JP5985660B2 - プラスチゾル組成物における可塑剤として有用なモノベンゾアート - Google Patents

Description

発明の分野
この発明は、限定されるものではないがプラスチゾル、接着剤、コーキング材、建築用コーティング、工業用コーティング、ＯＥＭコーティング、塗料、インク、オーバープリントワニス（ＯＰＶ）、他のコーティング、磨き剤等の種々のポリマー用途における可塑剤として有用な非フタラート系モノベンゾアートに関する。特に、この発明は、プラスチゾル用途におけるポリマーの性能を改善するための、モノベンゾアートエステルである３−フェニルプロピルベンゾアートの使用に関する。本発明のモノベンゾアートは、プラスチゾル用途に使用されている伝統的な高溶媒和性可塑剤もしくは特殊可塑剤に対し、とりわけ、匹敵するもしくはより良好なレオロジー、粘度安定性および加工性を有する。本発明は、また、本発明のモノベンゾアートを含むプラスチゾル組成物、およびプラスチゾル組成物に使用するための、本発明のモノベンゾアートと他の可塑剤とのブレンドに関する。

発明の背景
ポリマー添加剤としての可塑剤は、一世紀以上にわたって知られている。ほとんどの大量可塑剤は、過去７０年間で、主にビニル系および他のポリマー物質とともに使用するために開発されている。可塑剤は、特にポリビニルクロリド（ＰＶＣ）用途において、他のいずれのタイプのポリマー添加剤より多く使用されている。何百もの可塑剤が製造されてきているが、ビニル系および他のポリマー材料と組み合わせたとき許容され得る性能を有するものはほんのわずかだけしか残っていない。

汎用フタラートは、毎年購入される可塑剤の量の優位を占めており、柔軟なビニルを配合するためにもっとも頻繁に選択される。

典型的な可塑剤は、ポリマーと可塑剤が少なくとも部分的に相溶性である限り、ポリマーを軟化させ、これをより加工しやすくする有機液体であると定義される。いずれものポリマー系においても、可塑剤の機能は、相溶性を必要とする。可塑剤は、要求に応じて、ポリマーの硬度（または難度）を調整し、耐汚染性を付与し、引張り特性（例えば、強度、伸びまたは柔軟性）を変更し、加工性を促進するために、限定するものではないが、柔軟なビニル用途を含む多数の用途のために使用される。

可塑剤は、また、樹脂（ポリマー）粒子、例えばＰＶＣの分散のためのビヒクルとしても作用する。分散体は、初めは、二相の不均質な系である。可塑剤は、均質な系の生成を促進し、加熱するとポリマーの融合が生じる。溶媒和力が高いほど、均質な系が融合される温度が低くなり、これは次に、滞留時間を減少させ、ポリマー組成物が最終製品に加工され得る速度が上昇し、より迅速で、より効率かつ経済的なプロセスをもたらす。

可塑剤は、多種多様の代替化学において利用可能であり、ここでより詳しく記載する、１）汎用、２）特殊タイプおよび３）二次および希釈剤タイプを含む。可塑剤は、また、分散した固体ポリマーを溶媒和するその能力および／またはプラスチゾルにおけるそのゲル化および融合温度に基づいて区別される。ゲル化および融合温度は、生産の速度を決定づけ、そして可塑剤の溶媒和力により影響を受ける。一例としてのみであるが、ジベンゾアート可塑剤を含有するプラスチゾルのゲル化および融合温度は、汎用フタラートを含有するプラスチゾルよりも低く、当該用途における加工速度を可能とさせる。

汎用可塑剤は、ほとんどの用途に対して性能特性と経済性との間で優れた折衷を提供する。いくつかの例は、ビス（２−エチルヘキシルフタラート）（ＤＥＨＰまたはＤＯＰ）、ジイソノニルフタラート（ＤＩＮＰ）、ジオクチルフタラート（ＤｎＯＰ）、ジイソデシルフタラート（ＤＩＤＰ）、ジプロピルヘプチルフタラート（ＤＰＨＰ）、ジ−２−エチルヘキシルテレフタラート（ＤＯＴＰまたはＤＥＨＴ）、およびジイソノニル−１，２ シクロヘキサンジカルボキシラート（ＤＩＤＣ、ＢＡＳＦのヘキサモール（Hexamoll）（商標）またはディンチ（DINCH）（登録商標））を含む。

環境の精査は、ＤＯＴＰやＤＩＤＣのような「次世代」汎用非フタラート可塑剤の開発をもたらした。ＤＯＴＰは、化学的にはフタラートではあるが、オルソフタラートではなく、その使用は増大する規制圧力を受けている。これらの「次世代」フタラート代替品は実現可能ではあるが、ビニル系組成物において、特にプラスチゾルにおいて、望まれる性能を常に与えるとは限らない（すなわち、それらは、より劣った相溶性、遅速、高いゲル化温度、低いゲル強度を有する）。性能を調整するために可塑剤のブレンドを用いることができるが、このアプローチにはいくつかの制限がある。

しかしながら、いくつかの用途は、汎用可塑剤だけの使用によっては達成できない性能を要求する。油および溶剤に対してより良好な耐性を要求する用途はその一例である。汎用フタラートは、ヘキサンのような非極性溶媒により容易に抽出されるが、代替の可塑剤がはるかによい選択となる程である。また、ＰＶＣおよび他のポリマー用途に対してより高い溶媒和剤（solvator）である可塑剤についての要求が存在する。これらの高溶媒和剤は、好都合なレオロジープロファイルをも有するべきである。

特殊タイプの可塑剤は、一部には高溶媒和剤に対する要求を満たすために開発され、もっともポピュラーなものはより低分子量のフタラートである。かかる可塑剤の一例は、ブチルベンジルフタラート（ＢＢＰ）であり、これは高溶媒和可塑剤としてしばしば用いられている。ジ−ｎ−ブチルフタラート（ＤＢＰ）およびジイソブチルフタラート（ＤＩＢＰ）も、有用な高溶媒和剤である特殊タイプの可塑剤である。非フタラート系高溶媒和可塑剤の例は、ジベンゾアートエステル、いくつかのクエン酸エステル、アルキルスルホン酸エステル、およびある種のホスファートを含む。ジブチルテレフタラート（ＤＢＴＰ）およびＮ−アルキルピロリドンも、特殊タイプの高溶媒和剤可塑剤として提案されている。いくつかの高溶媒和可塑剤は、高粘度または劣ったレオロジー特性ゆえにその有用性に限度がある。理想的な可塑剤は、溶媒和特性とレオロジー特性との間で良好なバランスを有するものである。

ベンゾアート可塑剤は、ビニル工業を含む広範なポリマー用途に使用されているジベンゾアートおよびモノベンゾアート、例えばジエチレングリコールジベンゾアート（ＤＥＧＤＢ）およびジプロピレングリコールジベンゾアート（ＤＰＧＤＢ）エステルを含む。ＤＥＧＤＢは優れた可塑剤であるが、その高い凍結点故に、有用性を十分に活かしかつＤＥＧＤＢのコストを下げるために、ＤＰＧＤＢとのブレンドも開発された。数年前、ＤＥＧＤＢ、ＤＰＧＤＢおよびトリエチレングリコールジベンゾアート（ＴＥＧＤＢ）のブレンドが、高溶媒和ベンゾアートブレンドとして導入された。もっと最近では、新しいジベンゾアートのトライブレンド（triblend）が、用途の中でもとりわけ、プラスチゾル、接着剤、建築用塗料およびコーティング、並びに光沢剤に使用するための低ＶＯＣ可塑剤／造膜助剤として導入された。このトライブレンドは、ＤＥＧＤＢ、ＤＰＧＤＢおよび１，２ プロピレングリコールジベンゾアート（ＰＧＤＢ）を種々の比率で含み、Ｋ−ＦＬＥＸ（登録商標）として販売されているものであるが、コーティング工業（例えば、ビニルアクリル系、アクリルおよびスチレンアクリルタイプ）において用いられているポリマーとの広範な相溶性に基づいて、種々の用途に融通性があることが見いだされており、また良好な溶媒和特性と低揮発性を有する。その性能特性は、伝統的な高溶媒和フタラート可塑剤および伝統的なベンゾアートエステル可塑剤と比べて遜色ない。

可塑剤として有用であることが知られているモノベンゾアートエステルは、イソデシルベンゾアート、イソノニルベンゾアート、および２−エチルヘキシルベンゾアートを含む。例えば、イソデシルベンゾアートは、アレント（Arendt）に与えられた米国特許第５，２３６，９８７号において、塗料組成物のための、およびプラスチゾルの調製に使用するための、有用な造膜助剤として記述されている。イソデシルベンゾアートの使用は、また、ゴドウィン（Godwin）らに与えられた米国特許第７，６２９，４１３号に、フタラート可塑剤と組み合わせてＰＶＣプラスチゾルにより低い粘度とより低い揮発性を提供するための有用な二次可塑剤として記述されている。ＤＥＧＤＢおよびジエチレングリコールモノベンゾアートとのブレンドにおける２−エチルヘキシルベンゾアートの使用は、アレントに与えられた米国特許第６，６８９，８３０号に記載されている。エマルジョンと両、モルタル、プラスター、接着剤およびワニスのような組成物における膜形成材としての安息香酸のイソノニルエステルの使用は、グラス（Grass）に与えられた米国特許第７，６３８，５６８号に記載されている。

「半エステル」モノベンゾアートは、ジプロピレングリコールモノベンゾアートおよびジエチレングリコールモノベンゾアートを含み、これらは、ジベンゾアートの製造の副生成物であるが、大体の場合、製造の目的物ではない。半エステルは、高溶媒和剤であることが知られていない。もっとも、それらは該剤とともに用いられ得る。半エステルは、また、ＰＶＣとの相溶性が対応するジベンゾアートよりも劣っているので、ジベンゾアートほど有用なものではない。しかしながら、半エステルは、アクリル系および／またはビニルエステルポリマーのようなエマルジョンポリマーと相溶する。

主にプラスチゾルの粘度を減少させるために使用される二次および希釈剤タイプの可塑剤の例は、ひまし油および大豆油に基づくものを含む。モノベンゾアートであるイソデシルベンゾアートも有用な希釈剤タイプの可塑剤である。

すべての高溶媒和剤可塑剤（種類を問わない）は、ビニル組成物に付加価値を付けるが、これは伝統的な汎用可塑剤ではできないものである。伝統的な汎用可塑剤は、良好なレオロジープロファイルを有し、多くのポリマーと相溶するが、溶媒和性に劣る。さらに、多くの高溶媒和剤可塑剤はフタラートであるが、それに代わるより安全な代替物が求められている。

プラスチゾルのようなポリマー用途に用いるための、伝統的な希釈剤可塑剤に対する代替物として非フタラート系の低ＶＯＣ可塑剤に対する要求が依然として存在する。これらの代替物は、伝統的に可塑剤を必要とするビニルのようなポリマー用途に使用されたとき、広範なポリマーと相溶性であり、そしてより低いＶＯＣ含有率および匹敵するもしくはより良好な性能特性を有すべきである。非フタラート系の低ＶＯＣ代替物は、多くの伝統的な希釈剤タイプの可塑剤にまつわる環境、健康および安全性の問題の観点から、特に望ましい。

全く異なるモノベンゾアートである３−フェニルプロピルベンゾアート（３−ＰＰＢ）が、限定されるものではないがプラスチゾル、塗料および他のコーティング、接着剤、ＯＰＶおよびインクを含むポリマー用途に用いるための驚くほど効果的な可塑剤代替物であることが見いだされた。より低いＶＯＣに加えて、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチラートのような従来のより高いＶＯＣ希釈剤可塑剤に対するこのモノベンゾアートの利点は、その優れた健康、安全性および環境プロファイルおよび取り扱い性であり、これらは従来用いられているほとんどのジベンゾアートおよびモノベンゾアートよりも優れている。この新しいモノベンゾアートは、いかなる「危険有害性」クラスの下でも危険有害性であるとは分類されず、ラベル要素も必要とされない。

このモノベンゾアート、すなわち３−ＰＰＢは、過去において、調味料および香料用途に使用されていたが、ここで検討しているタイプのポリマー用途においてではない。それは、調味料および香料用途で使用され続けている。また、それは、米国特許出願公開２００５／０１５２８５８に記載されているように、局所日焼け止めのようなパーソナルケア製品におけるある種の活性または機能性有機化合物のための可溶化剤として使用されてきている。

この発明は、プラスチゾル組成物における本発明の可塑剤の使用に焦点を合わせているが、本発明のモノベンゾアートの他の用途は、限定するものではないがオーバープリントワニス、磨き剤、インク、塗料、接着剤、シーラント、およびコーキング材を含む種々のコーティングを含み、これらは同時係属出願の主題である。

本発明の目的は、プラスチゾルおよび可塑剤が伝統的に必要とされる他のポリマー用途において、単独でまたは他の可塑剤とのブレンドにおいて使用するための、広範なポリマーとの優れた相溶性と、プラスチゾルの粘度を制御するために使用される伝統的な希釈剤タイプの可塑剤よりも低いＶＯＣ含有率とを有する可塑剤を提供することである。

本発明のさらなる目的は、ＰＶＣ用途において一次または二次可塑剤として使用するための非フタラート代替可塑剤を提供することである。

本発明の他の目的は、高い溶媒和特性と、良好なレオロジープロファイルとを持つ、溶媒和性に乏しい可塑剤の相容性および加工性を改善する一方、伝統的な高溶媒和可塑剤の使用にまつわる高い粘度と劣ったレオロジーという付随する不利点をできるだけ少なくするために特殊配合用可塑剤（specialty blending plasticizer）として有用である非フタラート系可塑剤を提供することである。

本発明のなおさらなる目的は、本発明のモノベンゾアートを含む可塑剤ブレンドを提供することである。

本発明のさらにもう一つの目的は、より迅速な加工と経済的な効率を達成させ得、伝統的な希釈剤タイプの可塑剤に対して匹敵する若しくはより良好な引張り強度独低を提供する非フタラート系可塑剤である３−ＰＰＢを用いたプラスチゾル配合物を提供することである。

本発明の他の目的は、本明細書の記載から明らかであろう。

発明の概要
この発明は、プラスチゾルのようなポリマー分散体のための可塑剤として有用な非フタラート系モノベンゾアートエステルの使用に関する。本発明のモノベンゾアートは、プラスチゾル用の可塑剤としては従来知られておらずあるいは使用されていない成分である３−フェニルプロピルベンゾアート（３−ＰＰＢ）を含む。

一つの態様において、本発明は、とりわけ、プラスチゾル、溶融コンパウンド、射出成形、押出しおよびカレンダー加工のようなポリマー用途に向上した溶媒和およびレオロジーを提供するために有用な、３−ＰＰＢを含む可塑剤である。

第２の態様において、本発明は、限定するものではないがＰＶＣおよびアクリル等の、本発明のモノベンゾアート可塑剤を含むプラスチゾル組成物である。

第３の態様において、本発明は、３−ＰＰＢと伝統的な可塑剤とのブレンドである。

第４の態様において、本発明は、３−ＰＰＢと固体可塑剤とのブレンドである。

なお他の態様において、本発明は、弾性床材、玩具、手袋、壁装材、皮革、編織布等の用途に使用される組成物における本発明の可塑剤の使用に関する。

伝統的な可塑剤と同じか類似の量での３−ＰＰＢの使用は、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチラートやイソデシルベンゾアートのような他の希釈剤可塑剤と比べてより低いＶＯＣ含有率と、伝統的な可塑剤で達成されるのと同等若しくはより優れた性能および取り扱い特性をもたらす。本発明のモノベンゾアートは、低い毒性を有し、多くの伝統的な可塑剤にまつわる環境、健康および安全性の問題を持たない。

ジベンゾアートトライブレンドおよび汎用フタラート可塑剤ＤＩＮＰと比較して本発明のモノベンゾアートについて得られた初期粘度データを示す。 本発明のモノベンゾアート、ジベンゾアートトライブレンドおよび汎用フタラート可塑剤ＤＩＮＰについてのゲル／融合曲線を示す。 本発明のモノベンゾアート、ＤＩＮＰ、ＩＤＢおよびイーストマン（Eastman）のＴＸＩＢ（商標）を含む生の可塑剤についての熱重量測定データを示す。 本発明のモノベンゾアート、ＤＩＮＰおよびＩＤＢについての７０℃でのＡＳＴＭ Ｄ−１２０３拡張試験からの揮発性データを示す。 本発明のモノベンゾアート、ＤＩＮＰおよびＩＤＢについてブルックフィールドＲＶＴ粘度、２０ＲＰＭ、２３℃を用いて得た処理、１日、７日の粘度を示す。 図６（ａ）は、レオロジーデータを示し、ジベンゾアートトライブレンド（Ｘ２０、Ｋ−ＦＬＥＸ（登録商標）９７５Ｐ）、ＢＢＰ、ＤＯＴＰ、ＤＩＮＰおよびＩＤＢと比較しての本発明のモノベンゾアートを含む基本のプラスチゾルについて得られた１日スキャンであり、図６（ｂ）は、ジベンゾアートトライブレンド（Ｘ２０、Ｋ−ＦＬＥＸ（登録商標）９７５Ｐ）、ＢＢＰ、ＤＯＴＰ、ＤＩＮＰおよびＩＤＢと比較しての本発明のモノベンゾアートを含む基本のプラスチゾルについてのゲル融合曲線を示す。 ＤＩＮＰおよびＩＤＢと比較しての本発明のモノベンゾアートを含むプラスチゾルについての引張り強度値を示す。 ＤＩＮＰおよびＩＤＢと比較しての本発明のモノベンゾアートを含むプラスチゾルについてのモジュラス値を示す。 ＤＩＮＰおよびＩＤＢと比較しての本発明のモノベンゾアートを含むプラスチゾルについての延び値を示す。 ５０ｐｈｒＤＩＮＰを含む対照配合物と比較しての初期、１日、３日および７日での種々のプラスチゾル配合物についてのブルックフィールド粘度を示す。 ５０ｐｈｒＤＩＮＰを含む対照配合物と比較しての種々のプラスチゾル配合物についてのゲル／融合曲線を示す。 ５０ｐｈｒＤＩＮＰを含む対照配合物と比較しての種々のプラスチゾル配合物についての初期剪断データを示す。 本発明のモノベンゾアートについてのブラベンダー（Brabender）熱上昇試験からのデータを示す。 本発明のモノベンゾアートをＤＩＮＰと比較する熱上昇試験データを示す。

発明の詳細な説明
本発明は、限定するものではないがプラスチゾルを含み、一次または二次可塑剤として種々の用途に有用なモノベンゾアート可塑剤に関する。このベンゾアート可塑剤は、ポリマー用途において以前知られておらずあるいは用いられていなかったユニークなのもベンゾアートである３−フェニルプロピルベンゾアート（３−ＰＰＢ）を含む。本発明の好ましい態様は、ポリマー分散体と組み合わせた３−ＰＰＢである。本発明は、ビニルポリマーの観点で記載することができるが、いずれもの特定のポリマーに限定されるものではない。

本発明のモノベンゾアート可塑剤は、一般的に、一次可塑剤としてまたは他の可塑剤とのブレンドにおける二次可塑剤として多くのポリマー分散体とともに、しばしば、より高いＶＯＣ含有率を有する通常の希釈剤可塑剤または有利な溶媒和およびレオロジーを提供しない可塑剤の置換物もしくは代替物として、用いることができる。プラスチゾル、溶融コンパウンド、射出成形、押出しまたはカレンダー加工ポリマーに配合され得る既知のポリマーのいずれも、本発明に従い低いＶＯＣ含有率組成物を調製するために新規なモノベンゾアートと組み合わせて使用することができる。

特に、本発明の可塑剤は、一般に、しばしば通常の可塑剤の代替物として、多くの熱可塑性、熱硬化またはエラストマー性ポリマーとともに使用することができる。例として、本発明のモノベンゾアートは、本発明に従い、減少した粘度のＰＶＣ、ＰＶＣコポリマーまたはアクリル系プラスチゾルを調製するために用いることができる。

種々の用途のためのアクリル系ポリマー組成物も本発明のモノベンゾアートとともに用いることができるのであり、種々のポリアルキルメタクリラート、例えば、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、ブチルメタクリラート、シクロヘキシルメタクリラートまたはアリルメタクリラート、または種々の芳香族メタクリラート、例えば、ベンジルメタクリラート、または種々のアルキルアクリラート、例えば、メチルアクリラート、エチルアクリラート、ブチルアクリラートまたは２−エチルヘキシルアクリラート、または種々のアクリル酸、例えば、メタクリル酸およびスチレン化アクリル樹脂を含む。

ＰＶＣおよびアクリル系プラスチゾルに加えて、本発明のモノベンゾアートは、限定するものではないがポリビニルクロリドおよびそのコポリマー、ビニルアセタート、ビニリデンクロリド、ジエチルフマラート、ジエチルマレアート、またはポリビニルブチラールを含む種々のビニル系ポリマー、種々のポリウレタンおよびそのコポリマー、種々のポリスルフィド、セルロースニトラート、ポリビニルアセタートおよびそのコポリマー、並びに種々のポリアクリラートおよびそのコポリマーを含む他のポリマー組成物において有用であり得る。

本発明のモノベンゾアートが可塑剤として有用であり得る他のポリマーは、エポキシド、フェノール−ホルムアルデヒドタイプ、メラミン等を含む。さらに他のポリマーは、当業者に明らかであろう。

本発明の目的のために、「プラスチゾル」は、粒子形態の少なくとも１種の非架橋有機ポリマーを、このポリマーの可塑剤を含む液相中に分散させて含む液体ポリマー組成物を意味する。本発明で使用するとき、「プラスチゾル」は、また、液体炭化水素、ケトンまたは他の有機液体のような有機溶媒がプラスチゾルの粘度および他の特性を制御するために約５ｗｔ％を超える量で用いられるプラスチゾルである「オルガノゾル」をも意味し、それを含む。

ここで用いるとき、「高溶媒和剤」または「高溶媒和」は、全物性が展開される前に固体プラスチゾルを浸透し、増粘し、ゲル化させる際の可塑剤の効率を記述する用語である。すべての上記可塑剤は、汎用可塑剤よりも低い温度で、プラスチゾルのＰＶＣに吸収され、かくして均質相のより迅速な生成を促進する。

本発明のモノベンゾアートの使用は、いずれもの特定のポリマーに限定されない。可塑剤を必要とする他のポリマーベースの組成物は、当業者に知られているであろう。

本発明の新規可塑剤は、イソデシルベンゾアートのような他の希釈剤可塑剤に対する低ＶＯＣ置換物として、あるいは、限定するものではないがビニル用途を含む種々の伝統的なポリマー分散体に対する代替の可塑剤として、使用することができる。

いずれもの個々のポリマー分散体に使用される本発明のモノベンゾアートの総量は、個々のポリマー、ポリマーおよび他の成分の特性、プロセス、用途または使用、および所望の結果に依存して広範にわたる。本発明のモノベンゾアートの総量は、用途に依存して広範にわたるが、限定するものではないが上に記載したものを含む１種またはそれ以上の熱可塑性、熱硬化またはエラストマー性ポリマーの合計１００重量部につき、一般に約１重量部から約３００重量部まで、望ましくは約１０重量部から約１００重量部まで、好ましくは約２０重量部から約８０重量部までにわたる。３−ＰＰＢに関しては、プラスチゾルについての特に好ましい態様は、可塑剤の合計１００重量部につき、約５重量部から２０重量部までであり、結果として３０から１２０ｐｈｒまでにわたる総可塑剤含有率となる。

３−ＰＰＢの有用な量は、例に説明されている。当業者は、個々のポリマー用途における意図された使用および所望の性能に基づいて追加の許容され得る量に達することができるであろうことが期待される。

本発明のモノベンゾアートは、限定するものではないがプラスチゾルにおける相溶性および加工性を改善することおよび溶媒和力を増大させることを含み、ポリマー組成物の性質を向上させあるいは増大させるために、種々の他の通常の可塑剤とブレンドすることができるが、そのことは必要であるものではない。通常の可塑剤は、ここに記載されており、限定するものではないが、種々のフタラートエステル、ホスファートエステル、アジパート、アゼラート、オレアート、スクシナートおよびセバカート化合物、シトラート、トリメリタート、テレフタラートエステル例えばＤＯＴＰ、１，２−シクロヘキサンジカルボキシラートエステル、エポキシ可塑剤、脂肪酸エステル、グリコール誘導体、スルホンアミド、スルホン酸エステル、ベンゾアート、バイオ可塑剤、、例えばＰＧジソイアートおよびＰＧモノソイアート、クロロパラフィン、ポリエステル、および二次可塑剤としてしばしば利用されている種々の他の炭化水素および炭化水素誘導体、例えばエポキシ化大豆油等を含む。

モノベンゾアート例えばイソノニルベンゾアート、イソデシルベンゾアートおよび２−エチルヘキシルベンゾアート、並びに２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチラート（ＴＸＩＢ^TM、イーストマン（Eastman）の商標）も、本発明のモノベンゾアートとブレンドすることができるし、あるいは３−ＰＰＢは、溶媒和を達成し、加工し得る粘度およびレオロジーを維持するためにより少量が必要とされるという利点を伴って、それらのいずれをも置き換えることができる。

本発明のモノベンゾアートは、また、固体可塑剤、例えばスクロースベンゾアート、ジシクロヘキシルフタラート、トリフェニルホスファート、グリセロールトリベンゾアート、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）ジベンゾアート、ペンタエリスリトールテトラベンゾアート、アルキルグリコールエステルとブレンドすることができる。

他の好適な可塑剤は、当業者に知られているであろう。

本発明のモノベンゾアートは、また、個々の用途またはポリマー分散体に依存して、種々の量の通常の添加剤、例えばオイル、希釈剤、酸化防止剤、界面活性剤、熱安定剤、難燃剤、ブレンド用樹脂、ワックス、溶媒等と組み合わせるか、それを含むことができる。添加剤の量は、一般に、広範にわたり、しばしばプラスチゾル組成物１００重量部につき、約０．１から約７５重量部までにわたる。

ビニル用途については、２つの異なる融合方法がある。プラスチゾルと溶融コンパウンドである。プラスチゾルは、可塑剤中のＰＶＣ（または他のポリマー）の液状分散体であり、スプレッド塗装として加熱され、スラッシュ成形、浸漬成形もしくは回転成形中に融合され得る。本発明のプラスチゾルは、単純に混合またはブレンドし、その後ほとんどの場合脱気することにより配合することができる。溶融コンパウンディングは、ビニル（または他のポリマー）を融合させるために混合している間に熱および圧力を使用するプロセスである。その全体的な目的は、ポリマーと可塑剤を均質な材料に併合することであり、その材料はカレンダー、押出し機または射出成形により生成させることができるものである。

単純な基本的出発プラスチゾルおよび溶融コンパウンドのための例示的配合が例に示されている。しかしながら、本発明はこれらの配合に限定されるものではない。

本発明のモノベンゾアートは、二次および希釈剤タイプの可塑剤に対し、より低いＶＯＣ含有率の代替物を提供し、そして用途に依存して、利点の中でもとりわけ、匹敵するまたはより優れた相溶性、粘度安定性およびレオロジーを提供する。多くの場合において、本発明のモノベンゾアートは、伝統的なおよびより新しいジベンゾアートブレンドを含む業界標準の可塑剤より性能が優れている。多くの伝統的な可塑剤は、高い溶媒和性能か低い粘度かのいずれかを有するが、両方を有するものではない。驚くことに、本発明のモノベンゾアートは、単独で用いられたときでさえ、高い溶媒和力、より良好なレオロジーおよびより低い粘度の間で良好なバランスを取る。

本発明のプラスチゾルおよび溶融コンパウンドに対し、限定するものではないが弾性床材、磨耗層、壁装材、玩具、手袋、皮革、編織用途を含む多種の用途がある。他の用途は、当業者に知られているであろう。

本発明を、ここに示した例によりさらに説明する。

例
実験方法
プラスチゾルおよびビニルの調製
ホバートモデル（Hobert Model）Ｎ−５０ミキサー中でプラスチゾルを調製した。スピードワン（１）での１０分間混合を使用した。１０００ＲＰＭで１０分間混合を用いて評価した他のプラスチゾルを調製するために、高速分散機も使用した。すべてのプラスチゾルを、できるだけ完全に空気がなくなるまで１ｍｍＨｇで脱ガスした。

基本スクリーンのためのビニルを、ブルー（Blue）Ｍオーブンにおいて、１７７℃で１５分間厚さ１．２ｍｍで、閉じた型中で融合させた。汚染試験のためのビニルは、２０４℃で２．５分間マチス（Mathis）オーブン中、厚さ０．５ｍｍで融合させた。空気流は、１５００ＲＰＭに設定した。

試験／評価
目標は、既知のもしくは標準のおよび現在利用できる可塑剤に対する本発明の可塑剤の基本的性能パラメータを決定することである。効率（ショアＡおよび引張り特性）、耐久性（抽出および揮発性）および加工性（粘度、粘度安定性、レオロジーおよびゲル／融合）を立証する試験を用いた。具体的な例において別段の指摘がない限り、以下に記載する一般的な試験および方法を使用した。この試験および方法は、当業者に知られている。

粘度およびレオロジー：低剪断 − 粘度の測定は、ブルックフィールドＲＶＴを用い、２０ＲＰＭで１０回転２３±２℃で行った。ＡＳＴＭ Ｄ１８２３。高剪断 − ＴＡ ＡＲ２０００ｅｘ使用。平行板は、適切な間隔（３５０ミクロン）で設定した。１０００秒-1までの剪断。粘度応答：初期および２４時間粘度の両方を測定した。

ゲル／融合：振動モードのＴＡ ＡＲ２０００ｅｘ。平行板は、適切な間隔（６００ミクロン）で設定した。試験温度は、４０℃で開始し、５℃／分の速度で２２０℃まで加熱した。

効率 − ショアＡ − ＡＳＴＭ Ｄ２２４０：引張り − ＡＳＴＭ Ｄ６３８、タイプＩＶダイ、５０．８ｃｍ／分の引張り速度。

耐久性 − 揮発性 − ＥＰＡ２４、ＡＳＴＭ Ｄ２３６９揮発性、１１０℃１時間、１１０℃で４時間のＴＧＡ等温スキャン。１１０℃で１時間のＴＧＡ等温も採用した。ＡＳＴＭ Ｄ１２０３を揮発損失のための拡張試験としても使用した。

例１−基本的なプラスチゾルの評価−加工性
次の例は、以下に記載する基本的な出発プラスチゾル処方について本発明のモノベンゾアートの有効性を示すものである。

本発明のモノベンゾアートを、Ｘ−２０（Ｋ−ＦＬＥＸ（登録商標）９７５Ｐ、２０ｗｔ％の１，２−プロピレングリコールジベンゾアートおよび８０ｗｔ％の８０／２０ＤＥＧ／ＤＰＧジベンゾアートブレンドを含む新しいジベンゾアートトライブレンド）およびＤＩＮＰと比較した。図１は、本発明のモノベンゾアートについて得られた初期粘度データを示し、汎用フタラートと比べて遜色なく、上記新しいジベンゾアートトライブレンドより優れたレオロジーを示している。

以下の表１は、３−ＰＰＢ、Ｘ−２０およびＤＩＮＰ（汎用フタラート可塑剤）について得たゲル融合値を示している。

図２は、３−ＰＰＢ、Ｘ−２０およびＤＩＮＰについてのゲル／融合曲線を示す。

上記結果は、３−ＰＰＢがプラスチゾル組成物に使用するための実行可能な代替物であり、この種の用途に伝統的に使用されている汎用フタラートの受け入れ可能な部分置換物であることを示している。予期せざることに、３−ＰＰＢは、プラスチゾル用途に用いたとき、より多くの伝統的な可塑剤に対し、低い粘度、より良好なレオロジー、およびより高い溶媒和特性を有する。３−ＰＰＢは、また、表１および図２に示されているように、より低い融合温度を達成しており、このことは、プラスチゾル用途においてより迅速な加工時間および／またはより低いエネルギーコストを助長する。これらの結果は、図１２に示されているように、３−ＰＰＢとＤＩＮＰを比較する溶融コンパウンドについて行った熱上昇実験と一致する。

例２−基本的なプラスチゾルの評価 − 加工性、耐久性
この例では、例１の基本的なプラスチゾル処方を用いた。

本発明のモノベンゾアート（Ｘ−６１３）を、ＤＩＮＰ、ＩＤＢ（イソデシルベンゾアート）、および２，２，４−トリメチル，１，３−ペンタンジオールジイソブチラート（ＴＸＩＢ、イーストマンの商標）と比較した。

生の可塑剤の熱重量データを図３に示す。結果は、３−ＰＰＢがＴＸＩＢ^TMおよびＩＤＢよりも揮発性が有意に低く、これら２つの可塑剤に対しより耐久性であり、かつより低いＶＯＣの代替物を提供することを立証している。ＤＩＮＰ、ＩＤＢおよび３−ＰＰＢを比較した７０℃での３日間の揮発損失を示す拡張試験を図４に示す。結果は、３−ＰＰＢが３日間の揮発性（耐久性）の点でＩＤＢよりも幾分優れていることを示している。

３−ＰＰＢ、ＤＩＮＰおよびＩＤＢについて得られた初期、１日、および７日粘度を図５に示す。このデータは、ＩＤＢについて得られたものよりも高い３−ＰＰＢについての粘度であるが、フタラートＤＩＮＰよりもはるかに低いことを立証している。このデータは、３−ＰＰＢが、伝統的なフタラートと比較して良好な溶媒和特性とより低い粘度を有志、プラスチゾル用とについての実行可能な代替であることを立証している。ＩＤＢは、３−ＰＰＢより低い粘度を有するものの、より劣った溶媒和剤である。

例３ − 基本的なプラスチゾルの評価 − レオロジーおよびゲル／融合
この例では、例１の基本的なプラスチゾル処方を用いた。

この例において、３−ＰＰＢを、ＤＩＮＰ、イーストマンのＴＸＩＢ^TM、ＤＯＴＰ、Ｘ２０、ＩＤＢおよびＢＢＰ（ブチルベンジルフタラート）と比較した。レオロジーデータ（１日スキャン）およびゲル／融合曲線を、このグループについてそれぞれ図６（ａ）および図６（ｂ）に示す通りに得た。

結果は、剪断速度が増加するにつれ、より一層高い粘度が予測されることを示している。ＤＩＮＰ、ＩＤＢおよび３−ＰＰＢについての粘度は平坦なままであった一方、ＤＯＴＰおよびＢＢＰは若干増加し、平坦となった。ジベンゾアートトライブレンド（Ｘ２０）は、急激に増加した後、減少した。これらの結果は、３−ＰＰＢはＩＤＢおよびＤＩＮＰに匹敵し、Ｘ２０、ＢＢＰおよびＤＯＴＰよりも優れたレオロジーを有することを示している。

ゲル融合データは、種々の可塑剤の相対的な溶媒和特性を示している。図６（ｂ）は、ゲル／融合評価の結果を示し、これは、３−ＰＰＢについての結果が、Ｘ２０と比較してより良好であり、業界標準と考えられるＢＢＰ対照よりも予期せざるほど良好であることを示している。ＤＯＴＰ、ＤＩＮＰおよびＩＤＢは、３−ＰＰＢよりもはるかに劣った溶媒和特性を立証した。３−ＰＰＢは、溶媒和剤としてＩＤＢの少なくとも２倍効果的であり、しかも粘度およびレオロジーが犠牲にされない。

全体的に見て、結果は、３−ＰＰＢが優れたレオロジーと多くの現在入手できる可塑剤よりもはるかに優れた溶媒和特性との組合せを与えることを立証している。

例４ − 基本的なプラスチゾルの評価 −効率性
引張り強度（ｐｓｉ）、モジュラス（１００％）および延び（％）値をＤＩＮＰ、ＩＤＢおよび３−ＰＰＢ（Ｘ−６１３）について得た。得られた結果は、図７（ａ）、（ｂ）および（ｃ）にそれぞれ示されており、３−ＰＰＢが全体的にＩＤＢよりも若干効率的であることを示している。

例５ − プラスチゾル磨耗層の評価
評価した基本的な処方は、以下に表２に記載され、ＤＩＮＰとＩＤＢ、ＤＩＮＰと３−ＰＰＢ、ＤＩＮＰとＩＤＢと３−ＰＰＢ（Ｘ−６１３）のブレンドを含む。

図８は、５０ｐｈｒＤＩＮＰを含む対照の処方を比較しての種々の処方について得られたブルックフィールド粘度：１日、３日、および７日を示す。結果は、３−ＰＰＢが初期にはＩＤＢよりも高い粘度を有したが、ＤＩＮＰよりも低いものであることを示している。

経時的に、３−ＰＰＢの粘度はかなり安定なままであったが、５ｐｈｒＩＤＢを有する処方は５ｐｈｒ３−ＰＰＢと比べて粘度上昇した。

種々の処方について得たゲル／融合データを図３に示し、ゲル／融合曲線を図９に示す。結果は、等しいレベルにおいて、３−ＰＰＢは、相対的な溶媒和特性の点でＤＩＮＰ対象よりも優れており、そして溶媒和特性の点でＩＤＢに匹敵するかそれよりも若干優れていることを立証している。３−ＰＰＢデータは、レオロジー挙動を予測でき、注文通りに合わせることができるようにゲルと融合との間の良好なバランスを示している。

初期剪断結果を図１０に示す。結果は、すべての処方がＤＩＮＰ対照よりも良好に機能したことを示している。３−ＰＰＢについての結果は、それが良好なレオロジーを有し、プラスチゾル処方における使用のための好適な可塑剤とさせていることを示している。

上記結果は、３−ＰＰＢがいくつかの伝統的な可塑剤よりも良好な溶媒和および低い粘度を有する高溶媒和剤であることを示しており、このことがこれを単独であるいは組合せでプラスチゾルにおける使用のために好適なものとさせている。いくつかの伝統的な可塑剤は高揮発性であり、それらを、増加する規制精査の観点でプラスチゾルにおける使用にとって劣った選択の対象とさせている。伝統的な可塑剤は、しばしば、優れた溶媒和または優れたレオロジーを有するが、両者を有するものではない。特にＤＩＮＰ（および他の可塑剤）とＩＤＢとのブレンドを使用することは、良好な溶媒和およびレオロジー特性を一括で達成しようとする試みである。本発明は、良好な溶媒和およびレオロジー特性を単独で提供する。また、それは、ブレンドでも非常に有用であることが立証されている。

例６ − 溶融コンパウンディング評価
トルクレオメトリーは、コンパウンドのリアルな加工条件を測定するための方法である。熱上昇実験は、異なる可塑剤について融合が生じたときの間の差を明らかにする。測定されたトルクおよび温度曲線は、生じるコンパウンドの物理的変化とともに検討することができる。他の肝心な点は、相対的な融合温度であるが、これは素材温度が初期に急激に上昇するときに生じる。この温度は、溶媒和が生じ始めた時点を示し、結果としてトルクのかなりの増加を招き、溶融コンパウンドにおける融合の発生をもたらす。相対的な融合温度は、可塑化ＰＶＣに使用する可塑剤の溶媒和特性を決定する上で有用である。そこから、異なる可塑剤がＰＶＣ溶融コンパウンド若しくはプラスチゾルの加工性にどのように影響するかの分析を行うことができ、１つの可塑剤の加工ファクターがどのように他のものより好ましいかを立証する。

ブラベンダー熱上昇。以下の表４に示す一般的な熱上昇フォーミュラを秤量し、金属スパチュラを用いて混合し、白色のケーク状粉末を形成した。Ｃ．Ｗ．ブラベンダーのインテリトルク（Intellitorque）（登録商標）ミキサーをこの研究に用いた。このブラベンダーは、出発温度４０℃で平衡化し、５０ｃｃの試料を仕込んだ後、温度を３℃／分の速度で２００℃まで上昇させた。ナンバー６のローラヘッドが、１秒のダンピングを伴って６３ｒｐｍの速度でコンパウンドを混合した。装填後、プレスと５ｋｇの重りを用いてシュートを閉じた。各資料を劣化が始まるまで試験した。評価した可塑剤は、ＰＧＤＢ（１，２−プロピレングリコールジベンゾアート）、Ｋ−ＦＬＥＸ（登録商標）９７５Ｐ（Ｘ２０、ジベンゾアートトライブレンド）、ＰＧ、Ｋ−ＦＬＥＸ（登録商標）８５０Ｐ（ジベンゾアートジブレンド(diblend)）、Ｘ−６１３（３−ＰＰＢ）、ＢＢＰ、ＤＩＮＰ、ＤＩＤＣおよびＤＯＴＰを含んでいた。

熱上昇実験の結果を表５および表６に示す。

上記表５は、各試料についてのトルク、時間および温度を示すものであり、何時コンパウンドのメルトフローが達せられたかを示した。全体的に、ベンゾアートは、汎用可塑剤よりも迅速な融合時間を示した。より短い融合時間は、可塑剤の優れた溶媒和特性を示すものである。

表６の熱上昇の結果は、各試料について劣化が生じ始めたときの時間、トルクおよび温度を示す。相対的な融合が生じたときの時間、トルクおよび温度も表されている。ＤＩＮＰ、ＤＯＴＰおよびＤＩＤＣは、相対的融合についてのもっとも高い温度を有し、より低い溶媒和性を示している。

図１１は、３−ＰＰＢについてのブラベンダー熱上昇データを示し、図１２は、ＤＩＮＰと比較した３−ＰＰＢについてのブラベンダーデータを示す。図１２は、汎用可塑剤に対する３−ＰＰＢの高い溶媒和特性の立証を表している。両コンパウンドは、同じ出発温度と同じ温度上昇速度を用いて試験した。それらのトルク値の差異は、各試料が提示する融合特性の差異によるものである。図１２は、３−ＰＰＢがＤＩＮ溶融コンパウンドよりも迅速に融合したことを明白に示している。３−ＰＰＢコンパウンドは、試験開始から最初の５分間以内に融合し始めた。ＤＩＮＰコンパウンドは、融合を開始するためにより高い温度とより多くのエネルギーを必要とした。

ブラベンダー等温評価 − 熱上昇実験で試験したものと同じ可塑剤を、等温試験について試験した。使用したフォーミュラは、エポキシ化大豆油（ＥＳＯ）およびより高いレベルのステアリン酸および可塑剤を含めるように若干修飾した。フォーミュラを表７に示す。

表７のフォーミュラを使用し、原料を秤量し、金属スパチュラを用いて混合した。この試験では、ブラベンダーのインテリトルク（Intellitorque）（登録商標）を、１５０℃の定温のままにあるようにプログラムした。５０ｃｃ仕込みの試料体積を熱上昇試験と同じ方法で装填した。実験は、急速なトルク上昇の開始時に終了させた。

等温試験は、異なる可塑剤を溶媒和剤クラスの効果についても分析できるので、重要である。この実験は、実際の加工条件をよりよくシミュレートし、ビニルの加工を促進する可塑剤の能力をランク付けするために使用することができる。以下、表８のデータは、試験した種々の高溶媒和性のおよび汎用の可塑剤の間も非常にわずかな違いを示している。溶融コンパウンドが、全試験にわたってかかる高温に供されたので、非常に迅速に融合したためである。この試験時間中いずれの試料も劣化を受けなかった。

溶融コンパウンディング評価の結果は、３−ＰＰＢがＰＶＣ溶融コンパウンディング用途において適合し、ジベンゾアートブレンドおよび汎用可塑剤と比べて優れた溶媒和特性を有することを示している。

特許法に従い、最良の形態および好ましい態様を説明した。本発明の範囲はそれらに限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によるのである。

Claims (10)

1. ３−フェニルプロピルベンゾアートであるモノベンゾアートからなるポリマー分散体に使用するための非フタラート系代替可塑剤であって、前記ポリマー分散体は、ポリビニルクロリド、ポリビニルクロリドコポリマー又はアクリル系のプラスチゾルである非フタラート代替可塑剤。
2. ａ． ポリビニルクロリド、ポリビニルクロリドコポリマー又はアクリル系のポリマーを含むポリマー分散体；および
   ｂ． ３−フェニルプロピルベンゾアートである可塑剤
   を含み、
   前記３−フェニルプロピルベンゾアートが、単独で一次可塑剤として、または他の可塑剤と組み合わせて二次可塑剤として、使用され、
   前記３−フェニルプロピルベンゾアートが、伝統的な高溶媒和可塑剤により達成されるよりも改善された溶媒和特性およびレオロジー特性を提供する
   プラスチゾル組成物。
3. ３−フェニルプロピルベンゾアートである可塑剤を含む溶融コンパウンドであって、前記溶融コンパウンドは、ポリビニルクロリド、ポリビニルクロリドコポリマー又はアクリル系のポリマーを含む溶融コンパウンド。
4. ３−フェニルプロピルベンゾアートである可塑剤を含むＰＶＣプラスチゾル。
5. ３−フェニルプロピルベンゾアートである可塑剤を含むアクリル系プラスチゾル。
6. ３−フェニルプロピルベンゾアートを、フタラートエステル、ホスファートエステル、アジパートエステル、アゼラートエステル、オレアート、スクシナート、セバカート、シトラート、トリメリタート、テレフタラートエステル、１，２−シクロヘキサンジカルボキシラートエステル、エポキシ可塑剤、脂肪酸エステル、グリコール誘導体、スルホンアミド、スルホン酸エステル、ベンゾアート、バイオ可塑剤、クロロパラフィン、ポリエステル、炭化水素、炭化水素誘導体、またはそれらの混合物とブレンドして含む、プラスチゾル組成物に使用するための可塑剤のブレンドであって、前記プラスチゾルは、ポリビニルクロリド、ポリビニルクロリドコポリマー又はアクリル系のポリマーを含む可塑剤のブレンド。
7. ３−フェニルプロピルベンゾアートを、イソノニルベンゾアート、イソデシルベンゾアート、２−エチルヘキシルベンゾアート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチラート、エポキシ化大豆油、ＰＧジソイアート、ＰＧモノソイアート、またはそれらの混合物とブレンドして含む、プラスチゾル組成物に使用するための可塑剤のブレンドであって、前記プラスチゾルは、ポリビニルクロリド、ポリビニルクロリドコポリマー又はアクリル系のポリマーを含む可塑剤のブレンド。
8. ３−フェニルプロピルベンゾアートを、スクロースベンゾアート、ジシクロヘキシルフタラート、トリフェニルホスファート、グリセロールトリベンゾアート、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）ジベンゾアート、ペンタエリスリトールテトラベンゾアート、アルキルグリコールエステル、およびそれらの混合物からなる群から選択される固体可塑剤とブレンドして含む、プラスチゾル組成物に使用するための可塑剤のブレンドであって、前記プラスチゾルは、ポリビニルクロリド、ポリビニルクロリドコポリマー又はアクリル系のポリマーを含む可塑剤のブレンド。
9. 請求項１に記載の可塑剤、又は請求項６〜８のいずれか１項に記載の可塑剤のブレンドを含むポリマー組成物であって、前記ポリマー組成物は、ポリビニルクロリド、ポリビニルクロリドコポリマー又はアクリル系のポリマーを含むポリマー組成物。
10. プラスチゾル用途に使用される伝統的な可塑剤の溶媒和およびレオロジー特性を改善するための方法であって、前記伝統的な可塑剤を３−フェニルプロピルベンゾアートとブレンドする工程を含み、前記プラスチゾル組成物は、ポリビニルクロリド、ポリビニルクロリドコポリマー又はアクリル系のポリマーを含む該方法。

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