稳定剂可以提高聚氯乙烯的热稳定性与抗着色性，并且液态钙锌复合热稳定剂克服了传统热稳定剂的有毒、重金属污染、热稳定性效果不佳等缺点，具有无毒、环保、无重金属、价格低廉等优点，是一种高效的复合热稳定剂，具有很好的应用前景。液态钙锌稳定剂使用于软质、透明PVC制品，然而在硬质PVC制品中效果不佳。
发明专利CN201110187680.9公开了一种甘油基钙/锌复合热稳定剂的制备，该复合热稳定剂是在常温常压下，将甘油钙、甘油锌、辅助稳定剂按照配比混合均匀制得。该复合热稳定剂可以提高聚氯乙烯的热稳定性与抗着色性，并且甘油基钙/锌复合热稳定剂克服了传统热稳定剂的有毒、重金属污染、热稳定性效果不佳等缺点，具有无毒、环保、无重金属等优点，但是该稳定剂中甘油钙和甘油锌的制备方法复杂，成本较高。
由于钙锌稳定剂体系易发生“锌烧”的现象，因此使用过程中要加辅助稳定剂，目前，辅助稳定剂的种类五花八门，其中季戊四醇是一种经济有效的辅助稳定剂。但季戊四醇具有较高熔点（超过200℃），因此，与PVC相容性差，容易析出，降低了其实际使用效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种PVC用高效锌基复合热稳定剂，不易析出、稳定效果好、成本低；本发明同时提供了PVC用高效锌基复合热稳定剂的制备方法，科学合理、简单易行、无污染、能耗低。
本发明所述的PVC用高效锌基复合热稳定剂，由如下重量份数的原料制成：
所述的戊二酸二季戊四醇酯的制备方法是称取20-30份戊二酸和40-60份季戊四醇，把二者用粉碎机充分粉碎混合，加入反应釜，加入10-15份的环己烷做带水剂和3-5份浓硫酸，油浴加热到130-150℃，边加热边搅拌，反应4-6小时后，抽真空，把过量的带水剂抽出，冷却，即得；其中环己烷是以体积分数计，其它原料是以重量份数计。
所述的润滑剂是聚乙烯蜡和单甘脂的混合物。
所述的聚乙烯蜡的质量是10-15份，单甘脂的质量是10-15份，以重量份数计。
所述的辅助热稳定剂是环氧大豆油与二苯甲酰甲烷或硬脂酰苯甲酰甲烷的混合物。
所述的环氧大豆油的质量是8-10份，二苯甲酰甲烷或硬脂酰苯甲酰甲烷的质量是7-10份，以重量份数计。
所述的抗氧剂是抗氧剂1010和168按质量比1：1复配。
本发明所述的PVC用高效锌基复合热稳定剂的制备方法是先把硬脂酸锌、戊二酸二季戊四醇酯和4A分子筛加入反应釜中充分混合，将混合好的物料加入捏合机中在100-120℃下捏合20-30min，然后向捏合机中加入润滑剂、辅助热稳定剂和抗氧剂，捏合搅拌20-30min，出料筛分、包装，即得。
添加本发明制备的复合热稳定剂可以提高聚氯乙烯的热稳定性，静态热稳定性测试结果表明，添加该稳定剂的聚氯乙烯树脂热稳定时间可达到47min。在180±1℃条件下，PVC不仅具有良好的抗初期着色性，而且长期热稳定性能优良，静态热稳定实验表明PVC最长加热到100min才变黑。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明制备的复合热稳定剂，具有不易析出、稳定效果好的特点。本发明采用戊二酸与季戊四醇反应制备戊二酸二季戊四醇酯，降低了熔点，增强了与PVC相容性，提高了与氯化锌的络合作用，从而可以极大提高PVC的热稳定性能。另外，由于戊二酸二季戊四醇酯较强的络合作用，且添加了具有较强吸收HCl能力的4A分子筛，因此，配方中不使用硬脂酸钙，从而降低了生产成本。本发明的制备方法无污染、能耗低、科学合理、简单易行。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
戊二酸二季戊四醇酯的制备：称取20kg戊二酸和40kg季戊四醇，把二者用粉碎机充分粉碎混合，加入反应釜，加入10L的环己烷做带水剂和3kg浓硫酸，油浴加热到150℃，边加热边搅拌，反应4小时后，抽真空，把过量的带水剂抽出，冷却，即得戊二酸二季戊四醇酯。
PVC用新型高效锌基复合热稳定剂制备：先把50kg硬脂酸锌、20kg戊二酸二季戊四醇酯和10kg4A分子筛加入反应釜中充分混合，加入捏合机中在120℃下捏合25min，然后向捏合机中加入10kg聚乙烯蜡和10kg单甘脂作为润滑剂、10kg环氧大豆油、5kg二苯甲酰甲烷、3kg抗氧剂1010和3kg抗氧剂168，捏合搅拌30min，出料筛分、包装，即得最终产品。
实施例2
戊二酸二季戊四醇酯的制备：称取30kg戊二酸和50kg季戊四醇，把二者用粉碎机充分粉碎混合，加入反应釜，加入15L的环己烷做带水剂和4kg浓硫酸，油浴加热到130℃，边加热边搅拌，反应6小时后，抽真空，把过量的带水剂抽出，冷却，即得戊二酸二季戊四醇酯。
PVC用新型高效锌基复合热稳定剂制备：先把45kg硬脂酸锌、10kg戊二酸二季戊四醇酯和18kg4A分子筛加入反应釜中充分混合，加入捏合机中在100℃下捏合20min，然后向捏合机中加入13kg聚乙烯蜡和12kg单甘脂作为润滑剂、10kg环氧大豆油、10kg二苯甲酰甲烷、3.5kg抗氧剂1010和3.5kg抗氧剂168，捏合搅拌20min，出料筛分、包装，即得最终产品。
实施例3
戊二酸二季戊四醇酯的制备：称取25kg戊二酸和60kg季戊四醇，把二者用粉碎机充分粉碎混合，加入反应釜，加入13L的环己烷做带水剂和5kg浓硫酸，油浴加热到140℃，边加热边搅拌，反应5小时后，抽真空，把过量的带水剂抽出，冷却，即得戊二酸二季戊四醇酯。
PVC用新型高效锌基复合热稳定剂制备：先把40kg硬脂酸锌、15kg戊二酸二季戊四醇酯和20kg4A分子筛加入反应釜中充分混合，加入捏合机中在110℃下捏合30min，然后向捏合机中加入15kg聚乙烯蜡和15kg单甘脂作为润滑剂、10kg环氧大豆油、8kg硬脂酰苯甲酰甲烷、4kg抗氧剂1010和4kg抗氧剂168，捏合搅拌25min，出料筛分、包装，即得最终产品。
刚果红实验：
将上述实施例1、2、3三种复合热稳定剂按4质量份分别加入100质量份PVC中，再加入50质量份邻苯二甲酸二异辛酯（DOP）、5质量份TiO2、5质量份CaCO3，在180℃下双辊混炼5分钟，制成厚度为1mm的薄片状样品。把样品裁成小碎片，在180±1℃条件下做刚果红实验，实验结果见表1。其中，纯PVC为对比例。
表1刚果红实验
静态热老化实验：
将上述制得的PVC薄片，裁成1cm×1cm的小试片，在180±1℃条件下做静态热老化实验，实验结果见表2。其中，纯PVC为对比例。
表2静态热老化实验
| 配方 | 热稳定时间 |
| 纯PVC | 12min |
| 实施例1 | 95min |
| 实施例2 | 85min |
| 实施例3 | 80min |
结果显示，添加戊二酸二季戊四醇酯的锌基复合热稳定剂可明显延长PVC的长期热稳定性能。
动态加工实验：
将上述实施例1、2、3三种复合热稳定剂按4质量份分别加入100质量份PVC中，再加入50质量份邻苯二甲酸二异辛酯（DOP）、5质量份TiO2、5质量份CaCO3，配成干混料。取60g干混料使用哈克转矩流变仪测试复合热稳定剂的动态加工性能。转速30rpm，温度180℃。
表3复合热稳定剂对PVC加工性能影响
表3为动态加工性能试验结果。结果显示，新型高效锌基复合热稳定剂可明显促进塑化，降低平衡扭矩，动态加工性能优良。
白度实验：
使用上述实施例1、2、3和传统铅盐稳定剂（山东慧科助剂股份有限公司的HKW-102H），添加到100份PVC中，再加入50份邻苯二甲酸二异辛酯（DOP），然后按国标GB2113-82“塑料白度实验方法”，把制备的四种PVC塑料进行耐热白度实验，将试片放在用白度为85%的标准白度板检验过的白度仪中测试的相对白度值，表4是白度实验结果。
表4白度实验结果
从表4中可发现，所制备的新型高效锌基复合热稳定剂与传统铅盐稳定剂相比，具有较出色的初期色相和长期热稳定性。
Claims (7)
1.一种PVC用高效锌基复合热稳定剂，其特征在于由如下重量份数的原料制成：
硬脂酸锌40-50份
戊二酸二季戊四醇酯10-20份
4A分子筛10-20份
润滑剂20-30份
辅助热稳定剂15-20份
抗氧剂6-8份；
所述的戊二酸二季戊四醇酯的制备方法是称取20-30份戊二酸和40-60份季戊四醇，把二者用粉碎机充分粉碎混合，加入反应釜，加入10-15份的环己烷做带水剂和3-5份浓硫酸，油浴加热到130-150℃，边加热边搅拌，反应4-6小时后，抽真空，把过量的带水剂抽出，冷却，即得。
2.根据权利要求1所述的PVC用高效锌基复合热稳定剂，其特征在于所述的润滑剂是聚乙烯蜡和单甘酯的混合物。
3.根据权利要求2所述的PVC用高效锌基复合热稳定剂，其特征在于所述的聚乙烯蜡的质量是10-15份，单甘酯的质量是10-15份。
4.根据权利要求1所述的PVC用高效锌基复合热稳定剂，其特征在于所述的辅助热稳定剂是环氧大豆油与二苯甲酰甲烷或硬脂酰苯甲酰甲烷的混合物。
5.根据权利要求4所述的PVC用高效锌基复合热稳定剂，其特征在于所述的环氧大豆油的质量是8-10份，二苯甲酰甲烷或硬脂酰苯甲酰甲烷的质量是7-10份。
6.根据权利要求1所述的PVC用高效锌基复合热稳定剂，其特征在于所述的抗氧剂是抗氧剂1010和168按质量比1：1复配。
7.一种权利要求1-6任一所述的PVC用高效锌基复合热稳定剂的制备方法，其特征在于先把硬脂酸锌、戊二酸二季戊四醇酯和4A分子筛加入反应釜中充分混合，将混合好的物料加入捏合机中在100-120℃下捏合20-30min，然后向捏合机中加入润滑剂、辅助热稳定剂和抗氧剂，捏合搅拌20-30min，出料筛分、包装，即得。
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Denomination of invention: High efficiency zinc based composite heat stabilizer for PVC and its preparation Effective date of registration: 20201110 Granted publication date: 20160127 Pledgee: Yiyuan Shandong rural commercial bank Limited by Share Ltd. Pledgor: SHANDONG HUIKE ADDITIVES Co.,Ltd. Registration number: Y2020980007697 |
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