WO2017170156A1 - スプレー塗布用ゾル、スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体及びその製造方法、並びに積層体 - Google Patents

スプレー塗布用ゾル、スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体及びその製造方法、並びに積層体 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a sol for spray coating, a vinyl chloride resin molded body with a spray coating layer, a manufacturing method thereof, and a laminate, which can be used for manufacturing an automobile interior material.
  • a two-color molded body with a thin film of the desired color on the surface has been proposed as a molded body as an automotive interior material that can be used for manufacturing automotive interior parts such as automotive instrument panels and door trims having high design properties.
  • various performance is calculated
  • the shape and surface pattern of the mold are obtained by, for example, applying powder resin to a heated mold and melting it.
  • a powder slush molding method that can form a molded body by reproducing the above is widely used.
  • a coating layer is formed in advance by spray-coating a composition containing a vinyl chloride resin prior to heating a mold on a mold used in such a powder slush molding method.
  • the two-color molded sheet-like material is manufactured by carrying out the powder slush molding of the sheet-like material as a base material on the metal mold
  • a thin and uniform coating layer having a thickness of 30 ⁇ m or less is formed on the sheet-like material with good adhesion.
  • a spray composition for forming a coating layer 5 parts by weight of a plasticizer, 100 parts by weight of N-maleimide graft-polymerized vinyl chloride resin, and a curing agent are used. 10 parts by weight and 2 to 4 parts by weight of a heat stabilizer are used in combination.
  • an epoxy resin is used as a powder slush molding composition for forming a sheet.
  • the powder resin constituting the base material may be processed after the temperature of the mold to be used is heated to 200 ° C. or higher. It is normal. Therefore, the spray composition applied to the mold in advance is required to have excellent thermal stability that does not cause discoloration or the like even when exposed to a high temperature in a later step. In addition, the spray composition is required to have good fluidity so that it can be accurately sprayed into, for example, a dense texture applied to a mold without dripping.
  • Patent Document 1 the flowability and thermal stability of the spray composition itself used for forming the coating layer of the two-color molded sheet is not studied, and further improvements are made. There was a need for.
  • an object of the present invention is to provide a spray coating sol that has an appropriate fluidity and is excellent in thermal stability, which can be used for forming a spray coating layer of an automobile interior material.
  • the present invention also provides a vinyl chloride resin molded body with a spray coating layer having a spray coating layer formed using the sol for spray coating, and a laminate having the vinyl chloride resin molded body with the spray coating layer. For the purpose.
  • the present inventor has intensively studied for the purpose of solving the above problems. Then, the present inventor prepared a spray coating sol having a viscosity within a predetermined range by using vinyl chloride resin fine particles, a plasticizer, and a solvent, and the resulting spray coating sol had excellent fluidity. It was also found that both thermal stability can be achieved. And it confirmed that the said sol for spray application can be favorably used in order to form the spray application layer of a motor vehicle interior material, and completed this invention.
  • the present invention aims to advantageously solve the above problems, and the spray coating sol of the present invention is a spray coating sol for forming a spray coating layer of an automobile interior material.
  • a vinyl chloride fine particle (A), a plasticizer (B), and a solvent (C) and has a viscosity of 500 mPa ⁇ s to 50,000 mPa ⁇ s.
  • the “viscosity” can be measured using a viscometer under the condition of a temperature of 23 ° C. and a rotational speed of 6 rpm.
  • the sol for spray coating of the present invention further contains a colorant (D). If the sol for spray coating of the present invention further contains a colorant (D), the spray coating layer is given a desired color and the design of the vinyl chloride resin molded body with the spray coating layer is further enhanced. Because it can. As a result, the laminate having the vinyl chloride resin molded body with a spray coating layer and the vinyl chloride resin molded body with the spray coating layer can be used as an automotive interior material that constitutes an automotive interior part having better design properties. Because.
  • the vinyl chloride fine particles (A) preferably have an average particle size of 30 ⁇ m or less. If the average particle diameter of the vinyl chloride fine particles (A) is not more than the above upper limit, it is possible to provide a vinyl chloride resin molded article with a spray coating layer having a more excellent design.
  • the “average particle diameter” can be measured as a volume average particle diameter by a laser diffraction method in accordance with JIS Z8825.
  • the plasticizer (B) preferably contains trimellitic acid ester and / or pyromellitic acid ester. This is because if the plasticizer in the sol for spray coating contains at least one of trimellitic acid ester and pyromellitic acid ester, the fluidity and thermal stability of the sol for spray coating can be improved.
  • the spray coating sol of the present invention preferably has a boiling point of 200 ° C. or higher under 1 atm of the solvent (C). If the boiling point of the solvent in the sol for spray coating is equal to or higher than the lower limit, for example, when an object to be coated with the sol for spray coating is heated, bubbles or the like are generated from the applied sol, and the spray coating layer and It is because it can suppress impairing the designability of the automobile interior material having the spray coating layer. Moreover, it is because the vinyl chloride resin molding with a spray application layer etc. can be formed more safely.
  • the vinyl chloride resin molded body with a spray coating layer of the present invention is a vinyl chloride resin molded article formed by forming a vinyl chloride resin composition. And a spray coating layer formed by using any one of the above-described spray coating sols on the vinyl chloride resin molded body.
  • the vinyl chloride resin molded body with a spray coating layer has the spray coating layer and the vinyl chloride resin molded body, color unevenness and discoloration of the spray coating layer existing on the surface are suppressed, and good design properties are achieved.
  • a two-color molded body as an automobile interior material can be obtained.
  • the laminated body of this invention has a foaming polyurethane molding and the vinyl chloride resin molding with a spray coating layer mentioned above.
  • the vinyl chloride resin molded body of the spray coated layer-attached vinyl chloride resin molded body is formed on the foamed polyurethane molded body. If a foamed polyurethane molded product and the above-described vinyl chloride resin molded product with a spray coating layer are used as a laminate, the laminate can be used as, for example, an automotive interior part such as an instrument panel for automobiles having excellent design properties. It can be used as an automotive interior material.
  • the manufacturing method of the vinyl chloride resin molding with a spray application layer of this invention uses the sol for spray application mentioned above.
  • the sol for spray coating which has the moderate fluidity
  • a vinyl chloride resin molded body with a spray coating layer having a spray coating layer formed using the sol for spray coating, a method for producing the same, and a vinyl chloride resin molded body with a spray coating layer are provided.
  • the laminated body which has can be provided.
  • the sol for spray coating of the present invention can be used, for example, when forming the vinyl chloride resin molded article with a spray coating layer of the present invention.
  • the vinyl chloride resin molded body with a spray coating layer formed using the sol for spray coating of the present invention can be used, for example, for the production of the laminate of the present invention having the vinyl chloride resin molded body with a spray coating layer. it can.
  • the vinyl chloride resin molded body with a spray coating layer of the present invention can be suitably used as an automobile interior material such as a skin for an automotive interior part such as an automotive instrument panel having excellent design.
  • the laminated body of this invention can be used suitably as a motor vehicle interior material which comprises motor vehicle interior components, such as a motor vehicle instrument panel excellent in the designability, for example.
  • the sol for spray coating of the present invention can be suitably used, for example, when forming a spray coating layer existing on the surface of an automobile interior part such as an automobile instrument panel.
  • the vinyl chloride resin molded object with a spray coating layer of this invention can be obtained according to the manufacturing method of the vinyl chloride resin molded object with a spray application layer of this invention, for example.
  • the sol for spray coating of the present invention contains vinyl chloride fine particles (A), a plasticizer (B), and a solvent (C), and has a predetermined range of viscosity.
  • the spray coating sol of the present invention may optionally further include other components such as a colorant (D) and an additive.
  • the sol for spray coating of the present invention contains at least the predetermined components (A), (B) and (C), and has a viscosity within a predetermined range, so that both excellent fluidity and thermal stability are achieved. can do.
  • the sol for spray coating of the present invention can be sprayed with high precision, for example, in a fine grain pattern applied to an object to be coated while suppressing dripping during spraying, and causes discoloration or the like by heating. hard.
  • the spray coating layer formed using the sol for spray coating of the present invention can express a uniform and dense pattern without being discolored by heating, and has excellent design properties, so that it has high design properties. It can be used as an automobile interior material constituting the required automobile interior part.
  • “sol” refers to a liquid in which contained components are dispersed (including partially dissolved) in an environment of a temperature of 23 ° C. and 1 atm.
  • the vinyl chloride fine particles (A) used in the sol for spray coating of the present invention are fine particles containing a vinyl chloride resin.
  • the vinyl chloride fine particles (A) preferably contain 50% by mass or more of vinyl chloride resin, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 99% by mass or more.
  • the vinyl chloride resin constituting the vinyl chloride fine particles (A) the vinyl chloride monomer unit is preferably 50% by mass or more, more preferably a homopolymer composed of vinyl chloride monomer units. Examples thereof include a vinyl chloride copolymer containing 70% by mass or more.
  • a monomer (comonomer) copolymerizable with a vinyl chloride monomer that can constitute a vinyl chloride copolymer include olefins such as ethylene and propylene; allyl chloride, vinylidene chloride, Halogenated olefins such as vinyl fluoride and ethylene trifluoride chloride; vinyl acetates such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinyl ethers such as isobutyl vinyl ether and cetyl vinyl ether; allyl-3-chloro-2-oxypropyl Allyl ethers such as ether and allyl glycidyl ether; unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, 2-hydroxyethyl acrylate, methyl methacrylate, monomethyl maleate, diethyl maleate, maleic anhydride, Its esters or acid anhydrides; Unsaturated nitriles such as acrylonitrile and meth, vinyl
  • the monomers exemplified above are only a part of the comonomer, and examples of the comonomer include “polyvinyl chloride” edited by the Kinki Chemical Association Vinyl Division, Nikkan Kogyo Shimbun (1988), No. 75- Various monomers exemplified on page 104 can be used. These comonomer may use only 1 type and may use 2 or more types.
  • the above (a) vinyl chloride resin includes ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, chlorinated polyethylene, and (1) chloride.
  • a resin obtained by graft polymerization of vinyl or (2) vinyl chloride and the comonomer is also included.
  • “(meth) acryl” means acryl and / or methacryl.
  • the average particle size of the vinyl chloride fine particles (A) is preferably 0.1 ⁇ m or more, preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, and further preferably less than 10 ⁇ m. preferable. If the average particle diameter of the vinyl chloride fine particles (A) is equal to or greater than the above lower limit, it is possible to suppress the aggregation of extremely small vinyl chloride fine particles (A) during the preparation of spray coating sol, This is because the dispersibility of the resin can be kept good. In addition, the handling of the vinyl chloride fine particles (A) becomes easier.
  • the average particle diameter of the vinyl chloride fine particles (A) is not more than the above upper limit, the dispersibility of the sol for spray coating is improved, and the vinyl chloride resin with a spray coating layer having a spray coating layer having more excellent design properties It is because a molded object can be obtained.
  • the average polymerization degree of the vinyl chloride resin constituting the vinyl chloride fine particles (A) is preferably 500 or more, more preferably 600 or more, preferably 3000 or less, more preferably 2500 or less, and still more preferably 2000 or less. This is because, if the average degree of polymerization of the vinyl chloride resin constituting the vinyl chloride fine particles (A) is not less than the above lower limit, the thermal stability of the sol for spray coating can be improved. Further, if the average degree of polymerization of the vinyl chloride resin constituting the vinyl chloride fine particles (A) is not more than the above upper limit, the heat resistance of the vinyl chloride fine particles (A) is improved and formed using a sol for spray coating. This is because the discoloration resistance of the applied spray coating layer is increased, so that the design can be further improved. In the present invention, the “average degree of polymerization” can be measured according to JIS K6720-2.
  • the sol for spray coating of the present invention needs to further contain a plasticizer (B) in addition to the vinyl chloride fine particles (A). Unless the plasticizer (B) is used for the preparation of the sol for spray coating, the fluidity excellent in the sol for spray coating is exhibited, and the spray coating cannot be performed satisfactorily. As a result, for example, the surface of the two-color molded body as an automobile interior material that constitutes an automobile interior part cannot be a spray coating layer having excellent design properties.
  • plasticizer (B) examples include trimethyl trimellitic acid, triethyl trimellitic acid, tri-n-propyl trimellitic acid, tri-n-butyl trimellitic acid, and tri-n-pentyl trimellitic acid.
  • trimellitic acid tri-n-hexyl Trimellitic acid tri-n-heptyl, trimellitic acid tri-n-octyl, trimellitic acid tri-n-nonyl, trimellitic acid tri-n-decyl, trimellitic acid trimellitic acid -N-undecyl, trimellitic acid tri-n-dodecyl, trimellitic acid tri-n-tridecyl, trimellitic acid tri-n-tetradecyl, trimellitic acid tri-n-pentadecyl, trimellitic acid tri-n-hexadecyl, Trimellitic acid tri-n-heptadecyl, trimellitic acid tri-n-stearyl, trimellitic acid -The alkyl group constituting the ester is linear, such as -n-alkyl ester (wherein the carbon number of the alkyl group of trimellitic acid tri-n-alkyl ester may be different in one molecule) Line
  • the ester may be a single compound or a mixture.
  • a glycol derivative of Glycerol derivatives such as glycerol monoacetate, glycerol triacetate, glycerol tributyrate; Epoxy derivatives such as epoxy hexahydrophthalate diisodecyl, epoxy triglyceride, epoxidized octyl oleate, epoxidized decyl oleate; Polyester plasticizers such as adipic acid polyester, sebacic acid polyester, phthalic acid polyester; Etc. In addition, these plasticizers may use only 1 type and may use 2 or more types together.
  • the plasticizer (B) contains trimellitic acid ester and / or pyromellitic acid ester. Is preferred. Moreover, when trimellitic acid ester is used for the plasticizer (B), the trimellitic acid ester is preferably a linear trimellitic acid ester, and two or more alkyl groups having different carbon numbers are present in the molecule. It is more preferable to use a linear trimellitic acid ester.
  • the alkyl group preferably has 8 to 10 carbon atoms, and the alkyl group is more preferably an n-octyl group or an n-decyl group.
  • the pyromellitic acid ester is preferably a branched pyromellitic acid ester, and the alkyl group constituting the ester has 6 to 10 carbon atoms. More preferably, the alkyl group is more preferably a 2-ethylhexyl group.
  • the content of the plasticizer (B) used in the sol for spray coating is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride fine particles (A). It is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, and still more preferably 80 parts by mass or less. If the content of the plasticizer (B) is not less than the above lower limit, it has high fluidity as a sol for spray coating, and for example, it can be sprayed more accurately even in fine grain patterns applied to the coating object. Because it can. As a result, a spray coating layer with higher designability can be formed using the sol for spray coating.
  • a plasticizer (B) if content of a plasticizer (B) is below the said upper limit, it will provide moderate fluidity
  • the sol for spray coating of the present invention needs to further contain a solvent (C) in addition to the vinyl chloride fine particles (A) and the plasticizer (B).
  • a solvent (C) in addition to the vinyl chloride fine particles (A) and the plasticizer (B).
  • the solvent (C) is not particularly limited, and examples thereof include known hydrocarbon solvents, alcohol solvents, ketone solvents, ester solvents, ether solvents, glycol solvents, glycol ester solvents, glycol ethers. System solvents and the like.
  • the solvent (C) is a glycol ester solvent such as ethyl diglycol acetate or butyl diglycol acetate. Is preferred, and butyl diglycol acetate is more preferred.
  • the boiling point of the solvent (C) is preferably 200 ° C. or higher under 1 atm, more preferably 210 ° C. or higher, and preferably 300 ° C. or lower. If the boiling point of the solvent (C) is not less than the above lower limit, for example, when the mold is heated in forming the vinyl chloride resin molded article with the spray coating layer of the present invention, the spray coating previously applied to the mold This is because it is possible to prevent the design properties of the formed spray coating layer from being deteriorated due to the generation of bubbles from the inside of the sol. Moreover, if the boiling point of the solvent (C) is not more than the above upper limit, a spray coating layer from which the solvent (C) has been satisfactorily removed can be more easily formed.
  • the content of the solvent (C) in the sol for spray coating is usually more than 0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride fine particles (A), and preferably 1 part by mass or more. More preferably, it is 100 parts by mass or less, and more preferably 80 parts by mass or less. If the content of the solvent (C) is not less than the above lower limit and is used in combination with the plasticizer (B), the viscosity and fluidity of the sol for spray coating will be further improved, for example, in a fine wrinkle pattern applied to the object to be coated This is because spraying can be performed with higher accuracy. As a result, a spray coating layer having higher design properties can be obtained more economically using the sol for spray coating.
  • the thermal stability of the spray coating sol is further improved, and the spray coating sol is exposed to high temperatures. This is because even if it exists, the occurrence of discoloration and the like can be further suppressed.
  • the spray coating sol is imparted with appropriate fluidity capable of suppressing dripping at the time of spray coating. This is because a highly sprayable coating layer can be formed.
  • the total of the content of the plasticizer (B) and the content of the solvent (C) in the sol for spray coating The content is preferably 55 parts by mass or more and more preferably 60 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride fine particles (A). If the total content of the plasticizer (B) content and the solvent (C) content is not less than the above lower limit, it is excellent in fluidity and thermal stability while sufficiently suppressing solidification of the sol for spray coating. This is because a sol for spray coating can be obtained more economically. As a result, it is possible to more economically manufacture a vinyl chloride resin molded body with a spray coating layer having a spray coating layer having a more excellent design and a laminate having the vinyl chloride resin molded body with the spray coating layer. It is.
  • the sol for spray coating of the present invention optionally contains other components such as a colorant (D) and additives in addition to the above-mentioned vinyl chloride fine particles (A), plasticizer (B), and solvent (C). Further, it can be included.
  • a colorant (D) and additives in addition to the above-mentioned vinyl chloride fine particles (A), plasticizer (B), and solvent (C). Further, it can be included.
  • a coloring agent (D) can be used in order to give more desired design property to the surface of the vinyl chloride resin molding with a spray coating layer, and the surface of a laminated body.
  • specific examples of the colorant (D) include, for example, quinacridone pigments, perylene pigments, polyazo condensation pigments, isoindolinone pigments, copper phthalocyanine pigments, titanium white pigments, and carbon black pigments. These colorants (D) may be used alone or in combination of two or more pigments in any proportion.
  • the quinacridone pigment is obtained by treating p-phenylene dianthranilic acid with concentrated sulfuric acid and exhibits a yellowish red to reddish purple hue.
  • quinacridone pigment examples include quinacridone red, quinacridone magenta, and quinacridone violet.
  • the perylene pigment is obtained by a condensation reaction of perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic anhydride and an aromatic primary amine, and exhibits a hue from red to magenta and brown.
  • Specific examples of the perylene pigment are perylene red, perylene orange, perylene maroon, perylene vermilion, and perylene bordeaux.
  • the polyazo condensation pigment is obtained by condensing an azo dye in a solvent to obtain a high molecular weight, and exhibits a hue of a yellow or red pigment.
  • polyazo condensation pigment examples include polyazo red, polyazo yellow, chromophthal orange, chromophthal red, and chromophthal scarlet.
  • the isoindolinone pigment is obtained by a condensation reaction of 4,5,6,7-tetrachloroisoindolinone and an aromatic primary diamine, and exhibits a hue of greenish yellow to red and brown.
  • a specific example of the isoindolinone pigment is isoindolinone yellow.
  • the copper phthalocyanine pigment is a pigment in which copper is coordinated to phthalocyanines, and exhibits a hue of yellowish green to vivid blue. Specific examples of the copper phthalocyanine pigment are phthalocyanine green and phthalocyanine blue.
  • Titanium white pigments are white pigments made of titanium dioxide and have a great hiding power, and there are anatase type and rutile type.
  • the carbon black pigment is a black pigment containing carbon as a main component and containing oxygen, hydrogen, and nitrogen. Specific examples of carbon black are thermal black, acetylene black, channel black, furnace black, lamp black, and bone black.
  • the content of the colorant (D) can be selected as appropriate, but the desired color is sufficiently applied to the surface of the two-color molded article while maintaining good fluidity and thermal stability of the sol for spray coating.
  • the total content of all colorants (D) can be, for example, 0.1 parts by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride fine particles (A).
  • additives include, but are not limited to, stabilizers such as perchloric acid-treated hydrotalcite, zeolite, ⁇ -diketone, and fatty acid metal salt; and other additives.
  • the perchloric acid-treated hydrotalcite that can be contained in the sol for spray coating is, for example, adding hydrotalcite to a dilute aqueous solution of perchloric acid, stirring, and then filtering, dehydrating or drying as necessary.
  • a perchlorate anion CO 3 2 ⁇
  • a perchlorate anion ClO 4 ⁇
  • the molar ratio of the hydrotalcite and the perchloric acid can be arbitrarily set, but generally 0.1 mol or more and 2 mol or less of perchloric acid is preferable with respect to 1 mol of hydrotalcite.
  • the substitution rate of the carbonate anion to the perchlorate anion in the untreated (unsubstituted without introducing the perchlorate anion) is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol%. As mentioned above, More preferably, it is 85 mol% or more. Further, the substitution rate of the carbonate anion to the perchlorate anion in the untreated (unsubstituted without introducing a perchlorate anion) is preferably 95 mol% or less.
  • the replacement rate of carbonate anion to perchlorate anion in untreated (unsubstituted without introduced perchlorate anion) is within the above range, making it easier to mold vinyl chloride resin This is because it can be manufactured.
  • Hydrotalcite is a non - stoichiometric compound represented by the general formula: [Mg 1-x Al x (OH) 2 ] x + [(CO 3 ) x / 2 ⁇ mH 2 O] x- and is positively charged.
  • x is a number in the range of greater than 0 and less than or equal to 0.33.
  • Natural hydrotalcite is Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 .4H 2 O.
  • Mg 4.5 Al 2 (OH) 13 CO 3 .3.5H 2 O is commercially available as the synthesized hydrotalcite.
  • a method for synthesizing synthetic hydrotalcite is described in, for example, JP-A-61-174270.
  • the content of the perchloric acid-treated hydrotalcite is not particularly limited, and is preferably 0.5 parts by mass or more and 100 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride fine particles (A). More preferably, 10 parts by mass or less is preferable, and 8 parts by mass or less is more preferable. This is because if the content of the perchloric acid-treated hydrotalcite is within the above range, the sol for spray coating can be more easily produced.
  • -Zeolite- Spray coating sols may contain zeolite as a stabilizer.
  • Zeolite has the general formula: M x / n ⁇ [(AlO 2 ) x ⁇ (SiO 2 ) y ] ⁇ zH 2 O (wherein M is a metal ion of valence n and x + y is four sides per single lattice. The number of bodies, z is the number of moles of water).
  • M in the general formula include monovalent or divalent metals such as Na, Li, Ca, Mg, Zn, and mixed types thereof.
  • the content of the zeolite is not particularly limited, and is preferably 0.1 parts by mass or more and preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride fine particles (A).
  • - ⁇ -diketone- ⁇ -diketone is used in order to more effectively suppress fluctuations in the initial color tone of the spray coating sol and the spray coating layer obtained by using the spray coating sol.
  • ⁇ -diketone include dibenzoylmethane, stearoylbenzoylmethane, palmitoylbenzoylmethane, and the like. These ⁇ -diketones may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of ⁇ -diketone is not particularly limited, but is preferably 0.01 parts by mass or more and preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride fine particles (A).
  • the fatty acid metal salt that can be contained in the sol for spray coating is not particularly limited, and can be any fatty acid metal salt.
  • monovalent fatty acid metal salts are preferable, monovalent fatty acid metal salts having 12 to 24 carbon atoms are more preferable, and monovalent fatty acid metal salts having 15 to 21 carbon atoms are still more preferable.
  • Specific examples of the fatty acid metal salt include lithium stearate, magnesium stearate, aluminum stearate, calcium stearate, strontium stearate, barium stearate, zinc stearate, calcium laurate, barium laurate, zinc laurate, 2-ethylhexane.
  • the metal constituting the fatty acid metal salt is preferably a metal capable of generating a polyvalent cation, more preferably a metal capable of generating a divalent cation, and a divalent cation of the third to sixth periods of the periodic table. Is more preferable, and a metal capable of generating a divalent cation in the fourth period of the periodic table is particularly preferable.
  • the most preferred fatty acid metal salt is zinc stearate.
  • the content of the fatty acid metal salt is not particularly limited, and is preferably 0.01 parts by mass or more and more preferably 0.03 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride fine particles (A). 5 parts by mass or less is preferable. This is because, if the content of the fatty acid metal salt is in the above range, the color difference value of the spray coating layer using the sol for spray coating can be reduced.
  • additives that can be contained in the sol for spray coating are not particularly limited, for example, perchloric acid compounds other than perchloric acid-treated hydrotalcite, antioxidants, fungicides, flame retardants, electrification An inhibitor, a light stabilizer, etc. are mentioned.
  • perchloric acid compounds other than perchloric acid-treated hydrotalcite are sodium perchlorate and potassium perchlorate.
  • antioxidants include phenol-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, and phosphite-based antioxidants such as phosphites.
  • fungicide examples include aliphatic ester fungicides, hydrocarbon fungicides, organic nitrogen fungicides, organic nitrogen sulfur fungicides and the like.
  • flame retardants are halogen flame retardants such as chlorinated paraffin; phosphorus flame retardants such as phosphate esters; inorganic hydroxides such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide;
  • antistatic agent examples include anionic antistatic agents such as fatty acid salts, higher alcohol sulfates and sulfonates; cationic antistatic agents such as aliphatic amine salts and quaternary ammonium salts; polyoxyethylene alkyl Nonionic antistatic agents such as ethers and polyoxyethylene alkylphenol ethers;
  • the light stabilizer examples include benzotriazole-based, benzophenone-based, nickel chelate-based ultraviolet absorbers; hindered amine-based light stabilizers, and the like.
  • the sol for spray coating of the present invention needs to have a viscosity of 500 mPa ⁇ s or more and 50000 mPa ⁇ s or less. Further, the viscosity of the sol for spray coating of the present invention is preferably 1000 mPa ⁇ s or more, more preferably 1800 mPa ⁇ s or more, further preferably 2600 mPa ⁇ s or more, and 30000 mPa ⁇ s or less. Preferably, it is 15000 mPa ⁇ s or less. This is because if the viscosity is within the above range, the flowability of the sol for spray coating is further improved.
  • the spray coating layer is more uniform and has a higher designability by improving the sprayability by better suppressing dripping at the time of spray coating. This is because it is possible to obtain a two-color molded body such as a vinyl chloride resin molded body with a spray coating layer.
  • the viscosity of the sol for spray coating is not more than the above upper limit, for example, it can be sprayed with high precision even in a complex texture pattern applied to an object without solidifying the sol. This is because a two-color molded article such as a vinyl chloride resin molded article with a spray coating layer having a higher spray coating layer can be obtained.
  • the sol for spray coating of the present invention is not particularly limited, for example, the vinyl chloride fine particles (A), the plasticizer (B), and the solvent (C) described above, and other components that are arbitrarily blended It can prepare by mixing and stirring these components.
  • the stirring conditions can be adjusted as appropriate.
  • the stirring can be performed for 1 minute to 5 hours at a rotation speed of 10 rpm to 10,000 rpm in an environment of a temperature of 20 ° C. to 80 ° C.
  • the vinyl chloride resin molded body with a spray coating layer of the present invention is a spray coating layer obtained by forming using the above-mentioned spray coating sol, and a vinyl chloride resin molded body formed by forming a vinyl chloride resin composition. It is characterized by having. And since the vinyl chloride resin molding with a spray coating layer of the present invention has a spray coating layer formed using the sol for spray coating of the present invention, for example, an automobile instrument having excellent design properties It is suitably used as an automobile interior material such as a skin of an automobile interior part such as a panel.
  • the spray coating layer which the vinyl chloride resin molded body with a spray coating layer of the present invention has is formed by an arbitrary method using the above-described sol for spray coating.
  • the spray coating layer usually constitutes a part or most of the outermost surface (the side that can come into contact with the rider) of automobile interior parts such as automobile instrument panels and door trims, and is sprayed as a two-color molded article.
  • a decorative value is given to a vinyl chloride resin molded body with a coating layer.
  • the spray coating layer is formed using, for example, the sol for spray coating of the present invention, while realizing a desired color without discoloration even when exposed to a high temperature in a later step, Fine grained patterns can be reproduced precisely and uniformly.
  • the spray coating layer is suitably used, for example, for a skin surface layer of automobile interior parts such as an automobile instrument panel having excellent design properties.
  • the vinyl chloride resin molded body of the spray coated layer-attached vinyl chloride resin molded body of the present invention is a molded body formed from a vinyl chloride resin composition, and may optionally further contain additives other than vinyl chloride resin.
  • the vinyl chloride resin molded body is a part that constitutes a basic structure of an automobile interior material that constitutes an automobile interior part such as an automobile instrument panel skin and a door trim skin, and has a basic performance (strength, This is a part that exhibits flexibility.
  • the vinyl chloride resin molded body is usually used on the interior parts of automobile interior parts such as automobile instrument panel skins and door trim skins, where the spray coating layer is formed. It exists on the outermost surface (the side that can come into contact with the person on board) at the location where the spray coating layer is not formed.
  • the vinyl chloride resin composition is a composition containing a vinyl chloride resin and is used for forming a vinyl chloride resin molded article. Moreover, the vinyl chloride resin composition may further contain additives other than the vinyl chloride resin composition.
  • the vinyl chloride resin composition may be in the form of powder or liquid, but is preferably in the form of powder from the viewpoint of ease of production.
  • the vinyl chloride resin contained in the vinyl chloride resin composition is a main component of the vinyl chloride resin molded body, which allows the vinyl chloride resin molded body with a spray coating layer having the vinyl chloride resin molded body to exhibit strength, flexibility and the like. It is.
  • a vinyl chloride resin the vinyl chloride resin particle
  • vinyl chloride resin fine particles having a particle diameter different from that of the vinyl chloride resin particles as a dusting agent for improving the powder flowability of the vinyl chloride resin particles.
  • resin particles refers to particles having a particle size of more than 30 ⁇ m
  • resin particles refers to particles having a particle size of 30 ⁇ m or less.
  • the “vinyl chloride resin particles” may be the same as the above-mentioned “vinyl chloride fine particles (A)” having a particle diameter of more than 30 ⁇ m. Of the above-mentioned “vinyl chloride fine particles (A)”, they may be the same as the particles having a particle diameter of 30 ⁇ m or less.
  • vinyl chloride resin contained in the vinyl chloride resin composition examples include vinyl chloride homopolymers having the same composition as the vinyl chloride fine particles (A) described above; vinyl chloride copolymers; vinyl chloride graft copolymers; Can be mentioned.
  • the content ratio of the vinyl chloride monomer unit in the vinyl chloride copolymer can be used in combination of two or more kinds of vinyl chloride resins.
  • the average degree of polymerization of the vinyl chloride resin is preferably 800 or more, preferably 2000 or less, and more preferably 1500 or less. This is because, if the average degree of polymerization of the vinyl chloride resin is not less than the above lower limit, the physical strength and flexibility of the resulting vinyl chloride resin molded body with a spray coating layer will be good. Further, if the average degree of polymerization of the vinyl chloride resin is less than or equal to the above upper limit, the meltability of the vinyl chloride resin is increased, so that even when the vinyl chloride resin molded body is formed through a heating process of powder slush molding, The formation temperature can be set lower.
  • the vinyl chloride resin composition may further contain include, for example, plasticizers, stabilizers, mold release agents, surface modifiers, other dusting agents other than the above-mentioned vinyl chloride resin fine particles, colorants, and others. Can be mentioned. Especially, it is preferable to use together the said vinyl chloride resin and a plasticizer for formation of a vinyl chloride resin molded object from a viewpoint of providing a more favorable softness
  • the plasticizer is not particularly limited, and various plasticizers listed as the plasticizer (B) used in the sol for spray coating described above; epoxidized vegetable oils such as epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil; Paraffins; known plasticizers such as fatty acid esters of glycols such as triethylene glycol dicaprylate, butyl epoxy stearate, phenyl oleate, methyl dihydroabietic acid can be used. These plasticizers may use only 1 type and may use 2 or more types together in arbitrary ratios.
  • trimellitic acid ester and / or pyromellitic acid ester are preferably used, and trimellitic acid ester is more preferably used from the viewpoint of obtaining good flexibility.
  • the plasticizer content is, for example, preferably 70 parts by mass or more, preferably 140 parts by mass or less, and more preferably 110 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin. . This is because if the content of the plasticizer is not less than the above lower limit, better flexibility can be imparted to the vinyl chloride resin molded body formed by forming the vinyl chloride resin composition.
  • a plasticizer if content of a plasticizer is below the said upper limit, it is because the meltability of a vinyl chloride resin composition can be improved more and the formation temperature at the time of formation of a vinyl chloride resin molding can be restrained lower. As a result, it is possible to further suppress discoloration due to heat of the sol for spray application previously applied to a mold or the like.
  • examples of the mold release agent include 12-hydroxystearic acid type lubricants such as 12-hydroxystearic acid ester and 12-hydroxystearic acid oligomer.
  • Examples of the surface modifier include known silicone oils that can be used in combination with a resin.
  • dusting agents other than the vinyl chloride resin fine particles include, for example, inorganic fine particles such as calcium carbonate, talc, and aluminum oxide; polyacrylonitrile resin fine particles, poly (meth) acrylate resin fine particles, polystyrene resin fine particles, polyethylene resin fine particles, And organic fine particles such as polypropylene resin fine particles, polyester resin fine particles, and polyamide resin fine particles.
  • examples of the stabilizer and the colorant include the same stabilizers and colorants (D) listed for the above-described spray coating sol.
  • additives for example, other additives similar to those listed for the above-mentioned sol for spray coating; impact resistance improver; filler; foaming agent;
  • the impact resistance improver examples include acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer, chlorinated polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, chlorosulfonated polyethylene and the like.
  • the vinyl chloride resin composition one or more impact modifiers can be used.
  • the impact resistance improver is dispersed as a heterogeneous phase of fine elastic particles in the vinyl chloride resin composition.
  • the chain and the polar group graft-polymerized to the elastic particles are compatible with the vinyl chloride resin (a), and the impact resistance of the vinyl chloride resin molded article using the vinyl chloride resin composition is improved. To do.
  • filler examples include silica, talc, mica, calcium carbonate, clay and the like.
  • blowing agent examples include azo compounds such as azodicarbonamide and azobisisobutyronitrile, nitroso compounds such as N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine, p-toluenesulfonyl hydrazide, p, p-oxybis.
  • Organic foaming agents such as sulfonyl hydrazide compounds such as (benzenesulfonyl hydrazide); volatile hydrocarbon compounds such as chlorofluorocarbon gas, carbon dioxide gas, water, pentane, and gas-based foaming agents such as microcapsules enclosing these; .
  • the content of these additives is not particularly limited and can be adjusted as appropriate.
  • the vinyl chloride resin composition can be prepared by mixing the components described above.
  • the mixing method is not particularly limited, and examples thereof include a method of mixing the above components in an arbitrary order by dry blending.
  • dry blending it is preferable to use a Henschel mixer.
  • the temperature at the time of dry blending is not specifically limited, 50 degreeC or more is preferable, 70 degreeC or more is more preferable, and 200 degreeC or less is preferable.
  • the manufacturing method of the vinyl chloride resin molding with a spray coating layer of this invention needs to include a predetermined process (a) and a predetermined process (b). And since the manufacturing method of this invention includes the said process (a) and process (b), the vinyl chloride resin molding with a spray coating layer obtained according to the manufacturing method of this invention comprises an automotive interior part. As a two-color molded body as an automobile interior material, it is possible to suppress uneven color and discoloration of the spray coating layer present on the surface and to exhibit good design properties.
  • a spray coating layer is formed using any of the above-described spray coating sols.
  • the above-described spray coating sol is spray coated on an arbitrary coating object in advance.
  • the spray application layer can be formed with formation of a vinyl chloride resin molded object by cooling the applied sol for spray application in the formation process of the vinyl chloride resin molded object mentioned later.
  • the spray coating sol and the vinyl chloride resin molded body can be formed by cooling the sol for spray coating without drying immediately after spray coating, together with the formation of the vinyl chloride resin molded body. It can be formed with adhesion.
  • glass, a metal, etc. which have arbitrary shapes and patterns as needed can be used, for example.
  • die used for the said powder slush molding can be used as it is as a to-be-coated object.
  • each condition of spray coating of the sol for spray coating can be adjusted as appropriate.
  • the spray coating sol is 1 sec / m 2 to 60 sec / m 2 .
  • the coating speed can be set.
  • the film thickness of the spray coating layer is not particularly limited, but can be set to 10 ⁇ m or more from the viewpoint of adequately decorating the automobile interior material. In addition, from the viewpoint of not inhibiting the basic performance of the automobile interior material such as strength and flexibility, it can be set to 200 ⁇ m or less.
  • Step (b)> In the step (b), using the vinyl chloride resin composition, a vinyl chloride resin molded body is formed so that the spray coating layer formed in the above-described step (a) and the vinyl chloride resin molded body are in contact with each other. And after a process (b), the vinyl chloride resin molded object with a spray application layer in which a spray application layer is normally located on a vinyl chloride molded object is obtained.
  • the method for forming the vinyl chloride resin molded body is not particularly limited.
  • the vinyl chloride resin molding can be obtained by powder slush molding, for example, by heating and cooling the vinyl chloride resin composition obtained above.
  • the vinyl chloride resin molded body may be formed separately from the above-described spray coating layer, or may be directly formed on a previously formed spray coating layer.
  • the vinyl chloride resin molded body is preferably formed directly on a spray coating layer formed in advance.
  • the vinyl chloride resin molded body is obtained by powder slush molding using a mold as an object to be coated with a sol for spray coating prior to the formation of the vinyl chloride resin molded body.
  • the vinyl chloride resin molding is a powdered vinyl chloride resin so that the spray coating sol and the vinyl chloride resin composition are in contact with a mold to which the spray coating sol has been applied in advance. It is preferable to form by applying the composition and heating and cooling the mold.
  • the formation of the spray coating layer will be described using a powder slush mold as an example.
  • the formation of the vinyl chloride resin molded body and the vinyl chloride resin molded body with the spray coating layer will be described as an example by a powder slush molding method using the mold on which the spray coating layer is formed as it is.
  • the mold temperature at the time of powder slush molding is not particularly limited and is preferably 200 ° C or higher, preferably 300 ° C or lower, and more preferably 250 ° C or lower. This is because if the heating temperature of the mold is set to the above lower limit or more, the vinyl chloride resin composition is melted well, and the formation of a vinyl chloride resin molded article having excellent physical strength and flexibility becomes easy. Moreover, if the heating temperature of the mold is kept below the above upper limit, discoloration due to the heat of the pre-applied sol for spray coating is further suppressed, and a vinyl chloride resin molded article with a spray coating layer having a higher design property is obtained. Because it can.
  • powder slush molding of a vinyl chloride resin molded body is not particularly limited, for example, the following method can be used. That is, the above-mentioned vinyl chloride resin composition is sprinkled on the surface side of the mold on which the spray coating sol is applied in advance and heated to the above temperature range and on which the spray coating sol is applied. And leave it for 5 to 30 seconds. Then, surplus vinyl chloride resin composition is shaken off from the mold, and further left to heat at an arbitrary temperature for 30 seconds to 3 minutes. Then, after leaving to heat, the mold is cooled to 10 ° C. to 60 ° C., so that the vinyl chloride resin molded body is formed in a state of being well adhered to the spray coating layer.
  • the vinyl chloride resin molded body with a spray coating layer is not particularly limited, and can be obtained as it is by following the above-described method for forming a vinyl chloride resin molded body.
  • the vinyl chloride resin molded body formed by cooling the mold as described above is well bonded to the previously formed spray coating layer, so that the vinyl chloride resin molding with a spray coating layer of the present invention is used.
  • the body can be removed from the mold as it is.
  • the demolded vinyl chloride resin molded body with a spray coating layer is obtained, for example, as a sheet-like two-color molded body having a surface layer in which the desired shape and texture pattern applied to the mold are well modeled. be able to.
  • the laminate of the present invention has a foamed polyurethane molded body and the above-described vinyl chloride resin molded body with a spray coating layer, and the vinyl chloride resin molded body of the vinyl chloride resin molded body with a spray coating layer is the foam. It is formed on a polyurethane molded body. And since the laminate of the present invention has a vinyl chloride resin molded body with a spray coating layer in which the spray coating layer formed using the sol for spray coating of the present invention is present on the surface side, the surface is Excellent color and pattern reproducibility and high design. Therefore, the laminated body of this invention is used suitably as a motor vehicle interior material which comprises motor vehicle interior components, such as a vehicle instrument panel and a door trim, for example.
  • the lamination method is not particularly limited, and for example, the following method can be used. That is, (1) after separately preparing a foamed polyurethane molded body and a vinyl chloride resin molded body with a spray coating layer, by using heat fusion, thermal bonding, or a known adhesive, a vinyl chloride resin molded body A method of bonding a foamed polyurethane molded product and a vinyl chloride resin molded product with a spray coating layer so that the portion is located on the foamed polyurethane molded product; (2) a vinyl chloride resin possessed by the vinyl chloride resin molded product with a spray coated layer; Polymerization is performed by reacting isocyanates and polyols, which are raw materials for the foamed polyurethane molded body, on the molded body side, and polyurethane foam is foamed by a known method, so that the vinyl chloride resin molded body with a spray coating layer has A method of directly forming (lining) a foamed polyurethane a
  • ⁇ Average particle size The average particle size (volume average particle size ( ⁇ m)) of the vinyl chloride fine particles (A) was measured according to JIS Z8825. Specifically, the vinyl chloride fine particles (A) are dispersed in a water tank, and the diffraction / scattering intensity distribution of light is measured and analyzed using the apparatus shown below, and the particle diameter distribution based on the particle diameter and volume is determined. It was calculated by measuring.
  • ⁇ Apparatus Laser diffraction particle size distribution analyzer (manufactured by Shimadzu Corporation, SALD-2300) ⁇ Measuring method: Laser diffraction and scattering ⁇ Measuring range: 0.017 ⁇ m to 2500 ⁇ m
  • Light source Semiconductor laser (wavelength 680 nm, output 3 mW)
  • the vinyl chloride fine particles (A), the vinyl chloride resin particles, and the vinyl chloride resin constituting the vinyl chloride resin fine particles are dissolved in cyclohexanone. It was calculated by measuring the viscosity.
  • the fluidity of the sol for spray coating was evaluated by measuring the viscosity. Specifically, using a viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., product name “BM II”, rotor: No. 4), the sol for spray coating is used in an atmosphere at a rotational speed of 6 rpm and a temperature of 23 ° C. The viscosity (mPa ⁇ s) was measured. When the viscosity is within the predetermined range described above, the fluidity of the sol for spray coating is good.
  • the thermal stability of the sol for spray coating was visually evaluated. Specifically, a sol for spray coating was applied on a 4 mm thick SUS plate so as to have a film thickness of 30 ⁇ m. Next, the SUS plate coated with the sol for spray coating was heated for 300 seconds in an environment at a temperature of 220 ° C. And the presence or absence of discoloration was visually observed about the coating film surface of the sol for spray application after a heating. The spray coating sol is so excellent in thermal stability that no discoloration is observed on the surface of the coating film of the spray coating sol after heating.
  • Example 1 Preparation of sol for spray coating>
  • the compounding ingredients shown in Table 1 were stirred using a disper type stirrer under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a rotation speed of 1000 rpm for 30 minutes to obtain a sol for spray coating.
  • liquidity and heat stability were measured and observed according to the above-mentioned method. The results are shown in Table 1.
  • the vinyl chloride resin composition was melted on the spray coating layer formed on the mold by allowing it to stand for an arbitrary time of about 5 to 20 seconds after sprinkling. After melting the vinyl chloride resin composition, the excess vinyl chloride resin composition was shaken off. Thereafter, the embossed mold sprinkled with the vinyl chloride resin composition was allowed to stand in an oven set at a temperature of 200 ° C., and the embossed mold was cooled with cooling water when 60 seconds had elapsed after standing. .
  • Example 2 In the preparation of the sol for spray coating, the sol for spray coating, the vinyl chloride resin composition, and the vinyl chloride resin molded article with the spray coating layer were prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending components were changed as shown in Table 1. Manufactured. And it measured and observed by the method similar to Example 1. FIG. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 In the preparation of the sol for spray coating, the kind of plasticizer was changed from trimellitic acid ester to pyromellitic acid ester. And the sol for spray application
  • the spray coating sols of Examples 1 to 9 including the vinyl chloride fine particles (A), the plasticizer (B), and the solvent (C) and having a predetermined viscosity have appropriate fluidity. It was found that the thermal stability was excellent. In contrast, it was found that the thermal stability of the spray coating sols of Comparative Examples 3 to 4 in which the solvent (C) was not used was significantly deteriorated. In Comparative Examples 1 and 2 having no predetermined viscosity, a sol for spray coating could not be obtained.
  • the sol for spray coating which has the moderate fluidity
  • a vinyl chloride resin molded body with a spray coating layer having a spray coating layer formed using the sol for spray coating, a method for producing the same, and a vinyl chloride resin molded body with a spray coating layer are provided.
  • the laminated body which has can be provided.

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Abstract

適度な流動性を有し、熱安定性に優れるスプレー塗布用ゾルを提供する。自動車内装材のスプレー塗布層を形成するための本発明のスプレー塗布用ゾルは、塩化ビニル系微粒子、可塑剤、および溶剤を含み、粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上５００００ｍＰａ・ｓ以下である。

Description

スプレー塗布用ゾル、スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体及びその製造方法、並びに積層体
　本発明は、自動車内装材の製造に用い得る、スプレー塗布用ゾル、スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体及びその製造方法、並びに積層体に関する。
　近年、高い意匠性を有する自動車インスツルメントパネル、ドアトリム等の自動車内装部品の製造に用いることができる自動車内装材としての成形体として、表面に所望の色合いの薄膜を有する二色成形体が提案されている。そして、このような二色成形体の表面部分を構成する薄膜及び当該薄膜を形成するための組成物には、様々な性能が求められている。
　ここで、自動車インスツルメントパネル等の自動車内装部品を構成する自動車内装材の製造には、例えば、加熱した金型に粉体樹脂をふりかけて溶融することにより、金型が有する形状および表面模様を再現して成形体を形成することができる、パウダースラッシュ成形法が広く用いられている。例えば、特許文献１では、このようなパウダースラッシュ成形法に用いる金型に対して、金型の加熱に先立ち、塩化ビニル系樹脂を含む組成物をスプレー塗布して塗布層を予め形成している。そして、特許文献１では、塗布層が形成された金型上に基材としてのシート状物をパウダースラッシュ成形することにより、二色成形シート状物を製造している。その結果、特許文献１の二色成形シート状物では、３０μｍ厚以下の薄く均一な塗布層が、良好な密着性をもってシート状物上に形成されている。
　より具体的には、特許文献１に記載の技術では、塗布層を形成するためのスプレー用組成物として、Ｎ－マレイミドグラフト重合塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、可塑剤５重量部、硬化剤１０重量部、および熱安定剤２～４重量部を併用している。また、特許文献１に記載の技術では、シート状物を形成するためのパウダースラッシュ成形用組成物として、エポキシ樹脂を用いている。
特許第４９１２５０７号公報
　ここで、例えば、上記パウダースラッシュ成形法を活用した二色成形体の製造においては、用いる金型の温度を２００℃以上に加熱した上で、基材を構成する粉体樹脂を加工することが通常である。従って、予め金型に塗布されるスプレー用組成物には、後の工程にて高温下にさらされた場合であっても変色等を生じない、優れた熱安定性を有することが求められる。また、当該スプレー用組成物には、液だれすることなく、例えば金型に施された緻密なシボ内にも精度良くスプレーすることができる、良好な流動性を有することが求められる。
　しかしながら、特許文献１に記載の従来技術では、二色成形シート状物が有する塗布層の形成に用いられるスプレー用組成物自体の流動性および熱安定性については検討しておらず、更なる改善の必要があった。
　そこで、本発明は、自動車内装材のスプレー塗布層の形成に用いることができる、適度な流動性を有し、熱安定性に優れるスプレー塗布用ゾルを提供することを目的とする。
　また、本発明は、上記スプレー塗布用ゾルを用いて形成したスプレー塗布層を有するスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体、及び、当該スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体を有する積層体を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、塩化ビニル樹脂微粒子と、可塑剤と、溶剤とを用いて、所定範囲内の粘度を有するスプレー塗布用ゾルを調製すれば、得られるスプレー塗布用ゾルが優れた流動性および熱安定性を両立できることを見出した。そして、当該スプレー塗布用ゾルを自動車内装材のスプレー塗布層を形成するために良好に用い得ることを確認し、本発明を完成させた。
　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のスプレー塗布用ゾルは、自動車内装材のスプレー塗布層を形成するためのスプレー塗布用ゾルであって、塩化ビニル系微粒子（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、および溶剤（Ｃ）を含み、粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上５００００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする。このように、所定の成分を用いて、所定範囲内の粘度を有するスプレー塗布用ゾルを調製すれば、得られるスプレー塗布用ゾルに、優れた流動性および熱安定性を発揮させることができる。その結果、本発明のスプレー塗布用ゾルをスプレー塗布した場合に、例えば変色および色むら等を抑制した、意匠性に優れるスプレー塗布層を得ることができる。
　なお、本発明において「粘度」は、温度２３℃の環境下、回転数６ｒｐｍの条件にて、粘度計を用いて測定することができる。
　ここで、本発明のスプレー塗布用ゾルは、着色剤（Ｄ）を更に含むことが好ましい。本発明のスプレー塗布用ゾルが着色剤（Ｄ）を更に含めば、スプレー塗布層に所望の色合いを付与し、当該スプレー塗布層を有するスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体の意匠性をより高めることができるからである。その結果、スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体および当該スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体を有する積層体を、より優れた意匠性を有する自動車内装部品を構成する自動車内装材として用いることができるからである。
　また、本発明のスプレー塗布用ゾルは、前記塩化ビニル系微粒子（Ａ）の平均粒子径が３０μｍ以下であることが好ましい。塩化ビニル系微粒子（Ａ）の平均粒子径が上記上限以下であれば、より優れた意匠性を有するスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体を提供することができるからである。
　なお、本発明において、「平均粒子径」は、ＪＩＳ Ｚ８８２５に準拠し、レーザー回折法により体積平均粒子径として測定することができる。
　また、本発明のスプレー塗布用ゾルは、前記可塑剤（Ｂ）が、トリメリット酸エステル及び／又はピロメリット酸エステルを含むことが好ましい。スプレー塗布用ゾル中の可塑剤がトリメリット酸エステルおよびピロメリット酸エステルのうち少なくとも一種を含めば、スプレー塗布用ゾルの流動性および熱安定性をより良好にできるからである。
　そして、本発明のスプレー塗布用ゾルは、前記溶剤（Ｃ）の１ａｔｍ下での沸点が２００℃以上であることが好ましい。スプレー塗布用ゾル中の溶剤の沸点が上記下限以上であれば、例えばスプレー塗布用ゾルを塗布した被塗布物を加熱した際に、塗布された当該ゾルから気泡等が発生してスプレー塗布層及び当該スプレー塗布層を有する自動車内装材の意匠性を損なうことを抑制することができるからである。また、より安全にスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体等を形成できるからである。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体は、塩化ビニル樹脂組成物を形成してなる塩化ビニル樹脂成形体と、前記塩化ビニル樹脂成形体の上に、上述したいずれかのスプレー塗布用ゾルを用いて形成したスプレー塗布層と、を有することを特徴とする。このように、スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体が上記スプレー塗布層および上記塩化ビニル樹脂成形体を有すれば、表面に存在するスプレー塗布層の色むら及び変色を抑え、良好な意匠性を有する自動車内装材としての二色成形体を得ることができる。
　更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の積層体は、発泡ポリウレタン成形体と、上述したスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体とを有し、前記スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体が有する塩化ビニル樹脂成形体が、前記発泡ポリウレタン成形体の上に形成されていることを特徴とする。発泡ポリウレタン成形体および上述のスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体を用いて積層体とすれば、当該積層体を、例えば、優れた意匠性を有する自動車用インスツルメントパネル等の自動車内装部品を構成する自動車内装材として使用できる。
　そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体の製造方法は、上述したいずれかのスプレー塗布用ゾルを用いてスプレー塗布層を形成する工程（ａ）と、塩化ビニル樹脂組成物を用いて、前記スプレー塗布層と塩化ビニル樹脂成形体とが接するように、塩化ビニル樹脂成形体を形成する工程（ｂ）とを含むことを特徴とする。工程（ａ）及び工程（ｂ）を経てスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体を製造すれば、表面に存在するスプレー塗布層の色むら及び変色を抑え、良好な意匠性を有する自動車内装材としての二色成形体を得ることができる。
　本発明によれば、自動車内装材のスプレー塗布層の形成に用いることができる、適度な流動性を有し、熱安定性に優れるスプレー塗布用ゾルを提供することができる。
　また、本発明によれば、上記スプレー塗布用ゾルを用いて形成したスプレー塗布層を有するスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体及びその製造方法、並びに、当該スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体を有する積層体を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　本発明のスプレー塗布用ゾルは、例えば、本発明のスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体を形成する際に用いることができる。また、本発明のスプレー塗布用ゾルを用いて形成したスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体は、例えば、当該スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体を有する本発明の積層体の製造に用いることができる。
　そして、本発明のスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体は、例えば、意匠性に優れた自動車インスツルメントパネルなどの自動車内装部品用表皮などの自動車内装材として好適に用いることができる。また、本発明の積層体は、例えば、意匠性に優れた自動車インスツルメントパネルなどの自動車内装部品を構成する自動車内装材として好適に用いることができる。更に、本発明のスプレー塗布用ゾルは、例えば、自動車インスツルメントパネルなどの自動車内装部品の表皮表面に存在するスプレー塗布層を形成する際に好適に用いることができる。
　なお、本発明のスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体は、例えば、本発明のスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体の製造方法に従って得ることができる。
（スプレー塗布用ゾル）
　本発明のスプレー塗布用ゾルは、塩化ビニル系微粒子（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、および溶剤（Ｃ）を含み、所定範囲の粘度を有することを特徴とする。また、本発明のスプレー塗布用ゾルは、上記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）に加え、任意に、着色剤（Ｄ）および添加剤などのその他の成分を更に含んでもよい。そして、本発明のスプレー塗布用ゾルは、少なくとも上記所定の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含み、粘度が所定の範囲であるため、優れた流動性と熱安定性とを両立することができる。そのため、本発明のスプレー塗布用ゾルは、スプレー時の液だれを抑制しつつ、例えば被塗布物に施された細かなシボ模様内にも精度良くスプレー可能であると共に、加熱によって変色等を生じ難い。その結果、本発明のスプレー塗布用ゾルを用いて形成したスプレー塗布層は、加熱により変色されることなく均一で緻密な模様を表すことができ、意匠性に優れているため、高い意匠性が求められる自動車内装部品を構成する自動車内装材として用いることができる。
　なお、本発明において「ゾル」とは、温度２３℃、１ａｔｍの環境下において、含有成分が分散（一部溶解を含む）している状態である液体を指す。
＜塩化ビニル系微粒子（Ａ）＞
［組成］
　本発明のスプレー塗布用ゾルに用いられる塩化ビニル系微粒子（Ａ）は、塩化ビニル樹脂を含む微粒子である。また、塩化ビニル系微粒子（Ａ）は、塩化ビニル樹脂を５０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましく、９９質量％以上含むことが更に好ましい。
　ここで、塩化ビニル系微粒子（Ａ）を構成する塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニル単量体単位からなる単独重合体の他、塩化ビニル単量体単位を好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上含有する塩化ビニル系共重合体が挙げられる。塩化ビニル系共重合体を構成し得る、塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体（共単量体）の具体例としては、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類；塩化アリル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、三フッ化塩化エチレンなどのハロゲン化オレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；イソブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アリル－３－クロロ－２－オキシプロピルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのアリルエーテル類；アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、そのエステルまたはその酸無水物類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類；アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアクリルアミド類；アリルアミン安息香酸塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドなどのアリルアミンおよびその誘導体類；などが挙げられる。以上に例示される単量体は、共単量体の一部に過ぎず、共単量体としては、近畿化学協会ビニル部会編「ポリ塩化ビニル」日刊工業新聞社（１９８８年）第７５～１０４頁に例示されている各種単量体が使用され得る。これらの共単量体は、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。なお、上記（ａ）塩化ビニル樹脂には、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、塩素化ポリエチレンなどの樹脂に、（１）塩化ビニルまたは（２）塩化ビニルと前記共単量体とがグラフト重合された樹脂も含まれる。
　ここで、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。
［平均粒子径］
　ここで、塩化ビニル系微粒子（Ａ）の平均粒子径は、０．１μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ未満であることが更に好ましい。塩化ビニル系微粒子（Ａ）の平均粒子径が上記下限以上であれば、スプレー塗布用ゾルの調製に際して、極端に小さな塩化ビニル系微粒子（Ａ）同士が凝集することを抑制し、スプレー塗布用ゾルの分散性を良好に保てるからである。加えて、塩化ビニル系微粒子（Ａ）の取り扱いがより容易になるからである。また、塩化ビニル系微粒子（Ａ）の平均粒子径が上記上限以下であれば、スプレー塗布用ゾルの分散性を高めると共に、より意匠性に優れたスプレー塗布層を有するスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体を得ることができるからである。
［平均重合度］
　また、塩化ビニル系微粒子（Ａ）を構成する塩化ビニル樹脂の平均重合度は、５００以上が好ましく、６００以上がより好ましく、３０００以下が好ましく、２５００以下がより好ましく、２０００以下が更に好ましい。塩化ビニル系微粒子（Ａ）を構成する塩化ビニル樹脂の平均重合度が上記下限以上であれば、スプレー塗布用ゾルの熱安定性をより良好にできるからである。また、塩化ビニル系微粒子（Ａ）を構成する塩化ビニル樹脂の平均重合度が上記上限以下であれば、塩化ビニル系微粒子（Ａ）の耐熱性が向上して、スプレー塗布用ゾルを用いて形成されるスプレー塗布層の耐変色性が増すため、意匠性をより向上できるからである。
　なお、本発明において「平均重合度」は、ＪＩＳ Ｋ６７２０－２に準拠して測定することができる。
＜可塑剤（Ｂ）＞
　本発明のスプレー塗布用ゾルは、上記塩化ビニル系微粒子（Ａ）に加えて可塑剤（Ｂ）を更に含む必要がある。スプレー塗布用ゾルの調製に可塑剤（Ｂ）を用いなければ、スプレー塗布用ゾルに優れた流動性を発揮させて、スプレー塗布を良好に行うことができない。その結果、例えば自動車内装部品を構成する自動車内装材としての二色成形体の表面を、意匠性に優れたスプレー塗布層とすることができない。
［種類］
　ここで、可塑剤（Ｂ）の具体例としては、トリメリット酸トリメチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸トリ－ｎ－プロピル、トリメリット酸トリ－ｎ－ブチル、トリメリット酸トリ－ｎ－ペンチル、トリメリット酸トリ－ｎ－ヘキシル、トリメリット酸トリ－ｎ－ヘプチル、トリメリット酸トリ－ｎ－オクチル、トリメリット酸トリ－ｎ－ノニル、トリメリット酸トリ－ｎ－デシル、トリメリット酸トリ－ｎ－ウンデシル、トリメリット酸トリ－ｎ－ドデシル、トリメリット酸トリ－ｎ－トリデシル、トリメリット酸トリ－ｎ－テトラデシル、トリメリット酸トリ－ｎ－ペンタデシル、トリメリット酸トリ－ｎ－ヘキサデシル、トリメリット酸トリ－ｎ－ヘプタデシル、トリメリット酸トリ－ｎ－ステアリル、トリメリット酸トリ－ｎ－アルキルエステル（ここで、トリメリット酸トリ－ｎ－アルキルエステルが有するアルキル基の炭素数は一分子中で互いに異なっていてもよい。）などの、エステルを構成するアルキル基が直鎖状である直鎖状トリメリット酸エステル〔なお、これらのトリメリット酸エステルは、単一化合物からなるものであっても、混合物であってもよい。〕；
　トリメリット酸トリ－ｉ－プロピル、トリメリット酸トリ－ｉ－ブチル、トリメリット酸トリ－ｉ－ペンチル、トリメリット酸トリ－ｉ－ヘキシル、トリメリット酸トリ－ｉ－ヘプチル、トリメリット酸トリ－ｉ－オクチル、トリメリット酸トリ－（２－エチルヘキシル）、トリメリット酸トリ－ｉ－ノニル、トリメリット酸トリ－ｉ－デシル、トリメリット酸トリ－ｉ－ウンデシル、トリメリット酸トリ－ｉ－ドデシル、トリメリット酸トリ－ｉ－トリデシル、トリメリット酸トリ－ｉ－テトラデシル、トリメリット酸トリ－ｉ－ペンタデシル、トリメリット酸トリ－ｉ－ヘキサデシル、トリメリット酸トリ－ｉ－ヘプタデシル、トリメリット酸トリ－ｉ－オクタデシル、トリメリット酸トリアルキルエステル（ここで、トリメリット酸トリアルキルエステルが有するアルキル基の炭素数は一分子中で互いに異なっていてもよい。）などの、エステルを構成するアルキル基が分岐状である分岐状トリメリット酸エステル〔なお、これらのトリメリット酸エステルは、単一化合物からなるものであっても、混合物であってもよい。〕；
　ピロメリット酸テトラメチル、ピロメリット酸テトラエチル、ピロメリット酸テトラ－ｎ－プロピル、ピロメリット酸テトラ－ｎ－ブチル、ピロメリット酸テトラ－ｎ－ペンチル、ピロメリット酸テトラ－ｎ－ヘキシル、ピロメリット酸テトラ－ｎ－ヘプチル、ピロメリット酸テトラ－ｎ－オクチル、ピロメリット酸テトラ－ｎ－ノニル、ピロメリット酸テトラ－ｎ－デシル、ピロメリット酸テトラ－ｎ－ウンデシル、ピロメリット酸テトラ－ｎ－ドデシル、ピロメリット酸テトラ－ｎ－トリデシル、ピロメリット酸テトラ－ｎ－テトラデシル、ピロメリット酸テトラ－ｎ－ペンタデシル、ピロメリット酸テトラ－ｎ－ヘキサデシル、ピロメリット酸テトラ－ｎ－ヘプタデシル、ピロメリット酸テトラ－ｎ－ステアリル、ピロメリット酸テトラ－ｎ－アルキルエステル（ここで、ピロメリット酸テトラ－ｎ－アルキルエステルが有するアルキル基の炭素数は一分子中で互いに異なっていてもよい。）などの、エステルを構成するアルキル基が直鎖状である直鎖状ピロメリット酸エステル〔なお、これらのピロメリット酸エステルは、単一化合物からなるものであっても、混合物であってもよい。〕；
　ピロメリット酸テトラ－ｉ－プロピル、ピロメリット酸テトラ－ｉ－ブチル、ピロメリット酸テトラ－ｉ－ペンチル、ピロメリット酸テトラ－ｉ－ヘキシル、ピロメリット酸テトラ－ｉ－ヘプチル、ピロメリット酸テトラ－ｉ－オクチル、ピロメリット酸テトラ－（２－エチルヘキシル）、ピロメリット酸テトラ－ｉ－ノニル、ピロメリット酸テトラ－ｉ－デシル、ピロメリット酸テトラ－ｉ－ウンデシル、ピロメリット酸テトラ－ｉ－ドデシル、ピロメリット酸テトラ－ｉ－トリデシル、ピロメリット酸テトラ－ｉ－テトラデシル、ピロメリット酸テトラ－ｉ－ペンタデシル、ピロメリット酸テトラ－ｉ－ヘキサデシル、ピロメリット酸テトラ－ｉ－ヘプタデシル、ピロメリット酸テトラ－ｉ－オクタデシル、ピロメリット酸テトラアルキルエステル（ここで、ピロメリット酸テトラアルキルエステルが有するアルキル基の炭素数は一分子中で互いに異なっていてもよい。）などの、エステルを構成するアルキル基が分岐状である分岐状ピロメリット酸エステル〔なお、これらのピロメリット酸エステルは、単一化合物からなるものであっても、混合物であってもよい。〕；
　ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ－（２－エチルヘキシル）フタレート、ジ－ｎ－オクチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジフェニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジノニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレートなどのフタル酸誘導体；
　ジメチルイソフタレート、ジ－（２－エチルヘキシル）イソフタレート、ジイソオクチルイソフタレートなどのイソフタル酸誘導体；
　ジ－（２－エチルヘキシル）テトラヒドロフタレート、ジ－ｎ－オクチルテトラヒドロフタレート、ジイソデシルテトラヒドロフタレートなどのテトラヒドロフタル酸誘導体；
　ジ－ｎ－ブチルアジペート、ジ（２－エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ジイソノニルアジペートなどのアジピン酸誘導体；
　ジ－（２－エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジ－ｎ－ヘキシルアゼレートなどのアゼライン酸誘導体；
　ジ－ｎ－ブチルセバケート、ジ－（２－エチルヘキシル）セバケート、ジイソデシルセバケート、ジ－（２－ブチルオクチル）セバケートなどのセバシン酸誘導体；
　ジ－ｎ－ブチルマレエート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジ－（２－エチルヘキシル）マレエートなどのマレイン酸誘導体；
　ジ－ｎ－ブチルフマレート、ジ－（２－エチルヘキシル）フマレートなどのフマル酸誘導体；
　トリエチルシトレート、トリ－ｎ－ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ－（２－エチルヘキシル）シトレートなどのクエン酸誘導体；
　モノメチルイタコネート、モノブチルイタコネート、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジ－（２－エチルヘキシル）イタコネートなどのイタコン酸誘導体；
　ブチルオレエート、グリセリルモノオレエート、ジエチレングリコールモノオレエートなどのオレイン酸誘導体；
　メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、グリセリルモノリシノレート、ジエチレングリコールモノリシノレートなどのリシノール酸誘導体；
　ｎ－ブチルステアレート、ジエチレングリコールジステアレートなどのステアリン酸誘導体；
　ジエチレングリコールモノラウレート、ジエチレングリコールジペラルゴネート、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルなどのその他の脂肪酸誘導体；
　トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ－（２－エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェートなどのリン酸誘導体；
　ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ－（２－エチルブチレート）、トリエチレングリコールジ－（２－エチルヘキソエート）、ジブチルメチレンビスチオグリコレートなどのグリコール誘導体；
　グリセロールモノアセテート、グリセロールトリアセテート、グリセロールトリブチレートなどのグリセリン誘導体；
　エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシル、エポキシトリグリセライド、エポキシ化オレイン酸オクチル、エポキシ化オレイン酸デシルなどのエポキシ誘導体；
　アジピン酸系ポリエステル、セバシン酸系ポリエステル、フタル酸系ポリエステルなどのポリエステル系可塑剤；
などが挙げられる。
　なお、これらの可塑剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　そして、上述した中でも、スプレー塗布用ゾルの流動性を向上させると共に熱安定性をより良好にする観点からは、可塑剤（Ｂ）は、トリメリット酸エステル及び／又はピロメリット酸エステルを含むことが好ましい。また、可塑剤（Ｂ）にトリメリット酸エステルを用いる場合は、当該トリメリット酸エステルは、直鎖状トリメリット酸エステルであることが好ましく、炭素数が異なるアルキル基を分子内に２つ以上有する直鎖状トリメリット酸エステルを用いることがより好ましい。ここで、上記アルキル基の炭素数は８～１０であることが好ましく、当該アルキル基がｎ－オクチル基、ｎ－デシル基であることがより好ましい。更に、可塑剤（Ｂ）にピロメリット酸エステルを用いる場合は、当該ピロメリット酸エステルは、分岐状ピロメリット酸エステルであることが好ましく、エステルを構成するアルキル基の炭素数が６～１０であることがより好ましく、当該アルキル基が２－エチルヘキシル基であることが更に好ましい。
［含有量］
　スプレー塗布用ゾルに用いる可塑剤（Ｂ）の含有量は、塩化ビニル系微粒子（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましく、１５０質量部以下であることが好ましく、１００質量部以下であることがより好ましく、８０質量部以下であることが更に好ましい。可塑剤（Ｂ）の含有量が上記下限以上であれば、スプレー塗布用ゾルとして高い流動性を有し、例えば被塗布物に施された細かなシボ模様内にもより精度良くスプレーすることができるからである。その結果、スプレー塗布用ゾルを用いて意匠性のより高いスプレー塗布層を形成することができるからである。また、可塑剤（Ｂ）の含有量が上記上限以下であれば、スプレー塗布用ゾルに、スプレー塗布時の液だれを抑制し得る適度な流動性を付与し、意匠性のより高いスプレー塗布層を形成することができるからである。
＜溶剤（Ｃ）＞
　本発明のスプレー塗布用ゾルは、上記塩化ビニル系微粒子（Ａ）および可塑剤（Ｂ）に加えて、溶剤（Ｃ）を更に含む必要がある。スプレー塗布用ゾルの調製に溶剤（Ｃ）を更に用いることにより、流動性および熱安定性に優れたスプレー塗布用ゾルをより容易に調製することができる。
　溶剤（Ｃ）としては、特に制限されることなく、例えば、既知の炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、グリコール系溶剤、グリコールエステル系溶剤、グリコールエーテル系溶剤等が挙げられる。これらの中でも、流動性および熱安定性をより良好にすると共に、後述する所望の沸点を有する観点からは、溶剤（Ｃ）としては、エチルジグリコールアセテート、ブチルジグリコールアセテート等のグリコールエステル系溶剤が好ましく、ブチルジグリコールアセテートがより好ましい。
［沸点］
　ここで、溶剤（Ｃ）の沸点は、１ａｔｍ下で２００℃以上であることが好ましく、２１０℃以上であることがより好ましく、３００℃以下であることが好ましい。溶剤（Ｃ）の沸点が上記下限以上であれば、例えば、本発明のスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体の形成に際して金型を加熱した際に、当該金型に予め塗布されたスプレー塗布用ゾル内部から気泡が生じることに起因して、形成されたスプレー塗布層の意匠性が劣ることを防げるからである。また、溶剤（Ｃ）の沸点が上記上限以下であれば、溶剤（Ｃ）が良好に抜けたスプレー塗布層をより容易に形成できるからである。
［含有量］
　また、スプレー塗布用ゾル中の溶剤（Ｃ）の含有量は、塩化ビニル系微粒子（Ａ）１００質量部に対して通常０質量部超であり、１質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、１００質量部以下であることが好ましく、８０質量部以下であることがより好ましい。溶剤（Ｃ）の含有量を上記下限以上として可塑剤（Ｂ）と併用すれば、スプレー塗布用ゾルの粘度および流動性を更に良好にし、例えば被塗布物に施された細かなシボ模様内にも更に精度良くスプレーすることができるからである。その結果、スプレー塗布用ゾルを用いて、更に意匠性の高いスプレー塗布層をより経済的に得ることができるからである。加えて、溶剤（Ｃ）の含有量を上記下限以上として可塑剤（Ｂ）と併用すれば、スプレー塗布用ゾルの熱安定性をより高め、スプレー塗布用ゾルが高温下にさらされた場合であっても変色等の発生をより抑制することができるからである。また、溶剤（Ｃ）の含有量を上記上限以下として可塑剤（Ｂ）と併用すれば、スプレー塗布用ゾルに、スプレー塗布時の液だれを抑制し得る適度な流動性を付与し、更に意匠性の高いスプレー塗布層を形成することができるからである。
　特に、ゾルの固化を抑制して、スプレー塗布用ゾルにより良好な粘度を付与する観点からは、スプレー塗布用ゾル中の可塑剤（Ｂ）の含有量と溶剤（Ｃ）の含有量との合計含有量が、塩化ビニル系微粒子（Ａ）１００質量部に対して５５質量部以上であることが好ましく、６０質量部以上であることがより好ましい。可塑剤（Ｂ）の含有量と溶剤（Ｃ）の含有量との合計含有量が上記下限以上であれば、スプレー塗布用ゾルの固化を十分に抑制しつつ、流動性および熱安定性に優れたスプレー塗布用ゾルをより経済的に得ることができるからである。その結果、より意匠性に優れたスプレー塗布層を有するスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体及び当該スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体を有する積層体を、より経済的に製造することができるからである。
＜その他の成分＞
　本発明のスプレー塗布用ゾルは、上述した塩化ビニル系微粒子（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、および溶剤（Ｃ）以外に、任意に、着色剤（Ｄ）および添加剤などのその他の成分を更に含むことができる。
［着色剤（Ｄ）］
　着色剤（Ｄ）は、スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体の表面及び積層体の表面に、より所望の意匠性を与えるために用いることができる。
　ここで、着色剤（Ｄ）の具体例は、例えば、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ポリアゾ縮合顔料、イソインドリノン系顔料、銅フタロシアニン系顔料、チタンホワイト系顔料、カーボンブラック系顔料である。これらの着色剤（Ｄ）は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上の顔料を任意の割合で併用してもよい。
　キナクリドン系顔料は、ｐ－フェニレンジアントラニル酸類が濃硫酸で処理されて得られ、黄みの赤から赤みの紫の色相を示す。キナクリドン系顔料の具体例は、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンバイオレットである。
　ペリレン系顔料は、ペリレン－３，４，９，１０－テトラカルボン酸無水物と芳香族第一級アミンとの縮合反応により得られ、赤から赤紫、茶色の色相を示す。ペリレン系顔料の具体例は、ペリレンレッド、ペリレンオレンジ、ペリレンマルーン、ペリレンバーミリオン、ペリレンボルドーである。
　ポリアゾ縮合顔料は、アゾ色素が溶剤中で縮合されて高分子量化されて得られ、黄、赤系顔料の色相を示す。ポリアゾ縮合顔料の具体例は、ポリアゾレッド、ポリアゾイエロー、クロモフタルオレンジ、クロモフタルレッド、クロモフタルスカーレットである。
　イソインドリノン系顔料は、４，５，６，７－テトラクロロイソインドリノンと芳香族第一級ジアミンとの縮合反応により得られ、緑みの黄色から、赤、褐色の色相を示す。イソインドリノン系顔料の具体例は、イソインドリノンイエローである。
　銅フタロシアニン系顔料は、フタロシアニン類に銅を配位した顔料で、黄みの緑から鮮やかな青の色相を示す。銅フタロシアニン系顔料の具体例は、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルーである。
　チタンホワイト系顔料は、二酸化チタンからなる白色顔料で、隠蔽力が大きく、アナタース型とルチル型がある。
　カーボンブラック系顔料は、炭素を主成分とし、酸素、水素、窒素を含む黒色顔料である。カーボンブラックの具体例は、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、ボーンブラックである。
　なお、着色剤（Ｄ）の含有量は適宜選択することができるが、スプレー塗布用ゾルの良好な流動性および熱安定性を維持しつつ、二色成形体の表面に所望の色彩を十分に付与する観点からは、全着色剤（Ｄ）の合計含有量は、例えば塩化ビニル系微粒子（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上１００質量部以下とすることができる。
［添加剤］
　添加剤としては、特に制限されることなく、過塩素酸処理ハイドロタルサイト、ゼオライト、β－ジケトン、脂肪酸金属塩などの安定剤；及びその他の添加剤；などが挙げられる。
－過塩素酸処理ハイドロタルサイト－
　スプレー塗布用ゾルが含有し得る、過塩素酸処理ハイドロタルサイトは、例えば、ハイドロタルサイトを過塩素酸の希薄水溶液中に加えて撹拌し、その後必要に応じて、ろ過、脱水または乾燥することによって、ハイドロタルサイト中の炭酸アニオン（ＣＯ3 2-）の少なくとも一部を過塩素酸アニオン（ＣｌＯ4 -）で置換（炭酸アニオン１モルにつき過塩素酸アニオン２モルが置換）することにより、過塩素酸導入型ハイドロタルサイトとして容易に製造することができる。上記ハイドロタルサイトと上記過塩素酸とのモル比は任意に設定できるが、一般には、ハイドロタルサイト１モルに対し、過塩素酸０．１モル以上２モル以下が好ましい。
　ここで、未処理（過塩素酸アニオンを導入していない未置換）のハイドロタルサイト中の炭酸アニオンの過塩素酸アニオンへの置換率は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８５モル％以上である。また、未処理（過塩素酸アニオンを導入していない未置換）のハイドロタルサイト中の炭酸アニオンの過塩素酸アニオンへの置換率は、好ましくは９５モル％以下である。未処理（過塩素酸アニオンを導入していない未置換）のハイドロタルサイト中の炭酸アニオンの過塩素酸アニオンへの置換率が上記の範囲内にあることにより、塩化ビニル樹脂成形体をより容易に製造することができるからである。
　なお、ハイドロタルサイトは、一般式：[Ｍｇ1-xＡｌx(ＯＨ)2]x+[(ＣＯ3)x/2・ｍＨ2Ｏ]x-で表される不定比化合物で、プラスに荷電した基本層[Ｍｇ1-xＡｌx(ＯＨ)2]x+と、マイナスに荷電した中間層[(ＣＯ3)x/2・ｍＨ2Ｏ]x-とからなる層状の結晶構造を有する無機物質である。ここで、上記一般式中、ｘは０より大きく０.３３以下の範囲の数である。天然のハイドロタルサイトは、Ｍｇ6Ａｌ2(ＯＨ)16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏである。合成されたハイドロタルサイトとしては、Ｍｇ4.5Ａｌ2(ＯＨ)13ＣＯ3・３.５Ｈ2Ｏが市販されている。合成ハイドロタルサイトの合成方法は、例えば特開昭６１－１７４２７０号公報に記載されている。
　ここで、過塩素酸処理ハイドロタルサイトの含有量は、特に制限されることなく、塩化ビニル系微粒子（Ａ）１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、１０質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましい。過塩素酸処理ハイドロタルサイトの含有量が上記範囲であれば、スプレー塗布用ゾルをより容易に製造することができるからである。
－ゼオライト－
　スプレー塗布用ゾルは、ゼオライトを安定剤として含有し得る。ゼオライトは、一般式：Ｍx/n・［（ＡｌＯ2）x・（ＳｉＯ2）y］・ｚＨ2Ｏ（一般式中、Ｍは原子価ｎの金属イオン、ｘ＋ｙは単子格子当たりの四面体数、ｚは水のモル数である）で表される化合物である。当該一般式中のＭの種類としては、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎなどの一価又は二価の金属及びこれらの混合型が挙げられる。
　ここで、ゼオライトの含有量は、特に制限されることなく、塩化ビニル系微粒子（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、１０質量部以下が好ましい。
－β－ジケトン－
　β－ジケトンは、スプレー塗布用ゾルおよび当該スプレー塗布用ゾルを用いて得られるスプレー塗布層の初期色調の変動をより効果的に抑えるために用いられる。β－ジケトンの具体例としては、ジベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタンなどが挙げられる。これらのβ－ジケトンは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　なお、β－ジケトンの含有量は、特に制限されることなく、塩化ビニル系微粒子（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましく、５質量部以下が好ましい。
－脂肪酸金属塩－
　スプレー塗布用ゾルが含有し得る脂肪酸金属塩は、特に制限されることなく、任意の脂肪酸金属塩とすることができる。中でも、一価脂肪酸金属塩が好ましく、炭素数１２～２４の一価脂肪酸金属塩がより好ましく、炭素数１５～２１の一価脂肪酸金属塩が更に好ましい。脂肪酸金属塩の具体例は、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ストロンチウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸バリウム、２－エチルヘキサン酸亜鉛、リシノール酸バリウム、リシノール酸亜鉛等である。脂肪酸金属塩を構成する金属としては、多価陽イオンを生成しうる金属が好ましく、２価陽イオンを生成しうる金属がより好ましく、周期表第３周期～第６周期の、２価陽イオンを生成しうる金属が更に好ましく、周期表第４周期の、２価陽イオンを生成しうる金属が特に好ましい。最も好ましい脂肪酸金属塩はステアリン酸亜鉛である。
　ここで、脂肪酸金属塩の含有量は、特に制限されることなく、塩化ビニル系微粒子（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．０３質量部以上がより好ましく、５質量部以下が好ましい。脂肪酸金属塩の含有量が上記範囲であれば、スプレー塗布用ゾルを用いてなるスプレー塗布層の色差の値を小さくできるからである。
－その他の添加剤－
　スプレー塗布用ゾルが含有し得るその他の添加剤としては、特に制限されることなく、例えば、過塩素酸処理ハイドロタルサイト以外の過塩素酸化合物、酸化防止剤、防カビ剤、難燃剤、帯電防止剤、光安定剤等が挙げられる。
　過塩素酸処理ハイドロタルサイト以外の過塩素酸化合物の具体例は、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウムなどである。
　酸化防止剤の具体例は、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、亜リン酸塩などのホスファイト系酸化防止剤などである。
　防カビ剤の具体例は、脂肪族エステル系防カビ剤、炭化水素系防カビ剤、有機窒素系防カビ剤、有機窒素硫黄系防カビ剤などである。
　難燃剤の具体例は、塩素化パラフィン等のハロゲン系難燃剤；リン酸エステル等のリン系難燃剤；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機水酸化物；などである。
　帯電防止剤の具体例は、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル類、スルホン酸塩類等のアニオン系帯電防止剤；脂肪族アミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン系帯電防止剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル類等のノニオン系帯電防止剤；などである。
　そして、光安定剤の具体例は、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ニッケルキレート系等の紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系光安定剤などである。
＜粘度＞
　本発明のスプレー塗布用ゾルは、粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上５００００ｍＰａ・ｓ以下である必要がある。また、本発明のスプレー塗布用ゾルの粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１８００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、２６００ｍＰａ・ｓ以上であることが更に好ましく、３００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１５０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。粘度が上記範囲内であれば、スプレー塗布用ゾルの流動性が更に良好になるからである。具体的には、スプレー塗布用ゾルの粘度が上記下限以上であれば、スプレー塗布した際の液だれをより良好に抑制してスプレー性を高めることにより、均一で意匠性のより高いスプレー塗布層を有するスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体等の二色成形体を得ることができるからである。また、スプレー塗布用ゾルの粘度が上記上限以下であれば、当該ゾルを固化させることなく、例えば被塗布物に施された複雑なシボ模様内にも精度良くスプレー塗布できるため、細やかで意匠性のより高いスプレー塗布層を有するスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体等の二色成形体を得ることができるからである。
＜調製方法＞
　そして、本発明のスプレー塗布用ゾルは、特に限定されることなく、例えば、上述した塩化ビニル系微粒子（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、および溶剤（Ｃ）、並びに、任意に配合されるその他の成分を混合、撹拌することにより、調製することができる。撹拌条件は適宜調節することができるが、例えば、温度２０℃～８０℃の環境下、１０ｒｐｍ～１００００ｒｐｍの回転数で、１分間～５時間程度撹拌することができる。
（スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体）
　本発明のスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体は、上述したスプレー塗布用ゾルを用いて形成することにより得られるスプレー塗布層と、塩化ビニル樹脂組成物を形成してなる塩化ビニル樹脂成形体とを有することを特徴とする。そして、本発明のスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体は、本発明のスプレー塗布用ゾルを用いて形成したスプレー塗布層を有しているため、例えば、優れた意匠性を有する自動車インスツルメントパネルなどの自動車内装部品の表皮等、自動車内装材として好適に用いられる。
＜スプレー塗布層＞
　ここで、本発明のスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体が有するスプレー塗布層は、上述したスプレー塗布用ゾルを用いて任意の方法で形成される。スプレー塗布層は、通常、自動車インスツルメントパネルおよびドアトリム等の自動車内装部品における表皮の最表面（乗車する人と接し得る側）の一部又は大部分を構成し、二色成形体としてのスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体に装飾的価値を与える。そして、スプレー塗布層は、例えば本発明のスプレー塗布用ゾルを用いて形成されているため、後の工程で高温にさらされた場合であっても変色することなく所望の色合いを実現しつつ、細やかなシボ模様等を緻密かつ均一に再現することができる。その結果、スプレー塗布層は、例えば、優れた意匠性を有する自動車インスツルメントパネルなどの自動車内装部品の表皮表面層用として好適に用いられる。
＜塩化ビニル樹脂成形体＞
　本発明のスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体が有する塩化ビニル樹脂成形体は、塩化ビニル樹脂組成物を形成してなる成形体であり、任意に、塩化ビニル樹脂以外の添加剤を更に含んでもよい。ここで、塩化ビニル樹脂成形体は、例えば自動車インスツルメントパネル表皮およびドアトリム表皮等の自動車内装部品を構成する自動車内装材の基本的な構造を成す部分であると共に、基本的な性能（強度、柔軟性など）を発揮する部分である。また、塩化ビニル樹脂成形体は、通常、自動車インスツルメントパネル表皮およびドアトリム表皮等の自動車内装部品において、スプレー塗布層が形成されている箇所では当該スプレー塗布層の内側（乗車する人からは通常見えない側）に存在し、スプレー塗布層が形成されていない箇所では最表面（乗車する人と接し得る側）に存在する。
［塩化ビニル樹脂組成物］
　塩化ビニル樹脂組成物は、塩化ビニル樹脂を含む組成物であり、塩化ビニル樹脂成形体の形成に用いられる。また、塩化ビニル樹脂組成物は、上記塩化ビニル樹脂組成物以外の添加剤を更に含有してもよい。なお、塩化ビニル樹脂組成物は粉体状であっても液体状であってもよいが、製造容易性の観点からは粉体状であることが好ましい。
　そして、塩化ビニル樹脂組成物が含有する塩化ビニル樹脂は、塩化ビニル樹脂成形体を有するスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体に、強度、柔軟性などを発揮させる、塩化ビニル樹脂成形体の主要成分である。
　ここで、塩化ビニル樹脂としては、通常、塩化ビニル樹脂成形体を構成する基材としての塩化ビニル樹脂粒子が用いられる。また、当該塩化ビニル樹脂粒子の粉体流動性を改善するダスティング剤として、上記塩化ビニル樹脂粒子とは異なる粒子径を有する塩化ビニル樹脂微粒子を更に併用することが好ましい。
　なお、本明細書において、「樹脂粒子」とは、粒子径が３０μｍ超の粒子を指し、「樹脂微粒子」とは、粒子径が３０μｍ以下の粒子を指す。
　また、本発明において、「塩化ビニル樹脂粒子」は、上述した「塩化ビニル系微粒子（Ａ）」のうち粒子径が３０μｍ超の粒子と同一であってもよく、「塩化ビニル樹脂微粒子」は、上述した「塩化ビニル系微粒子（Ａ）」のうち粒子径が３０μｍ以下の粒子と同一であってもよい。
［［組成］］
　塩化ビニル樹脂組成物が含有する塩化ビニル樹脂としては、上述した塩化ビニル系微粒子（Ａ）と同様の組成を有する塩化ビニル単独重合体；塩化ビニル共重合体；塩化ビニルグラフト共重合体；等が挙げられる。また、塩化ビニル共重合体中の塩化ビニル単量体単位の含有割合、２種類以上の塩化ビニル樹脂の併用が可能なことについても上述の通りである。
［［性状］］
　塩化ビニル樹脂の平均重合度は、８００以上であることが好ましく、２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましい。塩化ビニル樹脂の平均重合度が上記下限以上であれば、得られるスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体の物理的強度および柔軟性が良好になるからである。また、塩化ビニル樹脂の平均重合度が上記上限以下であれば、塩化ビニル樹脂の溶融性が高まるため、例えばパウダースラッシュ成形の加熱工程を経て塩化ビニル樹脂成形体を形成する場合であっても、形成温度をより低く設定することが可能となる。その結果、金型等の被塗布物に予め塗布されたスプレー塗布用ゾルの変色などの熱老化をより抑制し、スプレー塗布層、および当該スプレー塗布層に重なるように塩化ビニル樹脂成形体をより良好に形成することができる。つまり、意匠性に優れたスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体をより容易に得ることができるからである。
［［添加剤］］
　塩化ビニル樹脂組成物が更に含有し得る添加剤としては、例えば、可塑剤、安定剤、離型剤、表面改質剤、上記塩化ビニル樹脂微粒子以外のその他のダスティング剤、着色剤、およびその他の添加剤を挙げることができる。中でも、自動車内装部品を構成する自動車内装材に、より良好な柔軟性を付与する観点からは、塩化ビニル樹脂成形体の形成には、上記塩化ビニル樹脂と可塑剤とを併用することが好ましい。
　可塑剤としては、特に限定されることなく、上述したスプレー塗布用ゾルに用いられる可塑剤（Ｂ）として列挙した各種可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等のエポキシ化植物油；塩素化パラフィン；トリエチレングリコールジカプリレートなどのグリコールの脂肪酸エステル、ブチルエポキシステアレート、フェニルオレエート、ジヒドロアビエチン酸メチル等の既知の可塑剤を使用することができる。
　これらの可塑剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で併用してもよい。そして、上述した可塑剤の中でも、良好な柔軟性を得る観点からは、トリメリット酸エステル及び／又はピロメリット酸エステルを用いることが好ましく、トリメリット酸エステルを用いることがより好ましい。
　そして、可塑剤の含有量は、例えば、塩化ビニル樹脂１００質量部に対して７０質量部以上であることが好ましく、１４０質量部以下であることが好ましく、１１０質量部以下であることがより好ましい。可塑剤の含有量が上記下限以上であれば、塩化ビニル樹脂組成物を形成してなる塩化ビニル樹脂成形体に、より良好な柔軟性を付与することができるからである。また、可塑剤の含有量が上記上限以下であれば、塩化ビニル樹脂組成物の溶融性をより高め、塩化ビニル樹脂成形体の形成の際の形成温度をより低く抑えることができるからである。その結果、予め金型等に塗布されたスプレー塗布用ゾルの熱による変色等をより抑制することができるからである。
　また、離型剤としては、例えば、１２－ヒドロキシステアリン酸エステルおよび１２－ヒドロキシステアリン酸オリゴマーなどの１２－ヒドロキシステアリン酸系潤滑剤が挙げられる。
　表面改質剤としては、例えば、樹脂と併用し得る既知のシリコーンオイルが挙げられる。
　上記塩化ビニル樹脂微粒子以外のその他のダスティング剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、酸化アルミニウムなどの無機微粒子；ポリアクリロニトリル樹脂微粒子、ポリ（メタ）アクリレート樹脂微粒子、ポリスチレン樹脂微粒子、ポリエチレン樹脂微粒子、ポリプロピレン樹脂微粒子、ポリエステル樹脂微粒子、ポリアミド樹脂微粒子などの有機微粒子；が挙げられる。
　なお、安定剤、着色剤としては、上述したスプレー塗布用ゾルについて列挙した安定剤および着色剤（Ｄ）と同様のものが挙げられる。
　そして、その他の添加剤としては、例えば、上述したスプレー塗布用ゾルについて列挙したものと同様のその他の添加剤；耐衝撃性改良剤；充填剤；発泡剤；等が挙げられる。
　耐衝撃性改良剤の具体例は、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、メタクリル酸メチル－ブタジエン－スチレン共重合体、塩素化ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、クロロスルホン化ポリエチレンなどである。塩化ビニル樹脂組成物では、１種又は２種以上の耐衝撃性改良剤が使用できる。なお、耐衝撃性改良剤は、塩化ビニル樹脂組成物中で微細な弾性粒子の不均一相となって分散する。塩化ビニル樹脂組成物では、当該弾性粒子にグラフト重合した鎖及び極性基が（ａ）塩化ビニル樹脂と相溶し、塩化ビニル樹脂組成物を用いてなる塩化ビニル樹脂成形体の耐衝撃性が向上する。
　充填剤の具体例は、シリカ、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、クレーなどである。
　そして、発泡剤の具体例は、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、ｐ－トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ－オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等のスルホニルヒドラジド化合物などの有機発泡剤；フロンガス、炭酸ガス、水、ペンタン等の揮発性炭化水素化合物、これらを内包したマイクロカプセルなどの、ガス系の発泡剤；などである。
　なお、これらの添加剤の含有量は、特に制限されることなく、適宜調節することができる。
［［調製方法］］
　塩化ビニル樹脂組成物は、上述した成分を混合して調製することができる。混合方法としては、特に限定されることなく、例えば、上記成分を任意の順番でドライブレンドにより混合する方法が挙げられる。ここで、ドライブレンドを行う際には、ヘンシェルミキサーの使用が好ましい。また、ドライブレンド時の温度は、特に制限されることなく、５０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、２００℃以下が好ましい。
（スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体の製造方法）
　本発明のスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体の製造方法は、所定の工程（ａ）と所定の工程（ｂ）と含む必要がある。そして、本発明の製造方法は上記工程（ａ）及び工程（ｂ）を含んでいるため、本発明の製造方法に従って得られたスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体は、自動車内装部品を構成する自動車内装材としての二色成形体として、表面に存在するスプレー塗布層の色むら及び変色を抑え、良好な意匠性を発揮することができる。
＜工程（ａ）＞
　工程（ａ）では、上述したいずれかのスプレー塗布用ゾルを用いてスプレー塗布層を形成する。
［スプレー塗布層の形成方法］
　ここで、スプレー塗布層の形成に際しては、例えば、上述したスプレー塗布用ゾルを予め任意の被塗布物にスプレー塗布する。そして、塗布されたスプレー塗布用ゾルを、後述する塩化ビニル樹脂成形体の形成過程にて冷却することにより、塩化ビニル樹脂成形体の形成と共にスプレー塗布層を形成することができる。上記形成方法のように、スプレー塗布用ゾルを、スプレー塗布直後に乾燥させることなく、塩化ビニル樹脂成形体の形成と併せて冷却形成することにより、スプレー塗布層および塩化ビニル樹脂成形体を良好な密着性をもって形成することができる。
　また、被塗布物としては、例えば、必要に応じて任意の形状及び模様を有する、ガラス、金属等を用いることができる。中でも、後述する塩化ビニル樹脂成形体をパウダースラッシュ成形法にて形成する場合は、被塗布物としては、当該パウダースラッシュ成形に用いる金型をそのまま使用することができる。なお、スプレー塗布用ゾルのスプレー塗布の各条件は適宜調節することができるが、例えば、厚さ１μｍ～２００μｍのスプレー塗布層を形成するために、１秒／ｍ2～６０秒／ｍ2の塗布速度とすることができる。
［膜厚］
　また、スプレー塗布層の膜厚は、特に制限されないが、自動車内装材に外観装飾を十分に施す観点からは、１０μｍ以上とすることができる。また、強度および柔軟性などの自動車内装材としての基本的性能を阻害しない観点からは、２００μｍ以下とすることができる。
＜工程（ｂ）＞
　工程（ｂ）では、塩化ビニル樹脂組成物を用いて、上述の工程（ａ）で形成されたスプレー塗布層と塩化ビニル樹脂成形体とが接するように、塩化ビニル樹脂成形体を形成する。そして、工程（ｂ）後には、通常、塩化ビニル成形体の上にスプレー塗布層が密着して位置するスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体が得られる。
［塩化ビニル樹脂成形体の形成方法］
　塩化ビニル樹脂成形体の形成方法は特に制限されない。塩化ビニル樹脂成形体は、例えば、上述で得られた塩化ビニル樹脂組成物を加熱及び冷却することにより、パウダースラッシュ成形により得ることができる。
　ここで、塩化ビニル樹脂成形体は、上述したスプレー塗布層とは別に単独で形成してもよいし、予め形成されたスプレー塗布層上に直接形成してもよい。中でも、後述する通り、スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体をより容易に得る観点からは、塩化ビニル樹脂成形体は、予め形成されたスプレー塗布層上に直接形成することが好ましい。より具体的には、塩化ビニル樹脂成形体は、当該塩化ビニル樹脂成形体の形成に先立ってスプレー塗布用ゾルが塗布された被塗布物としての金型をそのまま用いて、パウダースラッシュ成形により得ることが好ましい。つまり、塩化ビニル樹脂成形体は、予めスプレー塗布用ゾルが塗布された金型上に、塗布されたスプレー塗布用ゾルと塩化ビニル樹脂組成物とが接触するように、粉体状の塩化ビニル樹脂組成物を付与し、当該金型を加熱、冷却することによって形成することが好ましい。
　以下、特に断らない限り、スプレー塗布層の形成については、一例として、パウダースラッシュ成形用の金型を用いた場合について説明する。また、塩化ビニル樹脂成形体及びスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体の形成については、一例として、上記スプレー塗布層が形成された金型をそのまま用いたパウダースラッシュ成形法による場合として説明する。
　パウダースラッシュ成形の際の金型温度は、特に制限されることなく、２００℃以上とすることが好ましく、３００℃以下とすることが好ましく、２５０℃以下とすることがより好ましい。金型の加熱温度を上記下限以上にすれば、塩化ビニル樹脂組成物を良好に溶融させ、物理的強度および柔軟性に優れた塩化ビニル樹脂成形体の形成が容易になるからである。また、金型の加熱温度を上記上限以下に抑えれば、予め塗布されたスプレー塗布用ゾルの熱による変色等をより抑制し、意匠性がより高いスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体を得ることができるからである。
　また、塩化ビニル樹脂成形体をパウダースラッシュ成形する際には、特に限定されることなく、例えば、以下の方法を用いることができる。即ち、予めスプレー塗布用ゾルが塗布され、後に上記温度範囲にまで加熱された金型の、当該塗布されたスプレー塗布用ゾルが存在する面側に対して、上述した塩化ビニル樹脂組成物を振りかけて、５秒～３０秒の間加熱放置する。そして、余剰の塩化ビニル樹脂組成物を金型から振り落とし、さらに、任意の温度下、３０秒～３分の間加熱放置する。そして、加熱放置後、金型を１０℃～６０℃に冷却することにより、塩化ビニル樹脂成形体が、スプレー塗布層と良好に接着された状態で形成される。
＜スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体の形成方法＞
　スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体は、特に制限されることなく、上述した塩化ビニル樹脂成形体の形成方法に従うことにより、そのまま得ることができる。
　つまり、上述の通り金型を冷却することにより形成された塩化ビニル樹脂成形体は、先に形成されたスプレー塗布層と良好に接着されているため、本発明のスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体として、そのまま金型から脱型することができる。そして、脱型されたスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体は、例えば、金型に施された所望の形状およびシボ模様を良好にかたどった表面層を有する、シート状の二色成形体として得ることができる。
（積層体）
　本発明の積層体は、発泡ポリウレタン成形体と、上述したスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体とを有し、前記スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体が有する塩化ビニル樹脂成形体が、前記発泡ポリウレタン成形体の上に形成されていることを特徴とする。そして、本発明の積層体は、本発明のスプレー塗布用ゾルを用いて形成されたスプレー塗布層が表面側に存在する、スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体を有しているため、表面が色合いおよび模様の再現性に優れ、意匠性が高い。従って、本発明の積層体は、例えば、自動車インスツルメントパネルおよびドアトリム等の自動車内装部品を構成する自動車内装材として好適に用いられる。
　ここで、積層方法は、特に限定されることなく、例えば、以下の方法を用いることができる。即ち、（１）発泡ポリウレタン成形体と、スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体とを別途準備した後、熱融着、熱接着、又は公知の接着剤などを用いることにより、塩化ビニル樹脂成形体部分が発泡ポリウレタン成形体上に位置するように、発泡ポリウレタン成形体とスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体とを貼り合わせる方法；（２）スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体が有する塩化ビニル樹脂成形体側で発泡ポリウレタン成形体の原料となるイソシアネート類とポリオール類などとを反応させて重合を行うと共に、公知の方法によりポリウレタンの発泡を行うことにより、スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体が有する塩化ビニル樹脂成形体側と接するように発泡ポリウレタン成形体を直接形成（裏打ち）する方法；などが挙げられる。中でも、工程が簡素である点、および、種々の形状の積層体を得る場合においてもスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体と発泡ポリウレタン成形体とを強固に接着し易い点から、後者の方法（２）の方が好適である。
　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
　そして、塩化ビニル系微粒子（Ａ）の平均粒子径；塩化ビニル樹脂の平均重合度；スプレー塗布用ゾルの流動性、熱安定性；は、下記の方法で測定、観察した。
＜平均粒子径＞
　塩化ビニル系微粒子（Ａ）の平均粒子径（体積平均粒子径（μｍ））は、ＪＩＳ Ｚ８８２５に準拠して測定した。具体的には、塩化ビニル系微粒子（Ａ）を水槽内に分散させ、以下に示す装置を用いて、光の回折・散乱強度分布を測定・解析し、粒子径及び体積基準の粒子径分布を測定することにより、算出した。
　・装置：レーザー回折式粒度分布測定機（島津製作所製、ＳＡＬＤ－２３００)
　・測定方式：レーザー回折及び散乱
　・測定範囲：０．０１７μｍ～２５００μｍ
　・光源：半導体レーザー（波長６８０ｎｍ、出力３ｍＷ）
＜平均重合度＞
　塩化ビニル樹脂の平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２０－２に準拠し、塩化ビニル系微粒子（Ａ）、塩化ビニル樹脂粒子、および塩化ビニル樹脂微粒子を構成する塩化ビニル樹脂のそれぞれを、シクロヘキサノンに溶解させて粘度を測定することにより、算出した。
＜流動性＞
　スプレー塗布用ゾルの流動性は、粘度を測定することにより評価した。具体的には、粘度計（東機産業株式会社製、製品名「ＢＭ ＩＩ」、ロータ：Ｎｏ．４）を使用し、回転数：６ｒｐｍ、温度２３℃の雰囲気下で、スプレー塗布用ゾルの粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。粘度が上述した所定範囲内である場合、スプレー塗布用ゾルの流動性が良好である。
＜熱安定性＞
　スプレー塗布用ゾルの熱安定性は、目視により評価した。具体的には、厚さ４ｍｍのＳＵＳ板上に、膜厚３０μｍとなるようにスプレー塗布用ゾルを塗布した。次に、スプレー塗布用ゾルが塗布されたＳＵＳ板を、温度２２０℃の環境下で、３００秒間加熱した。そして、加熱後におけるスプレー塗布用ゾルの塗布膜表面について、変色の有無を目視で観察した。加熱後におけるスプレー塗布用ゾルの塗布膜表面に変色が見られないほど、スプレー塗布用ゾルが熱安定性に優れている。
（実施例１）
＜スプレー塗布用ゾルの調製＞
　表１に示す配合成分を、ディスパー式撹拌機を用いて、温度２３℃の環境下、回転数：１０００ｒｐｍ、３０分間の条件で撹拌することにより、スプレー塗布用ゾルを得た。
　そして、得られたスプレー塗布用ゾルについて、上述の方法に従って、流動性および熱安定性を測定、観察した。結果を表１に示す。
＜スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体の形成＞
［塩化ビニル樹脂組成物の調製］
　表２に示す配合成分のうち、可塑剤（トリメリット酸エステルおよびエポキシ化大豆油）と、ダスティング剤である塩化ビニル樹脂微粒子とを除く成分をヘンシェルミキサーに入れて混合した。そして、混合物の温度が８０℃に上昇した時点で上記可塑剤を全て添加し、更に昇温することにより、ドライアップ（可塑剤が、塩化ビニル樹脂である塩化ビニル樹脂粒子に吸収されて、上記混合物がさらさらになった状態をいう。）させた。その後、ドライアップさせた混合物が温度１００℃以下に冷却された時点でダスティング剤である塩化ビニル樹脂微粒子を添加し、塩化ビニル樹脂組成物を調製した。
［スプレー塗布層の形成］
　パウダースラッシュ成形用シボ付き金型の上に、部分的に（塗布した箇所と塗布しなかった箇所とが金型上に混在するように）、上述で得られたスプレー塗布用ゾルを、膜厚３０μｍとなるように塗布した。
［塩化ビニル樹脂成形体の形成］
　次に、上記の通りスプレー塗布層が形成されたシボ付き金型を、温度２３０℃に加熱した。そして、加熱したシボ付き金型のうちスプレー塗布層が形成されている側の面に対して、上述で得られた塩化ビニル樹脂組成物を振りかけた。振りかけてから５秒～２０秒程度の任意の時間放置して、金型上に形成されたスプレー塗布層上で塩化ビニル樹脂組成物を溶融させた。塩化ビニル樹脂組成物の溶融後、余剰の塩化ビニル樹脂組成物を振り落とした。その後、当該塩化ビニル樹脂組成物を振りかけたシボ付き金型を、温度２００℃に設定したオーブン内に静置し、静置から６０秒経過した時点で当該シボ付き金型を冷却水で冷却した。
［スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体の脱型］
　金型温度が４０℃まで冷却された時点で、二色成形シートとして、２００ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍ厚の塩化ビニル樹脂成形シート上に３０μｍ厚のスプレー塗布層が部分的に形成された、スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体を金型から脱型した。
　そして、得られたスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体が有するスプレー塗布層は、外観上、均一に形成され、変色が見受けられず、意匠性に優れていることを確認した。また、得られたスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体において、塩化ビニル樹脂成形体と、当該塩化ビニル樹脂成形体上に形成されたスプレー塗布層とは良好に接着していることが外観上確認された。
（実施例２～８）
　スプレー塗布用ゾルの調製において、表１に示す通りに配合成分を変更した以外は実施例１と同様にして、スプレー塗布用ゾル、塩化ビニル樹脂組成物、およびスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体を製造した。
　そして、実施例１と同様の方法により測定、観察を行った。結果を表１に示す。
（実施例９）
　スプレー塗布用ゾルの調製において、可塑剤の種類をトリメリット酸エステルからピロメリット酸エステルに替えた。そして、表１に示す通りに配合成分を変更した以外は実施例１と同様にして、スプレー塗布用ゾル、塩化ビニル樹脂組成物、およびスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体を製造した。
　そして、実施例１と同様の方法により測定、観察を行った。結果を表１に示す。
（比較例１～２）
　スプレー塗布用ゾルの調製において、表１に示す通りに配合成分を変更した。
　しかしながら、表１に示す配合成分の混合物が固化してしまい、スプレー塗布用ゾル、およびスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体を製造することができなかった。結果を表１に示す。
（比較例３～４）
　スプレー塗布用ゾルの調製において、溶剤（Ｃ）を用いなかった。そして、表１に示す通りに配合成分を変更した以外は実施例１と同様にして、スプレー塗布用ゾル、塩化ビニル樹脂組成物、およびスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体を製造した。
　そして、実施例１と同様の方法により測定、観察を行った。結果を表１に示す。
　なお、比較例１～２を除き、得られたスプレー塗布用ゾルの分散性は良好であり、いずれのスプレー塗布用ゾルにおいても、目視観察にて凝集物が確認されなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
１）新第一塩ビ社製、製品名「ＺＥＳＴ（登録商標）ＰＱＬＴＸ」(平均重合度：８００、平均粒子径：１．８μｍ)
２）花王社製、製品名「トリメックスＮ－０８」
３）ＡＤＥＫＡ社製、製品名「アデカサイザー ＵＬ－８０」
４）ダイセル社製、製品名「ブチルジグリコールアセテート」、１ａｔｍ下での沸点：２４６．８℃～２４７℃
５）東洋インキ社製、製品名「ＡＴ３Ｇ４２３－ＢＥ」
６）協和化学工業社製、製品名「アルカマイザー５」
７）水澤化学工業社製、製品名「ＭＩＺＵＫＡＬＩＺＥＲ ＤＳ」
８）昭和電工社製、製品名「カレンズＤＫ－１」
９）堺化学工業社、製品名「ＳＡＫＡＩ ＳＺ２０００」
１０）ＡＤＥＫＡ社製、製品名「アデカスタブ ５２２Ａ」
１１）ＢＡＳＦ社製、製品名「ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）７７０ＤＦ」　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
１２）新第一塩ビ社製、製品名「ＺＥＳＴ（登録商標）１０００Ｚ」(平均重合度：１０００、平均粒子径：１４０μｍ)
１３）花王社製、製品名「トリメックスＮ－０８」
１４）ＡＤＥＫＡ社製、製品名「アデカサイザー Ｏ－１３０Ｓ」
１５）協和化学工業社製、製品名「アルカマイザー５」
１６）水澤化学工業社製、製品名「ＭＩＺＵＫＡＬＩＺＥＲ ＤＳ」
１７）昭和電工社製、製品名「カレンズＤＫ－１」
１８）堺化学工業社、製品名「ＳＡＫＡＩ ＳＺ２０００」
１９）ＡＤＥＫＡ社製、製品名「アデカスタブ ＬＳ－１２」
２０）新第一塩ビ社製、製品名「ＺＥＳＴ（登録商標）ＰＱＬＴＸ」(平均重合度：８００、平均粒子径：１．８μｍ)
２１）大日精化社製、製品名「ＤＡ ＰＸ １７２０（Ａ）ブラック」
２２）ＡＤＥＫＡ社製、製品名「アデカスタブ １５００」
２３）ＢＡＳＦ社製、製品名「ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）７７０ＤＦ」
　表１より、塩化ビニル系微粒子（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、および溶剤（Ｃ）を含み、所定の粘度を有する実施例１～９のスプレー塗布用ゾルは、適度な流動性を有し、熱安定性に優れることが分かった。
　これに対し、溶剤（Ｃ）を用いなかった比較例３～４のスプレー塗布用ゾルは、熱安定性が顕著に悪化することが分かった。なお、所定の粘度を有さない比較例１～２では、スプレー塗布用ゾルを得ることができなかった。
　本発明によれば、自動車内装材のスプレー塗布層の形成に用いることができる、適度な流動性を有し、熱安定性に優れるスプレー塗布用ゾルを提供することができる。
　また、本発明によれば、上記スプレー塗布用ゾルを用いて形成したスプレー塗布層を有するスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体及びその製造方法、並びに、当該スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体を有する積層体を提供することができる。

Claims (8)

  1. 　自動車内装材のスプレー塗布層を形成するためのスプレー塗布用ゾルであって、
    　塩化ビニル系微粒子（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、および溶剤（Ｃ）を含み、
    　粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上５００００ｍＰａ・ｓ以下である、スプレー塗布用ゾル。
  2. 　着色剤（Ｄ）を更に含む、請求項１に記載のスプレー塗布用ゾル。
  3. 　前記塩化ビニル系微粒子（Ａ）の平均粒子径が３０μｍ以下である、請求項１又は２に記載のスプレー塗布用ゾル。
  4. 　前記可塑剤（Ｂ）が、トリメリット酸エステル及び／又はピロメリット酸エステルを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のスプレー塗布用ゾル。
  5. 　前記溶剤（Ｃ）の沸点が２００℃以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載のスプレー塗布用ゾル。
  6. 　塩化ビニル樹脂組成物を形成してなる塩化ビニル樹脂成形体と、
    　前記塩化ビニル樹脂成形体の上に、請求項１～５のいずれか一項に記載のスプレー塗布用ゾルを用いて形成したスプレー塗布層と、
    を有する、スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体。
  7. 　発泡ポリウレタン成形体と、
    　請求項６に記載のスプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体と、を有し、
    　前記スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体が有する塩化ビニル樹脂成形体が、前記発泡ポリウレタン成形体の上に形成されている、積層体。
  8. 　請求項１～５のいずれか一項に記載のスプレー塗布用ゾルを用いてスプレー塗布層を形成する工程（ａ）と、
    　塩化ビニル樹脂組成物を用いて、前記スプレー塗布層と塩化ビニル樹脂成形体とが接するように、塩化ビニル樹脂成形体を形成する工程（ｂ）と、
    を含む、スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体の製造方法。
PCT/JP2017/011807 2016-03-30 2017-03-23 スプレー塗布用ゾル、スプレー塗布層付き塩化ビニル樹脂成形体及びその製造方法、並びに積層体 WO2017170156A1 (ja)

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