CN102153824A

CN102153824A - 锌三盐基pvc用环保高效复合热稳定剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102153824A
Application number: CN 201110099669
Authority: CN
Inventors: 唐守余; 李德刚
Original assignee: SHANDONG HUIKE ADDITIVES CO Ltd
Current assignee: SHANDONG HUIKE ADDITIVES CO Ltd
Priority date: 2011-04-20
Filing date: 2011-04-20
Publication date: 2011-08-17
Anticipated expiration: 2031-04-20
Also published as: CN102153824B

Abstract

本发明属于PVC用热稳定剂领域，涉及一种锌三盐基PVC用环保高效复合热稳定剂及其制备方法，由锌三盐、硬脂酸钙、润滑剂和辅助热稳定剂反应制成，其中锌三盐是把季戊四醇和氧化锌按重量比6～8∶3混合，140～180℃下反应4～6h制得的。制备方法是将锌三盐、硬脂酸钙加入反应釜中充分混合，将混合好的物料加入捏合机中在100～120℃下捏合15～25min，然后向捏合机中加入润滑剂和辅助热稳定剂，捏合搅拌25～35min，出料压片、筛分、包装，即得最终产品。本发明制备的锌三盐基PVC用环保高效复合热稳定剂，具有不易析出、稳定效果好，并可降低平衡扭矩、提高加工性能的特点，并且具有高效、环保的优点。

Description

锌三盐基PVC用环保高效复合热稳定剂及其制备方法

技术领域

本发明属于PVC用热稳定剂领域，具体涉及一种锌三盐基PVC用环保高效复合热稳定剂及其制备方法。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)是产量仅次于聚乙烯的第二大宗通用塑料，具有强度高和可增塑、耐腐蚀、绝缘性好、难燃等优点，广泛应用于工业建筑、日用品和农业等领域。但PVC热稳定性差，在加工温度条件下，易发生分解，必须加入热稳定剂才能使其顺利加工。热稳定剂是一种化学助剂，它能抑制PVC在加工成型和使用过程中由于热、光作用而引起的降解和变色。常用的热稳定剂有铅盐稳定剂、金属皂类、有机锡化合物、有机稳定剂及复合稳定剂五大类。由于铅盐热稳定剂生产工艺简单，价格低廉、性能出色等优点，迄今仍是应用最广泛的品种。铅盐稳定剂的最大缺点是毒性高，随着人们环保意识的加强，含铅、镉等有毒热稳定剂逐渐被取缔，环保型有机锡基、锌基和有机化合物基热稳定剂将获得新的发展。目前，有机化合物基热稳定剂品种少，受认可程度低，很难获得推广，因此，有机锡基和锌基稳定剂将是最具有发展潜力的热稳定剂体系。另外，由于有机锡基存在价格高、异味大等弱点，所以，具有广谱适用性的锌基环保稳定剂更具发展空间。

锌基热稳定剂主要采用硬脂酸、月桂酸、异辛酸等有机弱酸和苯酚的锌盐作为主效稳定剂。锌基热稳定剂的最大不足之处是容易产生“锌烧”现象，因而在实际应用中，往往通过添加辅助稳定剂来避免“锌烧”，常用的辅助稳定剂有亚磷酸酯、环氧化合物和β-二酮等。辅助稳定剂虽然可以明显改善“锌烧”，但却带来了高成本。

目前，国外品牌的高性能锌基无毒热稳定剂的热稳定性能已接近甚至已达到传统铅盐等有毒品种的水平，国内也有不少产品实现了工业化推广，也出现了不少新型相关专利。

发明专利CN200910080717.0公开了一种复合热稳定剂的制备方法，该发明将乙酰丙酮锌、乙酰丙酮钙或乙酰丙酮镁、水滑石按比例混合得到的混合物。具有较好的热稳定性，延长含氯高聚物的热老化时间，克服单一稳定剂乙酰丙酮锌长期性能差，乙酰丙酮钙稳定剂透明性差，水滑石稳定剂初期着色性差等缺点。该复合热稳定剂的成本低，初期着色性能好，长期性能优越，透明性好，是一种高效的复合热稳定剂。

发明专利CN200810163607.6则公开了一种钙锌复合热稳定剂的制备方法：将C16-C18的脂肪酸与钙和锌的氧化物投入捏合锅中，捏合锅采用横式双搅拌，边升温边搅拌，最高温度控制在100℃-120℃，一步合成脂肪酸钙和脂肪酸锌；脂肪酸钙和脂肪酸锌合格后，在熔融状态下，加入水滑石和改性剂，用改性剂对水滑石进行改性；熔融状态下，在上步得到的产物中加入辅助稳定剂和润滑剂进行混溶，最后进行冷却切片，经挤出机挤出颗粒状固体产品。该发明的复配中在熔融液态下进行，可以使润滑剂、辅助稳定剂完全熔化于其中，达到真正的完全均匀的混溶，使之协同效应得到最大限度的发挥。

但是已有多种锌基热稳定剂的制备方法，但制备的热稳定剂要么热稳定效果不理想，要么没有彻底改变“锌烧”现象，要不就是成本偏高，极大限制了无毒锌基热稳定剂的推广应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种锌三盐基PVC用环保高效复合热稳定剂及其制备方法，使其具有长期热稳定性，而且彻底改变“锌烧”现象，热稳定性能优良的特点。

本发明所述的锌三盐基PVC用环保高效复合热稳定剂，是由如下质量百分数的原料组成：

锌三盐 30～50％；

硬脂酸钙 10～30％；

润滑剂 20～40％；

辅助热稳定剂 5～10％；

其中所述锌三盐是按照如下步骤制得的：按质量比6～8∶3称取季戊四醇和氧化锌，把二者充分粉碎混合，加热到140～180℃，边加热边搅拌，反应4～6小时后，把物料取出冷却，粉碎后即得锌三盐。

其中所述的润滑剂为单甘脂、聚乙烯蜡或硬脂酸，辅助热稳定剂为二苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷、季戊四醇酯或环氧大豆油。

本发明所述的锌三盐基PVC用环保高效复合热稳定剂的制备方法为：先把锌三盐、硬脂酸钙加入反应釜中充分混合，将混合好的物料加入捏合机中在100～120℃下捏合15～25min，然后向捏合机中加入润滑剂和辅助热稳定剂，捏合搅拌25～35min，出料压片、筛分、包装，即得最终产品。

本发明的优点在于所制备的锌三盐基PVC用环保高效复合热稳定剂用作PVC等塑料加工的稳定剂，具有不易析出、稳定效果好的特点。添加本发明制备的复合热稳定剂可降低PVC制品的平衡扭矩，提高加工性能，降低成本。通过对添加锌三盐基PVC用环保高效复合热稳定剂的PVC进行静态老化实验，结果表明，添加本发明的复合稳定剂可以明显改善PVC的热稳定性。在180±1℃条件下，PVC不仅具有良好的初期着色性，而且其热稳定时间也达到了60min以上。本发明的制备方法无污染、能耗低。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1：

按照质量比7∶3秤取季戊四醇和氧化锌，把二者充分粉碎混合，加热到180℃，边加热边搅拌，反应4小时后，把物料取出冷却，粉碎后既得锌三盐。

先把34质量份锌三盐、28质量份硬脂酸钙加入反应釜中充分混合，取混合物料，加入捏合机中在110℃下捏合20min，然后向捏合机中加入30质量份润滑剂硬脂酸和8质量份辅助热稳定剂硬脂酰苯甲酰甲烷，捏合搅拌25min，出料压片、筛分、包装，即得最终产品。

实施例2：

按照质量比6∶3秤取季戊四醇和氧化锌，把二者充分粉碎混合，加热到150℃，边加热边搅拌，反应5.5小时后，把物料取出冷却，粉碎后既得锌三盐。

先把40质量份锌三盐、30质量份硬脂酸钙加入反应釜中充分混合，取混合物料，加入捏合机中在120℃下捏合25min，然后向捏合机中加入20质量份润滑剂聚乙烯蜡和10质量份辅助热稳定剂二苯甲酰甲烷，捏合搅拌30min，出料压片、筛分、包装，即得最终产品。

实施例3：

按照质量比8∶3秤取季戊四醇和氧化锌，把二者充分粉碎混合，加热到160℃，边加热边搅拌，反应5小时后，把物料取出冷却，粉碎后既得锌三盐。

先把45质量份锌三盐、25质量份硬脂酸钙加入反应釜中充分混合，取混合物料，加入捏合机中在120℃下捏合18min，然后向捏合机中加入25质量份润滑剂聚乙烯蜡和5质量份辅助热稳定剂二苯甲酰甲烷，捏合搅拌32min，出料压片、筛分、包装，即得最终产品。

刚果红实验：

将上述实施例1、2和3制备的复合热稳定剂4质量份分别加入100质量份PVC中，充分混合后进行刚果红实验。其中，市售低铅为山东慧科助剂生产的HKW-104低铅稳定剂。

表1：刚果红实验

实施例	复合热稳定剂(份)	PVC(份)	变色时间(分钟)
				实施例1	4	100	38
实施例2	4	100	36
				实施例3	4	100	40
市售低铅	4	100	14

静态热老化实验：

将上述实施例1、2和3制备的复合热稳定剂4质量份分别加入100质量份PVC中，再加入60质量份邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)，在140℃下混炼10分钟，100℃下压制成厚度约为1mm的薄片，裁成1cm×1cm的试片，在180±1℃条件下做静态老化实验，实验结果见表2。其中实施例4为对比例。

表2：静态热老化实验

实施例	PVC(份)	DOP(份)	复合热稳定剂(份)	热稳定时间(分钟)
					实施例1	100	60	4	69
实施例2	100	60	4	63
					实施例3	100	60	4	71

实施例4

100

60

0

7

白度实验：

将上述实施例1、2和3制备的复合热稳定剂4质量份分别添加到100份PVC中，再加入60份邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)，然后按国标GB2113-82“塑料白度实验方法”，把制备的三种PVC塑料进行耐热白度实验，表3是三种复合热稳定剂组成配方，将试片放在用白度为85％的标准白度板检验过的白度仪中测试的相对白度值。其中，传统铅盐稳定剂为江西宏远生产的铅盐稳定剂。

表3：白度实验

从表3中可发现，所制备的锌三盐基PVC用复合热稳定剂与传统铅盐稳定剂相比，具有较出色的热稳定性。

Claims

1.一种锌三盐基PVC用环保高效复合热稳定剂，其特征在于是由如下质量百分数的原料组成：

锌三盐 30～50％；

硬脂酸钙 10～30％；

润滑剂 20～40％；

辅助热稳定剂 5～10％；

2.根据权利要求1所述的锌三盐基PVC用环保高效复合热稳定剂，其特征在于所述润滑剂为聚乙烯蜡、单甘脂或硬脂酸，辅助热稳定剂为二苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷、季戊四醇酯或环氧大豆油。

3.一种权利要求1所述的锌三盐基PVC用环保高效复合热稳定剂的制备方法，其特征在于先把锌三盐、硬脂酸钙加入反应釜中充分混合，将混合好的物料加入捏合机中在100～120℃下捏合15～25min，然后向捏合机中加入润滑剂和辅助热稳定剂，捏合搅拌25～35min，出料压片、筛分、包装，即得最终产品。