CN104194288B - 一种含茭白外壳纤维改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含茭白外壳纤维改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料及其制备方法。该发明制备的完全生物降解复合材料可明显改善聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的力学性能、耐热性能，并且可以降低原材料的成本，有利于拓展聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的应用领域。该新型复合材料以聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯为基体材料，并加入有机改性过的茭白外壳纤维以及少量的抗氧剂和热稳定剂制备而成。由上述基体材料和添加剂复合制成的完全可生物降解复合材料具有优越的机械性能，良好的耐热性能和较低的成本等特性，可应用于包装材料、家居装饰、汽车内饰及农用地膜等领域，可适度缓和白色污染所造成的生态压力。

Description

一种含茭白外壳纤维改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种完全生物降解聚合物复合材料，尤其涉及一种含茭白外壳纤维改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料及其制备方法。

背景技术

当今世界经济飞速发展使各类资源的消耗量急剧增加。矿山石油的过度开采，致使不可再生的矿产及石油资源锐减，世界各国正面临着极其严峻的资源困境，开发性能优良的可降解再生新型材料以缓解资源短缺和生态污染问题成为各国的当务之急。而在众多可生物降解的合成聚合物材料中，聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯是一种兼具脂肪族聚酯优越生物降解性能和芳香族聚酯优越力学性能的脂肪族/芳香族共聚酯，该共聚酯的物理性能和加工性能可与普通塑料相媲美。与通用塑料类似，聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯也可以采用注塑、挤出、吹塑、模压、流延成膜及吹膜等手段进行加工制备。目前德国巴斯夫公司(BASF)、美国伊士曼公司(Eastman)、美国杜邦公司(Dupond)等国外一些大公司已经实现聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的商业化生产并推出一系列相关产品。聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯具有可降解性及可加工性能优越、韧性好、力学性能良好等优良特性，因而其制品在包装材料、家居装饰、汽车内饰、农用地膜等领域具有广泛的应用价值。但是由于芳香族链段的存在，致使聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的降解进程相对缓慢。同时其拉伸强度不大也限制了该材料在力学性能要求较高领域的应用。CN103408739A公开了一种低端羧基聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，该材料的成本相对较高，限制了其市场化应用的推广。因此为了改善聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯材料的综合性能并降低生产成本，对其进行改性显得尤为必要。

为了构建可完全生物降解的聚合物复合材料，基于天然植物纤维的改性研究是目前异常活跃的新兴领域。天然植物纤维改性聚合物复合材料具有质量轻、强度大、韧性好、可回收利用、可生物降解等优点，是一种环保、低碳、经济的复合材料。而且使用天然纤维改性聚合物复合材料的制备所需能耗降低，同时也减少了可能出现的有害气体的排放。CN1422599A公开了一种天然植物纤维增强的可完全降解的聚合物复合材料及其制备方法，其中天然植物纤维的使用量可达50％。天然植物纤维来源广泛、价格低廉、强度大、韧性好，适于对成本较高的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯进行改性，制备出可完全生物降解的新型聚合物复合材料。

茭白是一种水生植物，其喜好温暖，潮湿且阳光充足的环境，在炎热的夏季生长最为旺盛。尽管茭白是一种很受大众欢迎的蔬菜，但其外壳却是农业废弃物之一。如能将茭白外壳加以利用，既可变废为宝，带来可观的经济效益，也可缓解因其长期堆积或焚烧对环境所造成的生态压力。茭白外壳纤维是一种常见的天然植物纤维，其富含木质素和纤维素，木质素会对材料的机械性能产生不利的影响，且由于木质素和纤维素都是亲水性较强的物质，与疏水性较强的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的相容性不好，因此有必要对茭白外壳纤维进行改性。本发明将改性过的茭白外壳纤维引入到聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯体系中构建天然植物纤维改性聚酯复合材料具有可观的经济效益和显著的社会意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种含茭白外壳纤维改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料的制备方法。单一聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的拉伸强度小，降解速率慢，成本高，一种含茭白外壳纤维改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料替代单一聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯，含茭白外壳纤维改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料比单一聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯材料拉伸强度更大和降解速率更快，同时，由于引入可回收利用、可再生的茭白外壳纤维，因此还具有生产成本低的特点。

一种含茭白外壳纤维改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料及其制备方法，步骤包括：

本发明的第一个方面是提供一种含茭白外壳纤维改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料，按重量组分，包括：

聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯80-99份；

茭白外壳纤维1-20份。

其中，每100重量份的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯，使用偶联剂改性茭白纤维优选为1-15份，更优选为1-10份。

本发明的第二个方面是提供一种偶联剂改性茭白外壳纤维的制备方法，步骤包括：

a.将茭白外壳粉碎成茭白外壳纤维粉，烘干；

b.将步骤a中的干燥茭白外壳纤维粉与乙醇混合，超声分散得分散均匀的悬浮液；向所述悬浮液中加入偶联剂后混合回流；分离固体，干燥后，即得改性茭白外壳纤维。

其中，烘干条件为：真空干燥；

其中，所述真空干燥温度优选为60-120℃，更优选为70-100℃，更优选为80-90℃。

其中，所用溶解用乙醇优选为无水乙醇。

其中，超声分散的时间为5-15min，优选为8-10min。

其中，所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)或钛酸酯NZD-201中的任意一种；

其中，偶联剂用量优选为占茭白纤维重量的0.5-5％，更优选为0.5-1％。

其中，回流的温度优选为70-120℃，更优选为70-100℃，更优选为80-100℃；

其中，回流的时间优选为3-5h。

本发明的第三个方面是提供一种含茭白外壳纤维改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料的制备方法，其中，按重量份数提供原料：

所述制备方法的步骤包括：

a)将聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯，茭白外壳纤维，抗氧剂，热稳定剂混合；

b)熔融共混：将步骤a中混合物转入转矩流变仪进行熔融共混，得到共混物；

c)模压成型：将步骤b中的共混物进行热压成型，即得含茭白外壳纤维改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料。

其中，聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的平均分子量为3.6×10⁴。

其中，共混条件，温度为140℃，转速为50rpm，时间10min。

其中，热压成型机的工作条件为，预热3-5min，排气3-5次，热压3-5min，控制热压温度为140℃，模压压力为10MPa。

其中，冷压过程中循环水的温度为常温，模压压力为10MPa。

其中，抗氧剂为四(β-(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、2,6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚中的任意一种。

其中，热稳定剂为顺丁烯二酸酐或环氧大豆油中的任意一种。

有益效果：本发明的一种含茭白外壳纤维改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料，茭白外壳纤维经偶联剂改性处理后可以有效提高茭白外壳纤维与聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯之间的界面相容性，从而有效的提高聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的力学强度，最终制备得到的含茭白外壳纤维改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料的拉伸强度可达20-40MPa。由于以聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯为基体材料，添加天然的茭白外壳纤维对其进行改性，因此最终制得的含茭白外壳纤维改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料为完全绿色的可生物降解材料，符合当今社会可持续发展的战略要求。其原料之一茭白外壳来源于可食用蔬菜茭白的外壳，引入天然高分子材料茭白外壳纤维不仅可以降低以聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯为基体的复合材料的生产成本，而且可以有效提高茭白外壳的附加值，对缓和因茭白外壳长期堆积于环境或焚烧所造成的生态压力具有一定的作用。其工艺流程简单，生产成本低廉，可实现规模化生产。

附图说明

图1本法所制复合材料的拉伸强度及断裂伸长率曲线图

具体实施方式

下面结合具体实施方式，对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

一种含茭白外壳纤维改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料，按重量份数计算，其组成和含量如下：

a)熔融共混：将真空干燥的纯聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯100份置于转矩流变仪中进行熔融共混，熔融共混过程中控制温度为140℃，转速为50rpm，时间10min，得到聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯块状熔融物；

b)模压成型：将上述聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯块状熔融物置于标准试样模具中通过热压成型机预热3min，控制温度为140℃，模压压力为10MPa，排气3-5次，热压3min成型后，常温循环水在压力10MPa冷压3min，即得聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯板材。

实施例2

一种含茭白外壳纤维改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料，按重量份数计算，其组成和含量如下：

a)将烘干的茭白外壳纤维置于粉碎机中粉碎成小块，然后用球磨机磨成粉，过50目筛子，得到茭白外壳纤维，然后置于80℃真空烘箱中烘干。将一定量上述50目茭白外壳纤维与50ml无水乙醇混合，超声分散10min得分散均匀的悬浮液；将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)按茭白外壳纤维质量的0.7％溶于50ml无水乙醇；将均匀悬浮液与偶联剂溶液混合均匀于80℃下回流3h；冷却至室温，经离心分离，80℃真空烘箱中烘干。即制得偶联剂KH560改性茭白外壳纤维。

b)熔融共混：将真空干燥的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯99份、偶联剂KH560改性茭白外壳纤维1份、抗氧剂四(β-(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯0.5份及热稳定剂环氧大豆油0.2份置于转矩流变仪中进行熔融共混，熔融共混过程中控制温度为140℃，转速为50rpm，时间10min，得到含茭白外壳纤维改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯块状熔融共混物；

c)模压成型：将上述含茭白外壳纤维改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯熔融共混物置于标准试样模具中通过热压成型机预热3min，控制温度为140℃，模压压力为10MPa，排气3-5次，热压3min成型后，常温循环水压力10MPa冷压3min，即得含茭白外壳纤维改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料板材。

实施例3

一种含茭白外壳纤维改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料，按重量份数计算，其组成和含量如下：

茭白外壳纤维改性方法同实例2，茭白外壳纤维为50目纤维粉，偶联剂为硅烷偶联剂KH560，用量为茭白外壳纤维质量的0.7％，抗氧剂为四(β-(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯，热稳定剂为环氧大豆油。

上述的一种含茭白外壳纤维改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料的制备方法同实施例2。

实施例4

一种含茭白外壳纤维改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料，按重量份数计，其组成和含量如下：

茭白外壳纤维改性方法同实例2，茭白外壳纤维为50目纤维粉，偶联剂为硅烷偶联剂KH560，用量为茭白外壳纤维质量的0.7％，抗氧剂为四(β-(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯，热稳定剂为环氧大豆油。

上述的一种含茭白外壳纤维改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料的制备方法同实施例2。

实施例5

一种含茭白外壳纤维改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料，按重量份数计算，其组成和含量如下：

茭白外壳纤维改性方法同实例2，茭白外壳纤维为50目纤维粉，偶联剂为硅烷偶联剂KH560，用量为茭白外壳纤维质量的0.7％，抗氧剂为四(β-(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯，热稳定剂为环氧大豆油。

上述的一种含茭白外壳纤维改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料的制备方法同实施例2。

实施例6

一种含茭白外壳纤维改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料，按重量份数计算，其组成和含量如下：

茭白外壳纤维改性方法同实例2，茭白外壳纤维为50目纤维粉，偶联剂为硅烷偶联剂KH560，用量为茭白外壳纤维质量的0.7％，抗氧剂为四(β-(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯，热稳定剂为环氧大豆油。

上述的一种含茭白外壳纤维改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料的制备方法同实施例2。

实施例7

一种含茭白外壳纤维改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料，按重量份数计算，其组成和含量如下：

茭白外壳纤维改性方法同实例2，茭白外壳纤维为50目纤维粉，偶联剂为硅烷偶联剂KH560，用量为茭白外壳纤维质量的0.7％，抗氧剂为四(β-(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯，热稳定剂为环氧大豆油。

上述的一种含茭白外壳纤维改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料的制备方法同实施例2。

实施例8

一种含茭白外壳纤维改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料，按重量份数计算，其组成和含量如下：

茭白外壳纤维改性方法同实例2，茭白外壳纤维为50目纤维粉，偶联剂为硅烷偶联剂KH560，用量为茭白外壳纤维质量的0.7％，抗氧剂为四(β-(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯，热稳定剂为环氧大豆油。

上述的一种含茭白外壳纤维改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料的制备方法同实施例2。

采用万能电子拉力试验机(SUN500型，由意大利GALDABINI公司制造)对上述实施例1-8最终所制备得到的含茭白外壳纤维改性聚乳酸复合材料的拉伸强度、断裂伸长率进行测定，其结果见表1所示。

表1

从表中可以看出，该发明所制备的含茭白外壳改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料，具有良好的力学性能，并且经改性的材料其拉伸强度有不同程度的增大，满足通用塑料的应用要求，尤其能降低生产成本，削弱茭白作为废弃物对环境造成的压力，并提高生产效率。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (7)

1.一种含茭白外壳纤维改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a、茭白外壳纤维改性：将茭白外壳粉碎成茭白外壳纤维粉，烘干，将干燥茭白外壳纤维粉与乙醇混合，超声分散得分散均匀的悬浮液，向所述悬浮液中加入偶联剂后混合回流，回流温度为70-120℃，回流时间为3-5h，分离固体，干燥后，即得改性茭白外壳纤维；

b、熔融共混：将步骤a制备的茭白外壳纤维与聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、抗氧剂、热稳定剂混合，转入转矩流变仪进行熔融共混，得到共混物；

c、模压成型：将步骤b中的共混物进行热压成型，即得含茭白外壳纤维改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料；

其中，按重量份数，包括：

聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯80-99份

茭白外壳纤维1-20份。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b中聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的平均分子量为3.6×10⁴。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b中抗氧剂选自四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)硫醚中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b中热稳定剂选自顺丁烯二酸酐或环氧大豆油中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a中偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、钛酸酯中的任意一种。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a中偶联剂的用量为茭白外壳纤维重量的0.5-1％。

7.一种根据权利要求1-6任一项所述方法制备的含茭白外壳纤维改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料。