JP2014114359A - ポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 長期間保存しておいても、ポリ塩化ビニル系ペースト樹脂や充填剤等が沈降しないポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 ポリ塩化ビニル系ペースト樹脂１００重量部に対し、可塑剤４０〜３００重量部と、脂肪酸アミド及び水添ひまし油のいずれか一種以上を含有することを特徴とするポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物に関し、より詳しくは保存安定性に優れたポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物に関する。

ポリ塩化ビニル系ペースト樹脂は、可塑剤と安定剤、必要に応じ充填剤、発泡剤、沈降抑制剤等の添加剤を加えて混練し、ペーストゾルとして加工が行なわれている。このようなポリ塩化ビニル系ペーストゾルは常温で流動性を示すため、その流動性を利用したコーティング成型、ディップ成型、スラッシュ成型等の成型法に適しており、壁紙、床材、玩具、手袋、自動車のアンダーコート等、幅広い用途で使用されている（例えば、特許文献１、２参照）。

上記ペーストゾル中においてポリ塩化ビニル系ペースト樹脂や充填剤等は粒子として分散しているが、数日経過すると、容器の底部に沈降する問題が生じる場合がある。

このような現象を防止する方法として、沈降抑制剤をペーストゾル中に添加しておく方法があり、その沈降抑制剤として高熱法二酸化ケイ素（俗称：乾式シリカ）やウレタン化合物が知られている（特許文献３、４）。高熱法二酸化ケイ素としては、アエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ：登録商標）が市販されており、ウレタン化合物としてはＢＹＫ−４１０（ビックケミー社）が市販されている。

しかし、ポリ塩化ビニル系ペーストゾルの配合によっては、アエロジルを添加しても沈降抑制効果が不十分で、粒子の沈降を止められない場合がある。またＢＹＫ−４１０では、粒子の沈降は止められるが、ポリ塩化ビニル系ペーストゾルは流動性を失ったゲルに近い状態となり、加工に適さない粘度となる。

そのため、ペーストゾルの流動性を維持したまま粒子の沈降を抑制する沈降抑制剤、粒子の沈降が生じない安定なポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物を得ることが求められている。

特開２００３−２３８６２１号公報 特開２００６−６３１０２号公報 特開平１０−６７９８３号公報 特開２００３−２２６８２８号公報

本発明は、上記した問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、長期間保存しておいても、ポリ塩化ビニル系ペースト樹脂や充填剤等の粒子が沈降しないポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、ポリ塩化ビニル系ペースト樹脂や充填剤等の粒子の沈降抑制が良好なポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物を得るべく鋭意検討した結果、特定の沈降抑制剤を用いることにより目的のポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。すなわち、本発明は、ポリ塩化ビニル系ペースト樹脂１００重量部に対し、可塑剤４０〜３００重量部と、脂肪酸アミド及び水添ひまし油のいずれか一種以上を含有することを特徴とするポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物である。

以下、本発明につき詳細に説明する。

本発明のポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物に用いられるポリ塩化ビニル系ペースト樹脂は、塩化ビニルモノマー、又は塩化ビニルモノマーとこれと共重合可能な単量体を、乳化重合法、ミクロ懸濁重合法、シード乳化重合法、シードミクロ懸濁重合法等により重合して得られたポリ塩化ビニル系ペースト樹脂のいずれもが使用できる。また、塩化ビニルモノマーを懸濁重合法により重合して得られた、ブレンド用のポリ塩化ビニル樹脂も使用できる。

本発明のポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物が含有する可塑剤としては、例えば、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（以降、ＤＯＰと略記する）、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジブチル等のフタル酸エステル類、アジピン酸（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソノニル等のアジピン酸エステル類、トリメリット酸トリ（２−エチルヘキシル）、トリメリット酸トリイソデシル、トリメリット酸トリノルマルオクチル等のトリメリット酸エステル類、リン酸トリ（２−エチルヘキシル）、リン酸トリクレジル、リン酸トリキシレニル等のリン酸エステル類、ジエチレングリコールジベンゾアート、ジプロピレングリコールジベンゾアート等の安息香酸エステル、その他ポリエステル系可塑剤やセバシン酸エステル、マゼライン酸エステル、マレイン酸エステル、エポキシ化植物油等、一般に可塑剤として使用されているものをあげることができる。

可塑剤の含有量は、ポリ塩化ビニル系ペースト樹脂１００重量部に対して、４０〜３００重量部であり、好ましくは６０〜２００重量部である。含有量が４０重量部未満ではペーストゾルの混練が困難となり、一方３００重量部を超える場合は加工後の製品からの、可塑剤のブリードアウト現象が生じやすくなる。

本発明のポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物が含有する脂肪酸アミド及び水添ひまし油のいずれか一種以上とは、沈降抑制剤としての機能（分散膨潤し、網目構造を形成することで粒子の沈降を抑制する）を有するものである。

脂肪酸アミドとしては、例えば、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド、エルカ酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、リシノール酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド等があげられ、具体的には、楠本化成社製の「商品名：ディスパロン６７００」、「商品名：ディスパロンＰＦＡ‐１３１」等があげられる。

水添ひまし油とは、ひまし油を水素によって還元したものである。ひまし油に含まれている不飽和脂肪酸であるリシノール酸グリセリドが水素還元された脂肪酸グリセリド、飽和脂肪酸であるステアリン酸やオレイン酸等でもよい。具体的には、楠本化成社製の「商品名：ディスパロン３０８」等があげられる。

脂肪酸アミド及び水添ひまし油とは、具体的に、伊藤製油社製の「商品名：Ａ−Ｓ−Ａ Ｔ７５Ｆ」、楠本化成社製の「商品名：ディスパロン４１１０」等があげられる。

本発明に用いられる脂肪酸アミド及び水添ひまし油のいずれか一種以上は、より沈降抑制効果を奏するために、ポリ塩化ビニル系ペースト樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部含有させることが好ましく、１〜３重量部がさらに好ましい。

本発明のポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物は、本発明の目的を超えない範囲でポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物に通常添加される添加剤、例えば、充填剤、安定剤、酸化防止剤、難燃剤、滑剤、紫外線吸収剤、顔料等の着色剤、界面活性剤、帯電防止剤等を含有していてもよく、またそれらの含有量も一般に使用される範囲で差し支えない。

本発明のポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物の粘度は、流動性や加工性をより向上させるため、Ｂ８Ｈ型粘度計、ローターＮｏ．５を用いて回転数２０ｒｐｍで測定した粘度が１５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。

本発明のポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物は、ポリ塩化ビニル系ペースト樹脂１００重量部に対し、脂肪酸アミド及び水添ひまし油のいずれか一種以上を可塑剤４０〜３００重量部に分散させることにより製造することができる。可塑剤が４０重量部未満の場合は、ペーストゾルの混練が困難となり、一方、３００重量部を超える場合は、加工後の製品からの可塑剤のブリードアウト現象が生じやすくなる。

可塑剤は全量を一括に添加しても、分割して添加してもよい。ポリ塩化ビニル系ペースト樹脂を分散させるという点において、ポリ塩化ビニル系ペースト樹脂１００重量部に対して、可塑剤１００重量部未満を初期に添加して混練を行い、その後、残りの可塑剤を添加するのが好ましい。

脂肪酸アミド及び水添ひまし油のいずれか一種以上の添加方法は、特に制限をされないが、可塑剤又は溶剤に分散させてから添加するのが好ましい。脂肪酸アミド及び水添ひまし油のいずれか一種以上の使用量は、特に限定するものではないが、粘度を低く維持するため、０．１〜５重量部が好ましい。

上記溶剤としては、特に制限をされないが、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン等の塩化芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩化脂肪族炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸プロピルなどの酢酸エステル類、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類等を用いることができる。

本発明のポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物の製造の際には必須の構成成分であるポリ塩化ビニル系ペースト樹脂、可塑剤、特定の沈降抑制剤に加えて、本発明の目的を超えない範囲でポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物に通常添加される添加剤、例えば、充填剤、安定剤、酸化防止剤、難燃剤、滑剤、紫外線吸収剤、顔料等の着色剤、界面活性剤、帯電防止剤等を添加してもよく、またそれらの配合量も一般に使用される範囲で差し支えない。

本発明のポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物では、長期間静置しておいてもポリ塩化ビニル系ペースト樹脂や充填剤等の粒子は沈降しない効果を有するものである。

次に、実施例及び比較例により本発明の内容を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜沈殿性の評価＞
ポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物１５０ｍＬを、１５０ｍＬのポリプロピレン製ディスポカップに入れ、沈降状態（１日後、５日後、７日後）をビーカーの底部からの沈降物の容積（ｍＬ）で評価した。

＜粘度の評価＞
ポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物１５０ｍＬを、１５０ｍＬのポリプロピレン製カップに入れ、Ｂ８Ｈ型粘度計（東京計器社製）ローターＮｏ．５を用いて、回転数２０ｒｐｍの条件で粘度を評価した。

実施例１
ポリ塩化ビニル系ペースト樹脂（東ソー製、「リューロンペースト（登録商標）」、グレード名：Ｒ７５１）１００重量部に対して、可塑剤としてＤＯＰ（ジェイ・プラス社製、グレード：工業用）を６０重量部、脂肪酸アミド（沈降抑制剤）として楠本化成社製の「商品名：ディスパロンＰＦＡ−１３１」（含有量１０重量％、溶剤：アルキルシクロヘキサン−エタノール−２−プロパノール系溶液）を３重量部、カルシウム／亜鉛複合系熱安定剤（ＡＤＥＫＡ社製、グレード名：ＳＣ−３２０）を２重量部添加してディゾルバーを用いて混練した後、更にＤＯＰを９０重量部添加して混練し、ポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物を製造した。

製造されたポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物の沈降性と粘度を評価した。試験結果を表１に示した。粘度は４１５ｍＰａ・ｓとなり、７日間経過しても沈降は見られなかった。

実施例２
脂肪酸アミド（沈降抑制剤）として楠本化成社製の「商品名：ディスパロン６７００」１０重量部をＤＯＰ９０重量部に添加して５０℃に加熱し、その後ディゾルバーを用いて混練し、ゲル状の沈降抑制剤を調製した。このゲル状の沈降抑制剤（含有量１０重量％）を３重量部用いて、実施例１と同様にして、ポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物を製造し、沈降性と粘度を評価した。試験結果を表１に示した。粘度は４３５ｍＰａ・ｓとなり、７日間経過しても沈降は見られなかった。

実施例３
水添ひまし油（沈降抑制剤）として楠本化成社製の「商品名：ディスパロン３０８」１０重量部をＤＯＰ９０重量部に添加して８０℃に加熱し、その後ディゾルバーを用いて混練し、ゲル状の沈降抑制剤を調製した。このゲル状の沈降抑制剤（含有量１０重量％）を３重量部用いて、実施例１と同様にして、ポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物を製造し、沈降性と粘度を評価した。試験結果を表１に示した。粘度は４３０ｍＰａ・ｓとなり、７日間経過しても沈降は見られなかった。

実施例４
ポリ塩化ビニル系ペースト樹脂（東ソー製、「リューロンペースト（登録商標）」、グレード名：Ｒ７６２）８０重量部に対して、ブレンド用のポリ塩化ビニル樹脂（ヴイテック社製、グレード名：７５ＢＸ）２０重量部、可塑剤としてＤＯＰ５０重量部、脂肪酸アミド（沈降抑制剤）として楠本化成社製の「商品名：ディスパロンＰＦＡ−１３１」を１重量部、カルシウム／亜鉛複合系熱安定剤（ＡＤＥＫＡ社製、グレード名：ＳＣ−３２０）を２重量部添加してディゾルバーを用いて混練した後、更にＤＯＰを９０重量部添加して混練し、ポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物を製造し、沈降性と粘度を評価した。試験結果を表１に示した。粘度は３８５ｍＰａ・ｓとなり、７日間経過しても沈降は見られなかった。

実施例５
楠本化成社製、「商品名：ディスパロンＰＦＡ−１３１」を５重量部用いて、実施例４と同様にして、ポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物を製造し、沈降性と粘度を評価した。試験結果を表１に示した。粘度は４１５ｍＰａ・ｓとなり、７日間経過しても沈降は見られなかった。

実施例６
楠本化成社製の「商品名：ディスパロンＰＦＡ−１３１」を１０重量部用いて、実施例４と同様にして、ポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物を製造し、沈降性と粘度を評価した。試験結果を表１に示した。粘度は７４５ｍＰａ・ｓとなり、７日間経過しても沈降は見られなかった。

実施例７
ポリ塩化ビニル系ペースト樹脂（東ソー製、「リューロンペースト（登録商標）」、グレード名：Ｒ７６２）１００重量部に対して、可塑剤としてＤＯＰ５０重量部、沈降抑制剤として、実施例３と同様にして調製したゲル状の沈降抑制剤（含有量１０重量％）を１重量部、カルシウム／亜鉛複合系熱安定剤（ＡＤＥＫＡ社製、グレード名：ＳＣ−３２０）を２重量部添加してディゾルバーを用いて混練した後、更にＤＯＰを９０重量部添加して混練し、ポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物を製造し、沈降性と粘度を評価した。試験結果を表１に示した。粘度は４１０ｍＰａ・ｓとなり、７日間経過しても沈降は見られなかった。

実施例８
実施例３と同様にして調製したゲル状の沈降抑制剤（含有量１０重量％）を５重量部用いて、実施例７と同様にして、ポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物を製造し、沈降性と粘度を評価した。試験結果を表１に示した。粘度は４４５ｍＰａ・ｓとなり、７日間経過しても沈降は見られなかった。

実施例９
実施例３と同様にして調製したゲル状の沈降抑制剤（含有量１０重量％）を１０重量部用いて、実施例７と同様にして、ポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物を製造し、沈降性と粘度を評価した。試験結果を表１に示した。粘度は４９０ｍＰａ・ｓとなり、７日間経過しても沈降は見られなかった。

比較例１
沈降抑制剤を使用しない以外は、実施例１と同様にして、ポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物を製造し、沈降性と粘度を評価した。試験結果を表２に示した。粘度は３７５ｍＰａ・ｓとなり、１日間経過すると沈降が生じた。

比較例２
沈降抑制剤を使用しない以外は、実施例４と同様にして、ポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物を製造し、沈降性と粘度を評価した。試験結果を表２に示した。粘度は３０５ｍＰａ・ｓとなり、１日間経過すると沈降が生じた。

比較例３
沈降抑制剤を使用しない以外は、実施例７と同様にして、ポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物を製造し、沈降性と粘度を評価した。試験結果を表２に示した。粘度は４００ｍＰａ・ｓとなり、１日間経過すると沈降が生じた。

比較例４
沈降抑制剤として、乾式シリカ系沈降抑制剤（商品名：Ａｅｒｏｓｉｌ（日本アエロジル社製、固体））に変え、添加量を０．３重量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、ポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物を製造し、沈降性と粘度を評価した。試験結果を表２に示した。粘度は４２５ｍＰａ・ｓとなり、１日間経過すると沈降が生じた。

比較例５
沈降抑制剤として、マグネシウム及びアルミニウムのケイ酸塩水和物系沈降抑制剤（商品名：Ｍｉｎｕｇｅｌ、固体））に変え、添加量を０．３重量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、ポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物を製造し、沈降性と粘度を評価した。試験結果を表２に示した。粘度は４００ｍＰａ・ｓとなり、１日間経過すると沈降が生じた。

比較例６
沈降抑制剤として、特殊変性ウレア系沈降抑制剤（商品名：ＢＹＫ−４１０（ビグッケミー社製、固形分５２重量％））に変え、添加量を０．３重量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、ポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物を製造し、沈降性と粘度を評価した。試験結果を表２に示した。粘度は３１７０ｍＰａ・ｓとなり、７日間経過しても沈降は見られなかったが、ゾルの流動性は失われていた。

比較例７
沈降抑制剤として、コロイド性含水珪酸アルミニウムの有機複合体系沈降抑制剤（商品名：オルベンＰ（白石工業社製、固形分１５重量％、溶剤ＤＯＰ））に変え、添加量を２重量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、ポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物を製造し、沈降性と粘度を評価した。試験結果を表２に示した。粘度は４４５ｍＰａ・ｓとなり、５日間経過すると沈降が生じた。

比較例８
沈降抑制剤として、ジベンジリデンソルビトール系沈降抑制剤（商品名：ゲルオールＤ（新日本理化学社製、固体））に変え、添加量を０．３重量部とした以外は、実施例１と同様にして、ポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物を製造し、沈降性と粘度を評価した。試験結果を表２に示した。粘度は３７５ｍＰａ・ｓとなり、５日間経過すると沈降が生じた。

比較例９
沈降抑制剤として、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（４−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール系沈降抑制剤（商品名：ゲルオールＭＤ（新日本理化学社製、固体））に変え、添加量を０．３重量部とした以外は、実施例１と同様にして、ポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物を製造し、沈降性と粘度を評価した。試験結果を表２に示した。粘度は３８５ｍＰａ・ｓとなり、５日間経過すると沈降が生じた。

Claims (2)

1. ポリ塩化ビニル系ペースト樹脂１００重量部に対し、可塑剤４０〜３００重量部と、脂肪酸アミド及び水添ひまし油のいずれか一種以上を含有することを特徴とするポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物。
2. ポリ塩化ビニル系ペースト樹脂１００重量部に対し、脂肪酸アミド及び水添ひまし油のいずれか一種以上が０．１〜５重量部であることを特徴とする請求項１に記載のポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物。