CN102753633B - 用于印刷在模制品上的油墨和使用所述油墨的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于获得由层叠热塑性树脂制成的模制物品的方法，所述物品具有高品质的印刷表面。本发明还涉及所得模制物品和特别适于用在上述方法中的油墨。
Description
本发明涉及意在用在用于获得具有高品质的印刷表面的基于塑化的热塑性树脂的模制品或物品的方法中的油墨组合物。本发明还涉及由此得到的模制物品。
在机动车工业中，具有有色部分的基于热塑性树脂的复合涂层或表皮的制备是已知的。这些复合表皮用于机动车内部的大多数可见部分，特别是例如仪表板、中央控制台和车门配件。有色部分的存在使得可获得大多数变化的视觉效果，例如人造革。
对于获得在复合表皮上具有有色部分的表面，特别地存在两种方法。描述于本申请人的文献EP0912312中的第一种方法“模具内涂漆”或“模具内着色”(IMP)包括以下步骤：
-使有色的组合物A沉积在模具表面上，所述组合物A包含至少一种增塑剂和任选地一种或多种改性剂(调节剂，modifier)，例如着色颜料、装饰薄片或者PVC型热塑性树脂，
-随后沉积包含热塑性树脂例如PVC的组合物B，
-加热模具。
已知为“模具内涂覆”(IMC)的第二种方法原则上描述于文献WO2004/060627以及专利申请US6656596中；所述文献描述了通过在模具中相继沉积包含聚氨酯、染料和交联剂的含水分散液或者在溶剂中的分散液的涂层，以及包含聚氯乙烯(PVC)和至少一种增塑剂的涂层得到的具有多层结构的用于机动车内部的面板的制造。
不幸地，上述方法无法使得可获得最佳品质的物品，尤其是当希望获得精细着色的图案或者高度成片段的着色形式时。其原因是在以上限定的方法中使用的有色组合物，尤其是由于它们的流变性能，除了通过使用喷漆枪外不能喷射到载体上。由于在喷漆枪的情况下，有色组合物通过其喷射的孔的直径大，因此印刷精度减小并且难以产生一些图案例如细线且特别是虚线。
因此，需要使得可制造具有高品质的印刷表面的基于塑化的热塑性树脂的模制物品的新型油墨配料。
因此，本发明涉及组合物，以相对于所述组合物的总重量的重量基础计，其包含：
-5%－20%且优选10%－15%的至少一种热塑性树脂，其颗粒具有在0.1和10μm之间的尺寸，
-1%－20%且优选5%－15%的至少一种改性剂，
-5%－20%且优选10%－15%的至少一种增塑剂，和
-45%－75%且优选50%－70%的至少一种有机溶剂。
作为导言，将注意术语“在…之间”在本说明书中应解释为包括列出的界限。
以上组合物具有用型粘度计测量的在20℃下优选在5和40mPa.s之间且甚至更优选在10和25mPa.s之间的粘度。
本发明人在实施例3中已表明，其组成在上面给出的油墨可通过小直径例如具有40μm直径且甚至具有30μm或20μm直径的印刷喷嘴喷射，以获得高品质的印刷表面。因此以印刷头在载体上一次或两次通过可获得360或720dpi的印刷。
优选地，热塑性树脂与增塑剂的重量比为在1:0.1和1:2之间且优选在1:0.5和1:1之间。该比使得可获得特别耐磨的树脂。
热塑性树脂可选自聚氯乙烯，氯化聚氯乙烯(CPVC)，氯乙烯共聚物例如氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物，聚偏氟乙烯，聚酰胺例如聚酰胺11和聚酰胺12，高密度聚乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯，和它们的混合物。
有利地，选择聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯以及氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物。
优选地，热塑性树脂是可通过乳液、悬浮或微悬浮方法得到的聚氯乙烯(或PVC)树脂。可提及的例子是由Ineos公司以名称P1510出售的树脂。
对本发明来说，术语“改性剂”是指能够改变模制物品的外观的任何化合物，且尤其是颜料、装饰薄片和珍珠质。
使用的颜料可为有机或无机的。可提及的例子包括涂覆或未涂覆的金属氧化物，例如钛的氧化物(无定形的或以金红石和/或锐钛矿形式结晶的)、铁的氧化物、锌的氧化物、锆的氧化物或铈的氧化物，和它们的混合物。
可尤其提及由Ciba公司以名称JaunePVH3R出售的黄色颜料、由Kronos公司以名称2220出售的二氧化钛，和由Ciba公司以名称4GNP出售的蓝色颜料，和它们的混合物。
薄片通常用于使所述物品更有吸引力。在制造的物品中薄片的含量通常在约5和约50g/cm2之间。优选使用基于覆盖有云母的氧化钛的薄片。
在作为本发明的主题的组合物中使用的颜料可为颜料糊的形式，其包含任选地与分散剂混合的颜料和溶剂的混合物或者颜料和增塑剂的混合物。
在作为本发明的主题的组合物中使用的增塑剂是与热塑性树脂相容的增塑剂。增塑剂可选自由有机醇和酸例如偏苯三酸、癸二酸、己二酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、苯甲酸、妥尔酸(tallicacid)、戊二酸、富马酸、马来酸、油酸、棕榈酸或乙酸形成的酯。增塑剂可尤其选自偏苯三酸辛酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸壬基十一烷基酯、己二酸二辛酯、磷酸三甲苯酯和三甲基戊基二异丁酸酯，和它们的混合物。
通常使用邻苯二甲酸酯和偏苯三酸酯，特别是偏苯三酸辛酯。
可提及的例子包括由Polynt公司以名称TM/ST和TM79出售的产品、由AdekaPalmarole公司以C8L名称出售的产品，和由Eastman公司以名称出售的产品。
可使用这些产品的混合物作为增塑剂。
在作为本发明的主题的组合物中使用的有机溶剂是其沸点优选至少等于200℃的溶剂。这样的溶剂的使用使得在将作为本发明的主题的组合物施加于模制品时可避免过快的蒸发，并且因此防止操作者与挥发性有机化合物接触。
优选地，有机溶剂选自异佛尔酮，乙酸戊酯，乳酸烷基酯特别是乳酸乙酯，己二酸、戊二酸和丁二酸的二元酯，和它们的混合物特别是己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和丁二酸二甲酯的混合物。
可提及的溶剂的例子是由ExxonMobil公司以商品名Exxsol出售的产品。
为了使粘度在以上限定的范围内改变，可加入流变学添加剂。特别地，通过使用粘度降低剂降低作为本发明的主题的组合物的粘度可为必要的。其可为挥发性稀释剂、乳化剂或保护胶体。稀释剂可特别地包括低沸点烃例如C10-C16烃。乳化剂包括脂肪酸盐或酯，环氧乙烷与苯基烷基的缩合物，或者脂肪醇，辛酸锌/镁。保护胶体是例如卵磷脂。加入作为本发明的主题的组合物的流变学添加剂的量通常为5－100重量份/每100重量份热塑性树脂。
可提及的流变学添加剂的例子包括由BykChemieGmbH公司以商品名Viscobyk出售的羧酸酯。
作为本发明的主题的组合物还可包含选自如下的一种或多种添加剂：填料、稳定剂、抗氧剂、加工添加剂、润滑剂或阻燃剂。特别地，在基于乙烯基树脂的组合物中通常使用的添加剂中，可提及有机羧酸金属盐、有机磷酸(有机羧酸、有机磷酸的金属盐)，沸石，水滑石，环氧化合物，β-二酮，多元醇，含磷、含硫或酚类抗氧剂，紫外吸收剂例如苯甲酮、苯并三唑和草酰替苯胺衍生物，氰基丙烯酸酯，受阻胺光稳定剂或HALS，烷氧基胺受阻胺光稳定剂或NOR-HALS(尤其是由Clariant以名称Hostavin出售的产品)，高氯酸盐，和其他基于金属的无机化合物，润滑剂例如有机蜡、脂肪醇、脂肪酸，酯，金属盐，填料例如白垩或滑石，和膨胀剂例如偶氮二酰胺。
如上所述，作为本发明的主题的组合物意在用于获得模制物品的方法中。
因此，本发明的主题还为包含如上限定的组合物的模制物品。对于本发明，术语“模制物品”是指由模具得到的物品。例如，所述物品可选自汽车仪表板的一部分、皮革工艺制品或者鞍(车座)。
包含如上限定的组合物的模制物品可用于其中需要其制造模制物品，特别是人造革模制物品的任何领域，且尤其可用于制造机动车内部的部件，优选内车门、中央控制台和扶手，皮革工艺制品优选手袋、旅行袋和鞍。
本发明的主题还为用于获得具有印刷表面的模制物品的方法，所述方法包括以下相继步骤：
(i)使如上限定的组合物(A)的涂层沉积在模具上，
(ii)将模具加热至组合物(A)的胶凝点，
(iii)使包含热塑性树脂或热塑性树脂混合物的组合物(B)的涂层沉积在(ii)中得到的部分或全部涂覆的模具上，和
(iv)将模具加热至组合物(B)的胶凝点。
优选地，在步骤(i)期间，使用具有小于或等于40μm的直径且优选具有30μm或20μm直径的印刷喷嘴以沉积组合物(A)的涂层。
可提及的例子是使用得自Xaar公司，Cambridge，UnitedKingdom的760GS8印刷喷嘴。
在步骤(ii)期间，模具的温度逐渐增加，该温度的逐渐增加允许组合物(A)胶凝。
术语“温度逐渐增加”是指不多于40℃/分钟的加热速率。
胶凝温度通常在150℃和约300℃之间。随着待转化的热塑性树脂的性质变化对其进行选择。
因此，优选地，步骤(i)期间使用的组合物(A)包含聚氯乙烯树脂，且在步骤(ii)期间，将模具加热至在180℃和260℃之间且优选在230℃和300℃之间的温度。
因此，优选地，在步骤(ii)期间，用组合物(A)部分或全部涂覆的模具的温度从约40℃升至约240℃，且组合物(A)在该温度增加期间胶凝。
组合物(B)包含热塑性树脂，所述热塑性树脂优选选自聚氯乙烯(PVC)或者PVC和选自以下的相容聚合物的混合物：氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物或三元共聚物(VC/VA)或者氯乙烯和丙烯酸类衍生物的共聚物或三元共聚物(VC/AD)，热塑性聚氨酯(TPU)，热塑性聚醚酯，乙烯/乙烯基单体共聚物(EVA)，乙烯/乙烯基单体/羰基三元共聚物，能熔体加工的丙烯酸类弹性体，包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物或者聚醚嵌段酰胺，氯化或氯磺化聚乙烯，官能化或非官能化的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯或者(甲基)丙烯酸聚合物，MBS型的核-壳聚合物，SBM嵌段三元共聚物，PVDF和聚酰胺树脂粉末。根据本发明的一个优选实施方案，使用的热塑性树脂是具有在50和80之间的K值的聚氯乙烯(PVC)。
根据一个实施方案，组合物(B)的热塑性树脂是通过悬浮或微悬浮方法得到的聚氯乙烯(PVC)，但也可使用通过乳液或本体方法制备的PVC。VC/VA共聚物的例子是得自Arkema的VC/AD共聚物的例子是得自Vinnolit的TPU的例子是得自Goodrich的热塑性聚醚酯的例子是得自DuPont的聚醚嵌段酰胺的例子是得自Arkema的EVA的例子是得自Arkema的乙烯/乙烯基单体/羰基三元共聚物的例子是得自DuPont的官能化或非官能化的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯或者(甲基)丙烯酸聚合物的例子是得自Arkema的 和氯化或氯磺化聚乙烯的例子是得自DuPont的能熔体加工的丙烯酸类弹性体的例子是得自Apa的和聚酰胺树脂粉末的例子是得自Arkema的与PVC相容的这些聚合物，称作“合金”，具有良好的冷性能，并且能够向包含它们的涂层赋予合适的脆性。
因此，组合物(B)可包含：包含PVC树脂与氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物或三元共聚物(VC/VA)或者氯乙烯和丙烯酸类衍生物的共聚物或三元共聚物(VC/AD)的热塑性树脂混合物，以及PVC树脂和热塑性聚氨酯(TPU)。这些不同树脂可以宽的比例混合在一起。
组合物(B)也可包含如上限定的增塑剂或增塑剂混合物。组合物(B)中热塑性树脂与增塑剂的重量比于是在1:0.1和1:2之间且优选在1:0.5和1:1之间。该比使得可获得特别耐磨的树脂。
在步骤(iii)期间，可根据通常的模塑技术例如喷射、旋转模塑或者中空模塑将组合物(B)、优选粉末形式的组合物(B)沉积在模具上。
喷射在于基于静电效应使粉末沉积在模具上。旋转模塑在于在模具上施加旋转运动的同时将严格必需量的粉末施加于模具中，这使得粉末能够变为沉积在模具表面上。当将大于旋转沉积所必需的量的粉末引入模具时，在粉末沉积在模具上之后过多的量可通过重力除去。该技术称为中空模塑。该后一沉积技术是特别优选的。在中空模塑中，通过包括模具以及用于沉积组合物(B)的储存器的整个设备的旋转，粉末形式的组合物(B)沉积在全部或部分覆盖有组合物(A)的模具上。随着组合物(B)的涂层的所需厚度变化选择设备的旋转数。
通常，在组合物(A)的胶凝温度下将组合物(B)沉积在模具上。因此，在150℃和300℃之间，优选180℃和260℃之间且最优选230℃和250℃之间的温度下将组合物(B)、有利地粉末形式的组合物(B)倒在或者施加在模具上。在组合物(B)施加于模具期间，模具温度可降至在130℃和190℃之间的温度。
为了使组合物(B)的涂层恰当地粘附于部分或全部覆盖有组合物(A)的模具，组合物(B)的施加温度(称为洒粉温度)必须在上面限定的范围内。具体地，在步骤(iii)期间，落在模具上的组合物(B)的第一颗粒必须快速胶凝并且粘结于模具。后面的颗粒粘结于第一颗粒并且还通过它们的PVC链与相邻颗粒的那些混合(PVC链的相互贯穿)而胶凝。
如果温度太低，则第一颗粒不能开始胶凝并且因此将不粘结于壳。PVC树脂的颗粒将不粘结在一起：将获得差地胶凝的多孔结构。
在步骤(iv)期间，将模具加热至组合物(B)的胶凝点，即优选加热至在150℃和300℃之间的温度。随着待转化的热塑性树脂的性质的变化对其进行选择。因此，对于聚氯乙烯，其有利地在180℃和260℃之间且优选在230℃和250℃之间。
在胶凝温度下，可再次进行步骤(III)和(IV)一次或多次，或者在模具冷却(例如通过将其浸在室温的水中)之前等待热塑性树脂的完全胶凝。
在热塑性树脂的存在下允许逐渐加热的任何类型的模具可适于根据本发明的方法。有利地，使用具有热交换流体循环的夹套模具。
步骤(i)和(ii)可在时间和空间上分开，使得步骤(i)可在与进行步骤(ii)不同的生产场所进行。
根据本发明的方法可在装饰和着色领域中使用，节省成分。其还使得可改善由此制造的物品的表面的感觉。此外，其使得可改善基于不同性质的热塑性树脂的两个涂层之间的粘合性。
将借助于下面的实施例更清楚地理解本发明。
实施例1:白色印刷配料
根据在油墨的配制和制备领域中的技术人员已知的技术，通过混合下表1中所示的各组分，制备根据本发明的组合物(白色油墨)。
首先使用分散器在1000rpm下将增塑剂、稳定剂、粘度降低剂和溶剂混合5－10分钟。
然后将PVC树脂逐渐引入混合物，引入时间在500rpm下在2和5分钟之间。
由于剪切应力，经常观察到混合物的加热。因此，混合物优选在其温度受控(T=23℃)的混合机中制备。为了控制温度，还可改变分散器中的搅拌速度。
为了获得显著的粘度降低效果，在PVC树脂之前引入粘度降低剂。粘度降低剂也可在油墨制造过程的完全结束时引入，引入时间10分钟，在500rpm下搅拌，但粘度降低效果将较小。
稳定剂可以在油墨制造过程的完全结束时引入，引入时间5分钟，在500rpm下搅拌。
得到树脂分散液。
溶剂也可以在树脂之前和/或之后引入，或者可以在之前和之后部分地引入。
然后将白色颜料引入粉末形式的混合物，引入时间30分钟，在500rpm下搅拌。
表1:根据本发明的组合物(白色油墨)
实施例2:类型粘度和粒径的测量
对于喷墨应用，使用Brookfield粘度计在20℃测量的粘度必须小于30mPa.s且优选小于20mPa.s。
实施例1的组合物的粘度使用Brookfield粘度计在60rpm下在23℃测量。粘度为11.1mPa.s。
测量实施例1的组合物中存在的颗粒尺寸。颗粒具有小于2μm的直径。
实施例3:印刷试验(作为本发明的主题的方法的步骤(i))
使用装有Xaar760GS8印刷头的压电喷墨打印机(来自Xaar公司，Cambridge，UnitedKingdom)将根据本发明的组合物(实施例1)印刷在模具上。
进行的印刷类型如下：
-试验1:以单次通过在360dpi下将预定的图案印刷在模具上；以良好的分辨率即非常清晰的图案轮廓得到印刷图案，但其不透明性可为较强的；
-试验2:以两次通过在360dpi下将预定的图案印刷在模具上。沉积的油墨厚度大于试验1，且得到的图案因此比试验1更不透明，和图案轮廓稍微较不清晰；
-试验3:以单次通过在720dpi下将预定的图案印刷在模具上。得到的图案比试验1更不透明，且图案轮廓非常清晰。印刷品质甚至好于试验1和2。
实施例4:印刷试验(作为本发明主题的方法的步骤(ii)－(iv))
使用试验3的预印刷的模具进行中空模塑方法。
模具在热空气炉中加热4分钟，T=295℃。
在加热4分钟后，将模具从炉中取出并且将塑化的PVC粉末铺在表面上。模具温度于是为210℃。
然后操作模具以确保粉末均匀分布在表面上。
在粉末倒在模具上后20秒，通过翻转模具除去未胶凝的过量粉末。于是在胶凝期间模具衬有塑化PVC粉末的涂层，且使其返回炉中加热70秒。
在塑化PVC粉末胶凝的该步骤后，将模具从炉中取出并浸入冷水罐(T=23℃)中90秒。
然后通过用压缩空气喷射使模具干燥，且将由此形成的表皮从模具上剥离。
得到带有印刷图案的塑化PVC表皮。
实施例5:颜色并列试验
在该实施例中使用红色油墨。其组成类似于实施例1中给出的配料，但氧化钛颜料用2%的由Clariant公司以名称FastRedBNP出售的RedNo.214颜料代替。
然后在使进料有红色油墨的第二印刷头并列紧接于进料有白色油墨的在前印刷头的同时，重复实施例3的印刷试验。
然后以单次通过在360dpi清晰度下将预定的两色图案印刷在模具上。
然后通过重复实施例4中所述的程序制造PVC表皮。
印刷的红色和白色图案表现出良好的不透明性。两种油墨的印刷品质良好，具有经由在两种颜色的图案界面处的清晰分离获得的优异对比度。
Claims (16)
1.组合物，以相对于所述组合物的总重量的重量基础计，其包含：
-5％－20％的至少一种热塑性树脂，其颗粒具有在0.1和10μm之间的尺寸，
-1％－20％的至少一种改性剂，
-5％－20％的至少一种增塑剂，和
-45％－75％的至少一种有机溶剂，
-抗氧剂，
其中所述热塑性树脂选自聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯(CPVC)、氯乙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚酰胺、高密度聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、和它们的混合物，
所述增塑剂选自由有机醇和酸形成的酯，和
所述溶剂选自异佛尔酮，乙酸戊酯，乳酸烷基酯，己二酸、戊二酸和丁二酸的二元酯，和它们的混合物。
2.权利要求1的组合物，特征在于其具有在20℃下在5和40mPa.s之间的粘度。
3.权利要求1或2的组合物，特征在于所述热塑性树脂与所述增塑剂的重量比在1:0.1和1:2之间。
4.权利要求1或2的组合物，特征在于所述热塑性树脂是聚氯乙烯树脂。
5.权利要求1或2的组合物，特征在于所述增塑剂选自由有机醇和选自如下的酸形成的酯：偏苯三酸、癸二酸、己二酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、苯甲酸、妥尔酸、戊二酸、富马酸、马来酸、油酸、棕榈酸或乙酸。
6.包含组合物(A)的模制物品，所述组合物(A)以相对于所述组合物的总重量的重量基础计，包含：
-5％－20％的至少一种热塑性树脂，其颗粒具有在0.1和10μm之间的尺寸，
-1％－20％的至少一种改性剂，
-5％－20％的至少一种增塑剂，和
-45％－75％的至少一种有机溶剂，
-抗氧剂，
其中所述热塑性树脂选自聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯(CPVC)、氯乙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚酰胺、高密度聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、和它们的混合物，
所述增塑剂选自有机醇和酸形成的酯，和
所述溶剂选自异佛尔酮，乙酸戊酯，乳酸烷基酯，己二酸、戊二酸和丁二酸的二元酯，和它们的混合物。
7.权利要求6的模制物品，特征在于所述组合物(A)具有在20℃下在5和40mPa.s之间的粘度。
8.权利要求6或7的模制物品，特征在于所述热塑性树脂与所述增塑剂的重量比在1:0.1和1:2之间。
9.权利要求6或7的模制物品，特征在于所述热塑性树脂是聚氯乙烯树脂。
10.权利要求6或7的模制物品，特征在于所述增塑剂选自由有机醇和选自如下的酸形成的酯：偏苯三酸、癸二酸、己二酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、苯甲酸、妥尔酸、戊二酸、富马酸、马来酸、油酸、棕榈酸或乙酸。
11.权利要求6的物品，特征在于其选自用于机动车内部的部件，皮革工艺制品。
12.权利要求11的物品，其中所述用于机动车内部的部件为内车门、中央控制台和扶手。
13.用于获得具有印刷表面的模制物品的方法，所述方法包括以下相继步骤：
(i)使在权利要求6-10任一项中限定的组合物(A)的涂层沉积在模具上，
(ii)将所述模具加热至组合物(A)的胶凝点，
(iii)使包含热塑性树脂或热塑性树脂混合物的组合物(B)的涂层沉积在(ii)中得到的部分或全部涂覆的模具上，和
(iv)将所述模具加热至组合物B的胶凝点。
14.权利要求13的方法，特征在于在步骤(i)期间，使用具有小于或等于40μm的直径的印刷喷嘴以沉积组合物(A)的涂层。
15.权利要求13或14的方法，特征在于步骤(i)期间使用的组合物(A)包含聚氯乙烯树脂，且在步骤(ii)期间，将所述模具加热至在180℃和260℃之间的温度。
16.权利要求13或14的方法，特征在于步骤(i)期间使用的组合物(A)包含聚氯乙烯树脂，且在步骤(ii)期间，将所述模具加热至在230℃和300℃之间的温度。
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