CN105385071B - 一种汽车内饰表皮用搪塑pvc材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种汽车内饰表皮用搪塑PVC材料，由悬浮法型聚氯乙烯树脂、高分子树脂、二乙酰环氧植物油酸甘油酯、马来海松酸锌、硬脂酸锌、硬脂酸钙、水滑石、四[β‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸酯、2‑羟基‑4‑正辛氧基二苯甲酮、油酸酰胺、季戊四醇、无机颜料和助剂组成。本发明还提供了上述一种汽车内饰表皮用搪塑PVC材料的制备方法。本发明使用悬浮法PVC，粉料吸收高分子液体树脂油料完全彻底，保持粉体流动状态。本方法使用癸二酸二辛酯、己二酸丙二醇酯、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三癸酯，不采用邻苯类树脂，突破了工艺困难，环保健康安全，达到国际环境健康要求。

Description

一种汽车内饰表皮用搪塑PVC材料及其制备方法

技术领域

本发明属于化工领域，涉及一种PVC材料，具体来说是一种汽车内饰表皮用搪塑PVC材料及其制备方法。

背景技术

搪塑工艺是对带皮纹的搪塑模具(采用镍制壳)的背面或整体进行加热，模具和搪塑粉末的粉箱对接后旋转或一边加热一边旋转，粉箱中的塑料粉末自然落入模具中融化，热模表面上就会形成一个形状与模具一致的带皮纹的表皮，然后取下粉箱，对模具进行冷却后人工取下得到表皮。每一个成型周期都是一次模具的加热和冷却过程，温度从四五十度升高到二百多度再降低到原来的四五十度，在时间五六分钟完成，不仅模具受到的热应力冲击很大，而且搪塑材料必须耐热，不发生分解。

搪塑工艺加工出来的表皮的花纹均匀，手感好，表皮的厚度均匀性好，无内应力，生产过程便于控制，易于掌握。搪塑表皮的设计宽容度在现有的几种模塑表皮技术里面是最高的。搪塑表皮的R角最小能加工到1.5毫米，能够满足各种复杂汽车内饰设计的要求。因此，成为汽车制造商欢迎的高端技术。

目前在全球汽车行业内，PVC搪塑表皮被广泛应用在各种中高档车型的仪表板及门板表皮上,几乎超过80％的中高档车型采用了PVC材料。因为PVC具有比较低的成本，比较成熟的应用历史，皮纹展现非常完美等特点，因而是很多公司设计人员的首选。

制作内饰表皮的PVC搪塑粉生产技术，欧洲和日本公司开发和发展较早，并逐步占领了全球市场。我国研发人员多年来一直致力于搪塑粉的生产技术研究。出现了不少专利，各有特点，也各有不足，一直未见形成生产能力。主要原因有二，一是配方技术的不成熟导致许多国产研发出的样品在搪塑成型生产线上粉料在料仓内软化粘连，不能均匀进行粉体流动，在搪塑模具腔内无法均匀成型，表面粗糙鼓包，成品脱模容易断裂，无法持续生产出合格产品；二是搪塑粉配方的技术发展和创新在全球不断发展，国际上新的技术不断出现，进一步满足了汽车内饰对环保健康安全的要求。

搪塑粉的主要原料为PVC。国内专利主要使用本体法PVC来制造搪塑粉，未能实现悬浮法PVC在搪塑粉中的使用。PVC是世界第二大通用型合成树脂材料，具有优异的难燃性、耐磨性、抗化学腐蚀性、综合机械性、制品透明性、电绝缘性及比较容易加工等特点。PVC是一种无毒、无臭的白色粉末。它的化学稳定性很高，具有良好的可塑性。除少数有机溶剂外，常温下可耐任何浓度的盐酸、90％以下的硫酸、50～60％的硝酸及20％以下的烧碱，对于盐类亦相当稳定。根据PVC生产方法，聚氯乙烯的获得主要有悬浮法、乳液法、本体法之分。悬浮法以其生产过程简单，便于控制及大规模生产，产品适宜性强，是PVC的主要生产方式，从世界范围内讲，悬浮法PVC的生产量约占总量的80％。本体法存在聚合过程搅拌和传热的难题，生产成本较高，属于淘汰类工艺，其生产能力不到总量的10％。乳液法聚合时以水为分散介质，制得的颗粒较细，热稳定性和电绝缘性不佳，适宜糊树脂的生产，主要用于制造人造革、浸渍手套、玩具等。在我国，90％以上的PVC已和国际接轨，采用悬浮法制备生产的，目前只有极个别厂家采用本体法生产PVC。

随着科技进步和人民生活水准的不断提高，悬浮法PVC产品已经广泛用于矿泉水、饮料、化妆品瓶、药品、精制油的包装。还普遍用于仿皮革，来制作运动制品，如篮球、足球和橄榄球等，还用于制作服装，比如婴儿裤、仿皮夹克和各种雨靴。高质量PVC的用量和用途不断扩大。

同样的，悬浮法PVC在汽车内饰材料的使用也成为国际主流趋势。国际上主要有比利时公司、法国公司，日本公司实现了此类PVC的搪塑粉生产工艺路径，并大量在乘用车上使用。在我国道路上驰骋的中高端美系、欧系、日系、韩系轿车，85％以上采用该类PVC材料表皮。采用悬浮法PVC在国内未见专利报道，专利ZL02110787.4和L201210529364.x分别说明只能采用本体法PVC。

市场上已有的搪塑粉专利技术仍然使用邻苯二甲酸酯的，比如专利ZL201310454069.7。邻苯二甲酸二辛酯因其对动物生殖系统的影响已被列入欧盟和美国市场限制使用的原料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种汽车内饰表皮用搪塑PVC材料及其制备方法，所述的这种汽车内饰表皮用搪塑PVC材料及其制备方法解决了现有技术中的容易分解，对人体容易产生伤害的技术问题。

本发明提供了一种汽车内饰表皮用搪塑PVC材料，由下述重量份的组分组成：

所述的高分子树脂选自癸二酸二辛酯、己二酸丙二醇酯、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三癸酯中的任意三种或者四种的组合。

进一步的，所述的高分子树脂中，各组分的重量份如下：

本发明还提供了上述一种汽车内饰表皮用搪塑PVC材料的制备方法，包括如下步骤：

1)按照重量比称取各反应物质；

2)将癸二酸二辛酯、己二酸丙二醇酯、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三癸酯中的任意三种或者四种的组合、二乙酰环氧植物油酸甘油酯、亚磷酸脂在预混罐中混合5～20分钟；

3)升温预混罐中物料至50～70℃，然后将四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯加入，搅拌，直至完全溶解；

4)将悬浮法型聚氯乙烯树脂投入反应釜，搅拌转速100-300转/分钟，开始升温至50～70℃，然后依次加入马来海松酸锌、硬脂酸锌、硬脂酸钙、水滑石、油酸酰胺、季戊四醇、无机颜料；

5)将预混罐中物料采用喷淋方式加入反应釜；

6)然后加热至110～130℃后，反应釜中粉料通过250～350转/分高速搅拌离心作用放料至冷却釜，搅拌冷却后出料。

进一步的，在步骤4)中通过用折流板规定物料流动路径。

进一步的，本发明采用的悬浮法PVC为洁净法生产的高纯PVC，在制造搪塑PVC材料过程中，表现行为明显不同于本体法PVC，本发明通过研发，成功使用悬浮法PVC生产搪塑粉，达到国际同类产品标准。使用的悬浮法PVC的聚合度在700-2000。

进一步的，所述高分子树脂皆为优质不含邻苯集团的高分子化合物，使用癸二酸二辛酯和己二酸丙二醇酯以及偏苯三酸三辛酯和偏苯三酸三三癸酯的三种或四种，使得悬浮法PVC迅速吸收高分子树脂并保持干爽流动的特性，赋予最终产品高耐热，增加韧性和优异耐低温性，

进一步的，所述马来海松酸锌作为稳定剂，其与二乙酰环氧植物油酸甘油酯以及硬脂酸锌和硬脂酸钙构成优秀热稳定防PVC分解系统。

进一步的，所述水滑石和四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯/亚磷酸酯以及2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮作为辅助稳定体系，提供了搪塑粉产品的热稳定和光稳定性。

进一步的，油酸酰胺和季戊四醇为工业级高分子化合物，油酸酰胺类高分子物质为高分子润滑剂，配合使用获得搪塑粉生产时防粘壁，降摩擦，不结块的效果，粉体在高温时流动性好，并对热稳定性有促进作用。

进一步的，本发明使用高分子材料油酸酰胺作为耐高温润滑剂、稳定剂、脱模剂。同时兼有增塑的作用。保证了PVC吸收增塑树脂过程的匀速、完全、全过程不粘连保持粉末流动性。

进一步的，无机颜料指不含有害重金属离子的合成无机颜料，提供产品所需的色彩和耐候性。

进一步的，PVC搪塑粉稳定性包括生产粉料时的稳定性和搪塑成型时的稳定性。不同的原料需要专门的稳定剂来满足。本发明使用了马来海松酸锌作为稳定剂，解决了悬浮法PVC和癸二酸二辛酯等原料在高速搅拌混合阶段的稳定吸收及确保粉末流动状态，并且搪塑制皮稳定成型不分解。

本发明和已有技术相比，其技术效果是明显的。

1)总体配方的成功确立，保证了搪塑粉使用悬浮法PVC，粉料吸收高分子液体树脂油料完全彻底，即使在1:1的比例，也能做到成品粉料干爽，保持粉体流动状态。这个和其他相类似技术局限于本体法PVC明显不同。

2)本方法使用癸二酸二辛酯、己二酸丙二醇酯、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三癸酯，不采用邻苯类树脂，突破了工艺困难，环保健康安全，达到国际环境健康要求。

3)本方法开发使用了专门的稳定系统，确立了马来海松酸锌和硬脂酸锌、硬脂酸钙水滑石等配方，保证了搪塑高温成皮阶段，PVC塑化均匀而稳定无分解。制成的表皮，厚度均匀，韧性好，表面平整，整体致密，质量好，确保皮纹完美展现。

4)本方法使用高分子化合物油酸酰胺和季戊四醇配合，保证了共混过程中PVC粉料的内润滑性和外润滑性，同时避免了在反应釜高温时物料对釜壁的粘连，物料干爽流动性好。

5)本方法中水滑石和四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯/亚磷酸酯以及2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮组成辅助稳定配方，保证了产品具有抗氧化耐候性耐光性等方面的特性。

6)工艺中采用预混技术，保证了混合过程均匀接触和油脂吸收，并不迁移。

7)工艺中采用折流板技术，改变层流方向，生成粉料湍流，保证物料上下均匀，减少了无效摩擦，增加了传热，保证了整体物料的粉状流动状态。

8)油脂采用喷淋技术加入，避免局部油脂聚集。

总之，以上工艺的组合使用，以及配方的创新，形成了一种达到国际水平的环保健康的搪塑粉制造的新方法，为适应现代汽车工业对内饰材料在环境友好，人体健康友好，性能提升的要求，开发出新一代环保搪塑粉材料生产方法。

具体实施方式

通过实例对本发明作出具体比较说明，但本发明不受以下实例所限定。

实施例1和实施例2使用悬浮法PVC和配方中多种油脂的加工混合。

对比例1，采用单组分油脂偏苯三酸三辛酯，进行应用效果比较。

对比例2，采用邻苯二甲酸二辛酯单组分油脂，进行应用效果比较。

对比例3，采用普通钙锌稳定剂，进行应用效果比较。

对比例4，采用普通润滑剂，进行应用效果比较。

实施例1

悬浮法PVC树脂100份加入反应釜中，搅拌并升温到60度温度，加入水滑石1份、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.5份，亚磷酸酯0.5份、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮0.5份，油酸酰胺0.5份，季戊四醇0.1份，无机颜料炭黑0.2份，继续加入马来海松酸锌4份，硬脂酸锌1份、硬脂酸钙1份，10分钟后到70度温度，喷淋加入预混油脂100份(癸二酸二辛酯、己二酸丙二醇酯、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三癸酯各24份、二乙酰环氧植物油酸甘油酯4份)，提高转速和调整折流板，升高温度达到125度温度，油脂完全吸收，物料保持干爽。然后高速转转移至冷却釜，降温出料，筛分，取样，包装。

实施例2

悬浮法PVC树脂100份加入反应釜中，搅拌并升温到预定温度，加入水滑石1份、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.5份，亚磷酸酯0.5份，2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮0.5份，油酸酰胺0.5份，季戊四醇0.1份，无机颜料炭黑0.2份，继续加入马来海松酸锌4份，硬脂酸锌1份，硬脂酸钙1份，10分钟后到70度温度，喷淋加入预混油脂100份(己二酸丙二醇酯、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三癸酯各32份、二乙酰环氧植物油酸甘油酯6份)，提高转速和调整折流板，升高温度达到125度温度时，油脂完全吸收，物料保持干爽。然后以300转/分高速转移至冷却釜，降温出料，筛分，取样，包装。

对比例1

悬浮法PVC树脂100份加入反应釜中，搅拌并升温到预定温度，加入水滑石1份，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.5份，亚磷酸酯0.5份，2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮0.5份，油酸酰胺0.5份，季戊四醇0.1份，无机颜料炭黑0.2份，继续加入马来海松酸锌4份，硬脂酸锌1份，硬脂酸钙1份，10分钟后到70度温度，喷淋加入预混油脂偏苯三酸三辛酯96份和二乙酰环氧植物油酸甘油酯4份，提高转速和调整折流板，升高温度达到125度温度时，油脂完全吸收，物料保持干爽。然后300转/分高速转转移至冷却釜，降温出料，筛分，取样，包装。

对比例2

悬浮法PVC树脂100份加入反应釜中，搅拌并升温到预定温度，加入水滑石1份、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.5份，亚磷酸酯0.5份，2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮0.5份，油酸酰胺0.5份，季戊四醇0.1份，无机颜料炭黑0.2份，继续加入马来海松酸锌4份，硬脂酸锌1份，硬脂酸钙1份，10分钟后到70度温度，喷淋加入邻苯二甲酸二辛酯96份和二乙酰环氧植物油酸甘油酯4份，提高转速和调整折流板，升高温度达到125度温度时，油脂完全吸收，物料保持干爽。然后300转/分高速转转移至冷却釜，降温出料，筛分，取样，包装。

对比例3

悬浮法PVC树脂100份加入反应釜中，搅拌并升温到预定温度，加入水滑石1份，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.5份，亚磷酸酯0.5份，2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮0.5份，油酸酰胺0.5份，季戊四醇0.1份，无机颜料炭黑0.2份，继续加入市售钙锌稳定剂6份，10分钟后到70度温度，喷淋加入预混油脂100份(癸二酸二辛酯、己二酸丙二醇酯、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三癸酯各24份、二乙酰环氧植物油酸甘油酯4份)，提高转速和调整折流板，升高温度达到125度温度时，油脂完全吸收，物料保持干爽。然后以300转/分高速转转移至冷却釜，降温出料，筛分，取样，包装。

对比例4

悬浮法PVC树脂100份加入反应釜中，搅拌并升温到预定温度，加入水滑石1份、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.5份，亚磷酸酯0.5份，2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮0.5份，氧化聚乙烯蜡0.6份，无机颜料炭黑0.2份，继续加入马来海松酸锌4份，硬脂酸锌1份，硬脂酸钙1份，10分钟后到70度温度，喷淋加入预混油脂100份(癸二酸二辛酯、己二酸丙二醇酯、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三癸酯各24份、二乙酰环氧植物油酸甘油酯4份)，提高转速和调整折流板，升高温度达到125度温度时，油脂完全吸收，物料保持干爽。然后以300转/分高速转转移至冷却釜，降温出料，筛分，取样，包装。

实施例1、2和对比例的应用测试对比

由上述对比可知，本文所述方法高分子液体树脂的加入量相当于PVC粉的重量，完全被悬浮法PVC吸收并保持粉料流动性，实施例1和2均通过目标值。对比例2和3未通过。

本方法所述的马来海松酸锌组合稳定体系，保证了物料的热稳定性，对比例3采用市售钙锌稳定剂而不达标。

使用本发明所述高分子树脂可达到环保健康要求，不含邻苯类塑化剂。

使用本发明制造方法，实施例1和2均通过低温脆化测试，对比例1和2均未通过，说明无法提供低温韧性。

使用本发明所述方法制造的产品，对比例2热老化衰减明显，主要由迁移造成。

使用本发明所述方法制造的产品，对比例2主要由迁移造成粘结强度不合格，对比例4由于蜡类润滑物质也造成粘结力差。

总之，本发明通过反复实验研究，成功确立了以悬浮法PVC和环保增塑高分子树脂为主料，马来海松酸锌为主稳定体系，油酸酰胺为助剂的配方技术，开发出环保搪塑粉的一种新方法。

Claims (1)

1.一种汽车内饰表皮用搪塑PVC材料，其特征在于由下述重量份的组分组成：

悬浮法型聚氯乙烯树脂 100份，

高分子树脂 100份，

二乙酰环氧植物油酸甘油酯 2-8份，

马来海松酸锌 2-8份，

硬脂酸锌 2-8 份，

硬脂酸钙 2-8份，

水滑石 1-2份，

四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯 0.1-2份，

亚磷酸酯 0.1-1份，

2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮 0.1-1份，

油酸酰胺 0.1-1份，

季戊四醇 0.1-1份，

无机颜料 2-4份，

所述的高分子树脂选自癸二酸二辛酯、己二酸丙二醇酯、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三癸酯中的任意三种或者四种的组合；

所述的高分子树脂中，各组分的重量份如下：

癸二酸二辛酯 10-50份，

己二酸丙二醇酯 10-50份，

偏苯三酸三辛酯 10-50份，

偏苯三酸三癸酯 10-50份。

所述的悬浮法PVC的聚合度在700-2000；

上述的一种汽车内饰表皮用搪塑PVC材料的制备方法包括如下步骤：

1）按照重量比称取各反应物质；

2）将癸二酸二辛酯、己二酸丙二醇酯、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三癸酯中的任意三种或者四种的组合、二乙酰环氧植物油酸甘油酯、亚磷酸脂在预混罐中混合5~20分钟；

3）升温预混罐中物料至50~70℃，然后将四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯加入，搅拌，直至完全溶解；

4）将悬浮法型聚氯乙烯树脂投入反应釜，搅拌转速100-300转/分钟，开始升温至50~70℃，然后依次加入马来海松酸锌、硬脂酸锌、硬脂酸钙、水滑石、油酸酰胺、季戊四醇、无机颜料，通过用折流板规定物料流动路径；

5）将预混罐中物料采用喷淋方式加入反应釜；

6）然后加热至110~130℃后，反应釜中粉料通过250~350转/分高速搅拌离心作用放料至冷却釜，搅拌冷却后出料。