BR112014015883B1

BR112014015883B1 - uso de um monobenzoato não ftálico alternativo como um plastificante para dispersar um polímero para formar um plastisol, bem como o plastisol e sua composição

Info

Publication number: BR112014015883B1
Application number: BR112014015883-5A
Authority: BR
Inventors: William D. Arendt; Emily MCBRIDE
Original assignee: Emerald Kalama Chemical, Llc
Priority date: 2012-02-14
Filing date: 2013-02-14
Publication date: 2021-05-11
Also published as: RU2014136798A; CN104619430A; KR20140131538A; US20150025187A1; CA2864240A1; WO2013123149A2; RU2601458C2; KR101626123B1; CA2864252C; CN104704077A; AU2013221560A1; AU2013221533A1; US9725573B2; EP2841512A4; KR20140131537A; CA2863431C; WO2013123127A1; EP2841512A2; EP2814878B1; BR112014020199A8

Abstract

MONOBENZOATO ÚTIL COMO UM PLASTIFICANTE EM COMPOSIÇÕES DE PLASTISOL A presente invenção descreve um monobenzoato único útil como um plastificante em dispersões poliméricas, tais como plastisóis e compostos fundidos. O monobenzoato compreende 3-fenil propil benzoato, um éster de benzoato conhecido como aromatizante e agente de fragrância, mas não utilizado anteriormente como um plastificante em aplicações poliméricas. Dependendo da aplicação, as vantagens proporcionadas pelo uso do monobenzoato da invenção incluem, entre outras, propriedades de solvatação excelentes, baixa viscosidade, estabilidade da viscosidade e reologia melhorada, assim como vantagens ambientais, de segurança e saúde em relação aos plastificantes tradicionais.

Description

Campo da invenção

[001]Essa invenção é direcionada a um monobenzoato não ftálico útil como um plastificante em uma variedade de aplicações poliméricas, incluindo, mas não limitadas a plastisóis, adesivos, selantes, revestimentos arquitetônicos, revestimentos industriais, revestimentos OEM, pinturas, tintas, verniz de sobreposição (“OPV's”), outros revestimentos, polimentos e semelhantes. Em particular, essa invenção é direcionada ao uso de um éster de monobenzoato, 3-fenil propil benzoato para melhorar o desempenho das propriedades poliméricas nas aplicações do plastisol. O monobenzoato da invenção apresenta reologia, estabilidade da viscosidade e processabilidade melhor ou comparável aos plastificantes tradicionais de alta sol- vatação ou especializados utilizados nas aplicações do plastisol. A invenção é também direcionada às composições de plastisol que compreendem o monobenzoato da invenção e misturas deste com outros plastificantes para uso nas composições.

Antecedentes da invenção

[002]Os plastificantes, como aditivos poliméricos, são conhecidos há mais de um século. Os plastificantes com volumes maiores foram desenvolvidos nos últimos setenta anos, inicialmente para uso com vinil e outras substâncias poliméricas. Os plastificantes são mais utilizados do que qualquer outro tipo de aditivos poliméricos, particularmente em aplicações de cloreto de polivinila (PVC). Centenas de plastifi- cantes foram produzidos, mas somente poucos permanecem com propriedades de desenvolvimento aceitáveis quando combinados com vinil ou outros materiais poli- méricos.

[003]Ftalatos de uso geral são os plastificantes mais vendidos a cada ano e são geralmente selecionados para composição do vinil flexível.

[004]Um plastificante comum é definido como um líquido orgânico que amacia um polímero e o torna mais viável, à medida que o polímero e o plastificante são no mínimo parcialmente compatíveis. A função de um plastificante em qualquer sistema polimérico requer compatibilidade. Os plastificantes são utilizados para ajustar a dureza (ou maciez) de um polímero, oferecer resistência a manchas, alterar propriedades de tensão (tais como resistência, alongamento ou flexibilidade) e facilitar a processabilidade, quando necessário, em várias aplicações, incluindo sem limitação, as de vinil flexível.

[005]Os plastificantes também são utilizados como um veículo para a dispersão de partículas de resina (polímeros), tais como PVC. A dispersão é inicialmente um sistema heterogêneo de duas fases. Os plastificantes promovem a formação de sistemas homogêneos, e a fusão polimérica ocorre após aquecimento. Quanto maior a energia de solvatação, menor a temperatura na qual o sistema homogêneo é fundido, o que por sua vez reduz o tempo de permanência e aumenta a velocidade na qual as composições poliméricas podem ser processadas em um produto final, resultando em um processo mais rápido, eficiente e econômico.

[006]Os plastificantes estão disponíveis em uma ampla variedade de produtos químicos alternativos e incluem: 1) os de objetivo geral, 2) os tipos especializados e 3) os tipos secundários e diluentes, descritos mais detalhadamente na presente invenção. Os plastificantes são também distinguidos baseados em sua habilidade de solvatação de polímeros sólidos dispersos e/ou suas temperaturas de fusão e gelação em plastisóis. As temperaturas de gelação e fusão estabelecem a velocidade da produção e são influenciadas pela energia de solvatação do plastificante. Somente como exemplo, as temperaturas de gelação e fusão de um plastisol contendo um plastificante de dibenzoato serão menores do que as de um plastisol contendo um ftalato de uso geral, permitindo a velocidade de processamento nesta aplicação particular.

[007]Plastificantes de uso geral oferecem um compromisso excelente entre as características de desempenho e economia para a maioria das aplicações. Alguns exemplos incluem: bis (ftalato de 2-etilexila) (DEHP ou DOP), ftalato de diiso- nonila (DINP), ftalato de dioctila (DnOP), ftalato de diisodecila (DIDP), ftalato de di- propileptila (DPHP), tereftalato de di-2-etilexila (DOTP ou DEHT) e diisononila-1, di- carboxilato de 2-cicloexano (DIDC, HexamollTM da BASF ou DINCH®).

[008]Um estudo ambiental conduziu ao desenvolvimento de “uma nova geração” de plastificantes não ftálicos de uso geral, tais como DOTP e DIDC. Apesar do DOTP quimicamente ser um ftalato, não é um ortoftalato, que é utilizado para aumentar a pressão reguladora. Essa “nova geração” de ftalatos alternativos são viáveis, entretanto, nem sempre fornecem o desempenho desejado nas composições de vinil, particularmente em plastisóis (isto é, apresentando menor compatibilidade, velocidade mais lenta, temperaturas de gel mais altas, resistência do gel menor). Misturas de plastificantes podem ser utilizadas para ajustar o desempenho, embora possam existir alguns limites para esta tentativa.

[009]Algumas aplicações, entretanto, requerem o desempenho que não pode ser obtido pelo uso somente de um plastificante de uso geral. Como exemplo, temos as aplicações que exigem uma melhor resistência a óleos e solventes. Ftala- tos de uso geral são facilmente extraídos por solventes não polares, tais como hexa- nos, logo, o uso de plastificantes alternativos pode ser uma escolha muito melhor. Existe também uma necessidade de plastificantes com solvatadores mais fortes para PVC e outras aplicações poliméricas. Estes solvatadores também apresentam um perfil reológico favorável.

[0010]Plastificantes especializados foram desenvolvidos, em parte, para preencher a necessidade de solvatadores mais fortes, com os mais populares sendo os ftalatos de baixo peso molecular. Um exemplo de tal plastificante é o ftalato de butil benzila (BBP), que é geralmente empregado como um plastificante de alta sol- vatação. Ftalato de di-n-butila (DBP) e ftalato de diisobutila (DIBB) são também úteis como plastificantes especializados com alta solvatação. Exemplos de plastificantes de alta solvatação, não ftálicos incluem ésteres de dibenzoato, alguns ésteres de ácido cítrico, ésteres alquílicos de ácido sulfônico e certos fosfatos. Tereftalato dibu- tílico (DBTP) e pirrolidonas N-alquílicas foram também propostos como um tipo especial de plastificantes de alta solvatação. Alguns plastificantes de alta solvatação estão limitados no seu uso devido à alta viscosidade ou características reológicas pobres. Um plastificante ideal apresenta um bom equilíbrio entre a solvatação e características de reologia.

[0011]Os plastificantes de benzoato incluem dibenzoatos e monobenzoatos, tais como ésteres de dibenzoato de dietileno glicol (DEGDB) e de dibenzoato de di- propileno glicol (DPGDB), que foram utilizados em uma ampla variedade de aplicações de polímeros, incluindo na indústria de vinil. O DEGDB é um plastificante excelente, mas devido a seu alto ponto de congelamento, misturas com DPGDB foram também desenvolvidas para usufruir da utilidade e do baixo custo do DEGDB. Muitos anos atrás uma mistura de DEGDB, DPGDB e dibenzoatos de trietileno glicol (TEGDB) foi introduzida como uma mistura de dibenzoato de alta solvatação. Mais recentemente, uma nova mistura tripla de dibenzoato foi introduzida como um plasti- ficante com baixo teor de compostos voláteis (VOC)/coalescentes para uso em plas- tisóis, adesivos, pinturas e revestimentos arquitetônicos e polimentos, entre outras aplicações. Esta mistura tripla, compreendendo DEGDB, DPGDB e dibenzoato de 1,2 propileno glicol (PGDB) em várias proporções e vendida como K-FLEX® 975P, foi considerada como sendo muito versátil para uma variedade de aplicações, baseada em sua ampla faixa de compatibilidades com polímeros utilizados na indústria de revestimentos (por exemplo, tipo vinil acrílico, acrílico e estireno acrílico) e possui boas propriedades de solvatação e baixa volatilidade. Suas propriedades de desempenho são comparadas com os plastificantes de ftalato de alta solvatação assim co- mo plastificante de éster benzoato tradicional.

[0012]Ésteres de monobenzoato conhecidos como sendo úteis como plastifi- cantes incluem: benzoato de isodecila, benzoato de isononila, e benzoato de 2- etilexila. Por exemplo, benzoato de isodecila para uso na preparação de plastisóis na Patente U.S. No. 5.236.987 para Arendt. O uso do benzoato de isodecila foi também descrito na Patente U.S. No. 7.629.413 para Godwin et al. como um plastifican- te secundário útil combinado com plastificantes de ftalato para oferecer uma menor viscosidade e volatilidade em plastisóis de PVC. O uso do benzoato de 2-etilexila em uma mistura com DEGDB e monobenzoato de dietileno glicol é descrito na Patente U.S. No. 6.689.830 para Arendt et al. O uso de ésteres isononílicos do ácido benzói- co como agentes formadores de filme em composições tais como tinta plástica, argamassa, gesso, adesivos e vernizes é descrito na Patente U.S. No. 7.638.568 para Grass et al.

[0013]Monobenzoatos com “metade éster” incluem monobenzoato de dipro- pileno glicol e dietileno glicol, que são subprodutos da produção de dibenzoatos, mas que, na maior parte do tempo, não são objetos da produção. Produtos com me-tade éster não são conhecidos por apresentar alta solvatação, embora possam ser utilizados em conjunto. Os produtos com metade éster não são conhecidos como plastificantes de dibenzoato, porque são menos compatíveis do que os dibenzoato correspondentes com PVC. Entretanto, os produtos com metade éster são compatíveis com emulsão de polímeros, tais como polímeros de éster vinílico e/ou acrílico.

[0014]Exemplos de plastificantes secundários e do tipo diluente, utilizados principalmente para reduzir a viscosidade do plastisol, incluem os baseados em óleo de rícino e óleo de soja. Benzoato de isodecila, um monobenzoato, é também um plastificante útil do tipo diluente.

[0015]Todos os plastificantes de alta solvatação (independente do tipo) adicionam valor às composições vinílicas enquanto os plastificantes de uso geral tradi- cionais não adicionam. Plastificantes de uso geral tradicionais apresentam bons perfis reológicos e são compatíveis com muitos polímeros, mas apresentam baixa ca-pacidade de solvatação. Além disso, a maior parte dos plastificantes de alta solvata- ção são ftalatos, onde alternativas seguras estão sendo procuradas.

[0016]Logo, permanece a necessidade de plastificantes não ftálicos, com baixo teor de compostos voláteis (VOC) para uso em aplicações poliméricas, tais como plastisóis, como alternativa para plastificantes de diluentes tradicionais. Estas alternativas devem ser compatíveis com uma ampla variedade de polímeros e apresentar um baixo conteúdo de VOC e propriedades de desempenho melhor ou comparáveis, quando utilizados em aplicações poliméricas, tais como plastificantes tradicionais de vinil. Plastificantes não ftálicos, com baixo teor de VOC são particularmente desejáveis nos aspectos ambientais, de saúde e segurança associados aos plasti- ficantes tradicionais do tipo diluente.

[0017]Foi descoberto que um monobenzoato totalmente diferente, 3-fenil propil benzoato (3-PPB), é uma alternativa de plastificante eficaz para uso em aplicações poliméricas, incluindo, mas não limitado a plastisóis, pinturas e outros revestimentos, adesivos, OPV's e tintas. Além de seu baixo teor de VOCs, as vantagens deste monobenzoato, em comparação com plastificantes tradicionais com alto teor de VOCs, tais como diisobutirato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, são seu perfil ambiental, de segurança e saúde, e suas propriedades de manuseio, que são melhores do que a maior parte dos dibenzoatos e monobenzoatos utilizados anteriormente. Este novo monobenzoato não é classificado como perigoso, e nenhum elemento de marcação é necessário.

[0018]O monobenzoato, 3-PPB, foi utilizado no passado como fragrância e aromatizante, mas não em aplicações poliméricas como as discutidas na presente invenção. Ele continua a ser utilizado em fragrâncias e aromatizantes. Foi também utilizado como um solubilizante para certos compostos orgânicos ativos ou funcio- nais em produtos de cuidados pessoais, tais como protetores solares tópicos, conforme descritos na Publicação da Patente U.S. 2005/0152858.

[0019]Embora esta invenção esteja focada no uso do plastificante da invenção em composições de plastisol, outras aplicações para o monobenzoato da presente invenção incluem uma variedade de revestimentos, incluindo, mas sem limitação vernizes de sobreposição, polimentos, tintas, pinturas, adesivos e selantes, que são o tema de aplicações copendentes.

[0020]É objeto da presente invenção oferecer um plastificante que apresente excelente compatibilidade com uma ampla variedade de polímeros e menor conteúdo de VOC do que os plastificantes tradicionais do tipo diluente utilizados para controlar as viscosidades do plastisol, para ser utilizado sozinho ou com outros plastifi- cantes, em plastisóis e em outras aplicações poliméricas onde os plastificantes são necessários.

[0021]É também objeto da presente invenção oferecer um plastificante alternativo não ftálico para uso com um plastificante primário ou secundário em aplicações de PVC.

[0022]É outro objeto da invenção oferecer um plastificante não ftálico que apresenta altas propriedades de solvatação e um bom perfil reológico, que é útil para melhorar a compatibilidade e processabilidade de plastificantes de baixa solvata- ção, enquanto minimiza as desvantagens da alta viscosidade e baixa reologia associadas ao uso de plastificantes tradicionais de baixa solvatação.

[0023]É também objeto da presente invenção oferecer misturas de plastifi- cantes compreendendo o monobenzoato da invenção.

[0024]É também objeto da presente invenção fornecer uma formulação de plastisol utilizando um plastificante não ftálico, 3-PPB, que permite um processamento mais rápido e econômico, e oferece uma resistência à tensão comparável ou melhor do que os plastificantes tradicionais do tipo diluente.

[0025]Outros objetos da invenção se tornarão claros a partir da descrição abaixo.

Resumo da invenção

[0026]Esta invenção está direcionada ao uso de éster de monobenzoato não ftálico útil como um plastificante em dispersões poliméricas, tais como plastisóis. O monobenzoato da invenção compreende 3-fenil propil benzoato (3-PPB), um componente não conhecido anteriormente ou utilizado como um plastificante para composições de plastisol.

[0027]Em uma modalidade, a invenção é um plastificante compreendendo 3- PPB útil para fornecer uma solvatação e reologia aprimorada em aplicações polimé- ricas, tais como plastisóis, composições fundidas, moldagem por injeção, extrusão e calandragem, entre outras.

[0028]Em uma segunda modalidade, a invenção é uma composição de plastisol compreendendo o plastificante de monobenzoato da invenção, incluindo, mas não limitado ao PVC e acrílicos.

[0029]Em uma terceira modalidade, a invenção é uma mistura de 3-PPB com plastificantes tradicionais.

[0030]Em uma quarta modalidade, a invenção é uma mistura de 3-PPB com plastificantes sólidos.

[0031]Ainda em outras modalidades, a invenção está relacionada ao uso do plastificante da invenção em composições utilizadas em aplicações tais como pisos resistentes, brinquedos, luvas, revestimento de paredes, couro, tecidos e semelhantes.

[0032]O uso do 3-PPB em quantidades similares as dos plastificantes tradicionais resulta em um conteúdo menor de VOC em comparação com outros plastifi- cantes diluídos, tais como diisobutirato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol ou benzoato de isodecila e propriedades de desempenho e manuseio melhores ou comparáveis do que as obtidas com plastificantes tradicionais. O monobenzoato da invenção apresenta baixa toxicidade e não apresenta os aspectos de saúde e segurança associados com muitos plastificantes tradicionais.

Breve descrição das figuras

[0033]A figura 1 descreve dados da viscosidade inicial obtida para o mono- benzoato da invenção quando comparada com uma mistura tripla de dibenzoato e um plastificante de ftalato de uso geral, DINP.

[0034]A figura 2 apresenta curvas de fusão/gel para o monobenzoato da invenção, uma mistura tripla de dibenzoato e um plastificante de ftalato de uso geral, DINP.

[0035]A figura 3 apresenta dados termogravimétricos para plastificantes puros, incluindo o monobenzoato da invenção, DINP, IDB e TXIBTM da Eastman.

[0036]A figura 4 apresenta dados de volatilidade do teste estendido ASTM D-1203 à temperatura de 70°C para o monobenzoato da invenção, DINP e IDB.

[0037]A figura 5 apresenta as viscosidades iniciais obtidas no 1° dia e no 7° dia utilizando viscosidade RVT de Brookfield, 20 rpm, 23°C para o monobenzoato da invenção, DINP e IDB.

[0038]A figura 6 (a) apresenta dados de reologia: varredura de 1 dia obtida para uma composição básica de plastisol compreendendo o monobenzoato da invenção quando comparado a uma mistura tripla de dibenzoato (X20, K-FLEX® 975P), BBP, DOTP, DINO e IDB.

[0039]A figura 6 (b) apresenta curvas de fusão do gel para uma composição básica de plastisol compreendendo o monobenzoato da invenção quando comparado a uma mistura tripla de dibenzoato (X20, K-FLEX® 975P), BBP, DOTP, DINP e IDB.

[0040]As figuras 7 (a), (b) e (c) apresentam valores da resistência à tensão, módulo e alongamento, respectivamente, para um plastisol compreendendo o mo- nobenzoato da invenção comparado a DINP e IDB.

[0041]A figura 8 apresenta as viscosidades de Brookfiled obtidas para várias formulações de plastisol no início, no 1o dia, no 3o dia e 7o dia comparadas à formulação controle compreendendo DINP 50 phr.

[0042]A figura 9 apresenta curvas de fusão/gel para várias formulações de plastisol quando comparadas a uma formulação controle compreendendo DINP 50 phr.

[0043]A figura 10 apresenta dados de cisalhamento inicial para várias formulações de plastisol comparados a uma formulação controle compreendendo DINP 50 phr.

[0044]A figura 11 apresenta dados do experimento de aumento de calor de Brabender para o monobenzoato da invenção.

[0045]A figura 12 apresenta dados do experimento de aumento de calor comparando o monobenzoato da invenção com DINP.

Descrição detalhada da invenção

[0046]A presente invenção está direcionada a um plastificante de monoben- zoato útil para uma variedade de aplicações como um plastificante primário ou secundário, incluindo, mas não limitado a plastisóis. O plastificante de benzoato compreende um monobenzoato único, 3-fenil propil benzoato (3-PPB), não conhecido anteriormente ou utilizado como um plastificante em aplicações poliméricas. A modalidade de preferência da invenção apresenta 3-PPB combinado com uma dispersão polimérica. A presente invenção não está limitada a qualquer polímero particular, embora a invenção possa ser descrita em termos de polímeros vinílicos.

[0047]O plastificante de monobenzoato da presente invenção pode ser co- mumente utilizado como um plastificante primário ou secundário em misturas com outros plastificantes com numerosas dispersões poliméricas, geralmente como um substituto ou produto alternativo para plastificantes de diluentes convencionais, que apresentam um alto conteúdo de VOC ou plastificantes que não oferecem solvata- ção e reologia vantajosas. Quaisquer polímeros conhecidos produzidos na forma de um plastisol por fusão do composto, moldagem por injeção, extrusão ou calandra- gem, podem ser utilizados combinados com o novo monobenzoato para preparar uma composição com baixo teor de VOC de acordo com a presente invenção.

[0048]Particularmente, o plastificante da presente invenção pode geralmente ser utilizado com numerosos polímeros termoplásticos, termoconfigurados ou elas- toméricos, geralmente como uma alternativa para plastificantes convencionais. Como forma de exemplo, o monobenzoato da invenção pode ser utilizado para preparar um PVC com viscosidade reduzida, copolímero de PVC ou plastisol com base acrílica de acordo com a presente invenção.

[0049]Composições de polímeros acrílicos para várias aplicações podem também ser utilizadas com o monobenzoato da invenção e incluem vários metacrila- tos polialquílicos, tais como metil metacrilato, etil metacrilato, butil metacrilato, ciclo- exil metacrilato ou alil metacrilato; ou vários metacrilatos aromáticos, tais como benzil metacrilato; ou vários alquil acrilatos, tais como metil acrilato, etil acrilato, butil acrilato ou 2-etilexil acrilato; ou vários ácidos acrílicos, tais como ácido metacrílico e acrílicos estirenados.

[0050]Além do PVC e plastisóis acrílicos, o monobenzoato da invenção pode ser útil em outras composições poliméricas, incluindo, mas não limitadas a vários polímeros vinílicos, compreendendo cloreto de polivinila e seus copolímeros, acetato de vinila, cloreto de vinilideno, dietil fumarato, dietil maleato, ou polivinil butiral; vários poliuretanos e seus copolímeros; vários polissulfetos; nitrato de celulose; acetato polivinílico e seus copolímeros; e vários poliacrilatos e seus copolímeros.

[0051]Outros polímeros, para o monobenzoato da invenção, que podem ser utilizados como um plastificante, incluem resina epóxi, tipo fenol-formaldeído; mela- ninas e semelhantes. Outros polímeros se tornarão evidentes para os versados na técnica.

[0052]Para os objetivos da invenção, o termo “plastisol” significa uma composição polimérica líquida compreendendo uma forma particulada de no mínimo um polímero orgânico não ligado de forma cruzada, disperso em uma fase líquida que compreende um plastificante para o polímero. Conforme utilizado na invenção, “plastisol” também significa e inclui um “organosol”, que é um plastisol onde os solventes, tais como hidrocarbonetos líquidos, cetonas ou outros líquidos orgânicos são utilizados em quantidades maiores do que cerca de 5% em peso para controlar a viscosi-dade e outras propriedades de um plastisol.

[0053]Conforme utilizado na presente invenção, “solvatador forte” ou “alta solvatação” é um termo que descreve a eficiência do plastificante na penetração, espessamento e gelificação do sólido de plastisol antes do desenvolvimento completo das propriedades físicas. Todo o plastificante é absorvido no PVC de um plastisol em temperaturas menores do que plastificantes de uso geral, facilitando a formação mais rápida de uma fase homogênea.

[0054]O uso do monobenzoato da invenção não está limitado a qualquer polímero particular. Outras composições com base polimérica que exigem plastificantes são bem conhecidas pelos versados na técnica.

[0055]O novo monobenzoato da presente invenção pode ser utilizado como um substituto com baixo teor de VOC para outros plastificantes de diluente, tais como isodecil benzoato, ou como um plastificante alternativo para várias dispersões poliméricas tradicionais, incluindo sem limitação aplicações vinílicas.

[0056]A quantidade total do monobenzoato da invenção utilizada em qualquer dispersão polimérica particular pode variar dependendo do polímero, das suas características e de outros componentes, do processo, da aplicação ou do uso e dos resultados desejados. A quantidade total do monobenzoato da invenção pode variar dependendo da aplicação, geralmente de cerca de 1 a cerca de 300, desejavelmen- te de cerca de 10 a cerca de 100, e de preferência de cerca de 20 a cerca de 80 partes em peso para cada 100 partes totais em peso de um ou mais polímeros termoplásticos, termoconfigurados ou elastoméricos, incluindo sem limitação os identificados acima. Para 3-PPB, uma modalidade particularmente de preferência para um plastisol de cerca de 5 a cerca de 20 partes em peso para cada 100 partes totais em peso do plastificante, resultou em um conteúdo total variando de 30 a 120 phr.

[0057]Quantidades úteis de 3-PPB são estabelecidas nos exemplos. É esperado que um versado na técnica seja capaz de obter quantidades aceitáveis opcionais baseadas no uso pretendido e no desempenho desejado da aplicação poliméri- ca particular.

[0058]O monobenzoato da invenção pode ser, mas não é necessário que seja, misturado com vários outros plastificantes convencionais para melhorar ou aumentar as propriedades das composições poliméricas, incluindo, mas não limitadas à compatibilidade e à processabilidade em um plastisol, e melhora do poder de sol- vatação. Plastificantes convencionais foram descritos na presente invenção e incluem, mas não estão limitados a vários ésteres de ftalato, ésteres de fosfato, compostos de adipato, azelato, oleato, succinato e sebacato, citratos, trimelitatos, ésteres de tereftalato, tais como DOTP, ésteres de dicarboxilato de 1,2-cicloexano, plastifican- tes de epóxi, ésteres de ácidos graxos, derivados de glicol, sulfonamidas, ésteres de ácido sulfônico, benzoatos, bioplastificantes, tais como disoiato PG e monosoiato PG, cloroparafina, poliésteres e vários outros hidrocarbonetos e seus derivados que são geralmente utilizados como plastificantes secundários, tais como óleo de soja epoxidado, e semelhantes.

[0059]Monobenzoatos, tais como isononil benzoato, isodecil benzoato e 2- etilexil benzoato, assim como diisobutirato de 2,2,4-triimetil-1,3-pentanodiol (TXIBTM, uma marca Eastman) podem ser também misturados com o monobenzoato da invenção, ou o 3-PPB pode substituir qualquer um destes com a vantagem de obter a solvatação e manter a viscosidade e reologia processáveis com uma quantidade menor.

[0060]O monobenzoato da invenção pode também ser misturado com plasti- ficantes sólidos, tais como benzoato com sacarose, dicicloexil ftalato, trifenil fosfato, glicerol tribenzoato, 1,4-cicloexano dimetanol dibenzoato (CHDM), pentaeritritol te- trabenzoato e ésteres de alquil glicol.

[0061]Outros plastificantes adequados são conhecidos pelos versados na área.

[0062]O monobenzoato da invenção pode também ser combinado com ou incluir várias quantidades de aditivos convencionais, tais como óleos, diluentes, anti- oxidantes, surfactantes, estabilizadores de calor, retardadores de chama, mistura de resinas, parafinas, solventes e semelhantes, dependendo da aplicação particular ou dispersão polimérica. Quantidades de aditivos podem variar muito, porém permanecem na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 75 partes em peso para cada 100 partes em peso da composição de plastisol.

[0063]Para aplicações de vinil, existem dois métodos diferentes de fundição: plastisóis e compostos fundidos. Um plastisol é uma dispersão líquida de PVC (ou outro polímero) no plastificante, que pode ser aquecido como um revestimento por difusão, fusionado em “slush molding”, moldado por imersão, ou rotomoldagem. Os plastisóis da invenção podem ser compostos por mistura simples, seguido pela deaeração na maior parte dos casos. A composição por fundição é um processo que utiliza calor e pressão com agitação para fundição do vinil (ou outro polímero). O objetivo é combinar o polímero e o plastificante para formar um material homogêneo através de uma calandra, extrusora ou moldagem por injeção.

[0064]Formulações para plastisóis simples, básicos e compostos fundidos são descritas nos exemplos; entretanto, a invenção não está limitada a estas formulações.

[0065]O monobenzoato da invenção apresenta um conteúdo menor de VOC em relação aos plastificantes do tipo diluente e secundários, e dependendo da aplicação, oferece compatibilidade, viscosidade, estabilidade e reologia comparáveis ou melhores entre outras vantagens. Em muitos exemplos, o monobenzoato da invenção supera os plastificantes padrões da indústria, incluindo novas misturas de diben- zoato ou tradicionais. Muitos plastificantes tradicionais apresentam propriedades de alta solvatação ou baixa viscosidade, mas não as duas. Surpreendentemente, o mo- nobenzoato da invenção oferece um equilíbrio entre alta energia de solvatação, melhor reologia e menor viscosidade, mesmo quando utilizado sozinho.

[0066]Existe uma grande variedade de usos para os plastisóis e compostos fundidos da invenção, incluindo, mas não limitados a pisos resistentes, revestimento de paredes, camada de desgaste, brinquedos, luvas, couro e aplicações têxteis. Outros usos são conhecidos pelos versados na área.

[0067]A invenção será descrita através dos seguintes exemplos.

Exemplos Metodologia experimental Preparação de plastisol e vinil

[0068]Os plastisóis foram preparados em um misturador Hobart Model N-50. Uma agitação de 10 minutos com velocidade um (1) foi utilizada. Um dispersor de alta velocidade foi também utilizado para preparar outros plastisóis, com agitação de 10 minutos a 1000 rpm. Todos os plastisóis foram desgaiseficados a 1 mmHg para retirara maior quantidade possível de ar.

[0069]O vinil para a tela básica foi fundido em um molde fechado com uma espessura de 1,2 mm à temperatura de 177°C por 15 minutos em um forno Blue M. O vinil para o teste de resistência a manchas foi fundido em um forno Mathis com uma espessura de 0,5 mm, à temperatura de 204°C por 2,5 minutos. O fluxo do ar foi configurado para 1500 RPMs.

Testes/avaliações

[0070]O objetivo foi determinar os parâmetros de desempenho básicos do plastificante da invenção em relação aos plastificantes disponíveis atualmente conhecidos ou padrões. Os testes que demonstraram eficiência (shore A e propriedades de tensão), permanência (extração e volatilidade) e processabilidade (viscosidade, estabilidade da viscosidade, reologia e gel/fusão) foram utilizados. A menos que indicado ao contrário nos exemplos, os testes gerais e/ou metodologias descritas abaixo foram utilizadas. Os testes e métodos são conhecidos pelos versados na área.

[0071]Viscosidade e reologia: Baixo cisalhamento - medições de viscosidade foram feitas utilizando um RVT Brookfield a 20 RPM por 10 revoluções à temperatura de 23 ± 2°C. ASTM D1823. Alto cisalhamento - TA AR2000ex utilizado. Placas paralelas foram configuradas com espaços apropriados (350 micra). Cisalha- mento a 1000 sec-1. Avaliação da viscosidade: as viscosidades foram medidas no início e 24 horas depois.

[0072]Fusão/gel: TA AR200ex no modo oscilatório. Placas paralelas foram configuradas com espaços apropriados (600 micra). A temperatura teste foi iniciada a 40°C e aquecida com uma taxa de 5°C/minuto até atingir 220°C.

[0073]Eficiência - Shore A - ASTM D2240; Tensão - ASTM D638, matriz tipo IV, 50,8 cm/taxa de tração por minuto.

[0074]Permanência - volatilidade - EPA 24, ASTM D2369, 11°C durante 1 hora; e uma varredura isotérmica TGA à temperatura de 110°C por quatro horas. Uma TGA isotérmica por uma hora sob atmosfera de ar à temperatura de 110°C foi também empregada. ASTM D1203 foi também utilizada como um teste estendido para perda de voláteis.

Exemplo 1 - avaliações de plastisol básico - processabilidade

[0075]Os seguintes exemplos demonstram a eficácia do monobenzoato da invenção com uma formulação de plastisol básica inicial descrita abaixo:

[0076]O monobenzoato da invenção foi comparado a X-20 (K-FLEX 975P, uma mistura tripla de dibenzoato compreendendo 20% em peso, dibenzoato de 1,2- propileno glicol e 80% em peso de uma mistura de dibenzoato de 80/20 DEG/DPG) e DINP. A figura 1 apresenta dados da viscosidade inicial obtidos para o monoben- zoato da invenção comparados com um ftalato de uso geral, apresentando melhor reologia do que a mistura tripla de dibenzoato.

[0077]A tabela 1 abaixo apresenta os valores da fusão/gel obtidos para 3- PPB, X-20 e DINP (um plastificante de ftalato de uso geral). Tabela 1

[0078]A Figura 2 apresenta as curvas gel/fusão para 3-PPB, X20 e DINP.

[0079]Os resultados acima refletem que o 3-PPB é uma alternativa viável para uso nas composições de plastisol e é um substituto parcial aceitável para ftalatos de uso geral, utilizados tradicionalmente neste tipo de aplicação. De forma inesperada, o 3-PPB apresentou baixa viscosidade, melhor reologia e melhores propriedades de solvatação quando utilizado em aplicações do plastisol do que a maior parte dos plastificantes tradicionais. O 3-PPB também obteve uma menor temperatura de fusão, conforme demonstrado na tabela 1 e figura 2, proporcionando um tempo de processamento mais rápido e/ou custos menores de energia nas aplicações do plas-tisol. Estes resultados são coerentes com os experimentos de aumento de calor realizados com compostos fundidos, comparando 3-PPB e DINP, conforme demonstrado na figura 12.

Exemplo 2 - avaliações do plastisol básico - processabilidade, permanência

[0080]A formulação do plastisol básico do exemplo 1 foi utilizada neste exemplo.

[0081]O monobenzoato da invenção (X-613) foi comparado a DINP, IDB (benzoato de isodecila) e diisobutirato de 2,2,4-trimetil 1,3-pentanodiol (TXIB, uma marca Eastman).

[0082]Os dados termogravimétricos dos plastificantes puros são demonstrados na figura 3. Os resultados demonstram que o 3-PPB é significativamente menos volátil do que o TXIBTM e IDB, apresentando maior permanência e uma menor pro-dução de VOC do que estes dois plastificantes. Um teste estendido, apresentando a perda de voláteis durante 3 dias, à temperatura de 70°C do DINP, IDB e 3-PPB, é demonstrado na figura 4. Os resultados demonstraram que o 3-PPB apresenta uma volatilidade (permanência) melhor do que o IDB durante o período de três dias.

[0083]As viscosidades iniciais, do 1° dia e do 7° dia, obtidas para 3-PPB, DINP e IDB estão demonstradas na figura 5. Esses dados demonstram uma viscosidade maior do 3-PPB do que a obtida para IDB, mas muito menor do que a do ftala- to DINP. Os dados demonstram que o 3-PPB apresenta boas propriedades de solva- tação e menor viscosidade em comparação com o ftalato tradicional, e é uma alternativa viável para aplicações do plastisol. IDB apresenta uma menor viscosidade, mas é um solvatador menos eficiente do que o 3-PPB.

Exemplo 3 - avaliação do plastisol básico - reologia e gel/fusão

[0084]A formulação básica do plastisol do exemplo 1 foi utilizada neste exemplo.

[0085]Neste exemplo, 3-PPB (X-613) foi comparado com DINP, TXIBTM de Eastman, DOTP, X20, IDB e BBP (butil benzil ftalato). Os dados da reologia (varredura de 1 dia) e curvas de gel/fusão foram obtidos para o grupo conforme demonstrado nas figuras 6 (a) e 6(b), respectivamente.

[0086]Os resultados demonstram que à medida que a taxa de cisalhamento é aumentada, uma viscosidade maior é esperada. A viscosidade do DINP, IDP e do 3-PPB se mantiveram, enquanto a do DOTP e do BBP aumentaram ligeiramente e nivelaram. A da mistura tripla de dibenzoato (X20) aumentou rapidamente, seguida por um declínio. Os resultados demonstraram que o 3-PPB é comparável ao IDB e DINP, e apresenta reologia superior ao X20, BBP e DOTP.

[0087]Os dados de fusão/gel ilustram as características de solvatação relativa de vários plastificantes. A figura 6 (b) apresenta os resultados da avaliação da fusão/gel, revelando resultados melhores para 3-PPB em comparação com X20 e inesperadamente melhores do que o controle BBP, que é considerado um padrão industrial. DOTP, DINP e IDB demonstraram propriedades de solvatação piores do que o 3-PPB. O 3-PPB é no mínimo duas vezes mais eficiente do que o IDB como solvatador, mantendo a viscosidade e a reologia.

[0088]No geral, os resultados demonstraram que o 3-PPB oferece uma combinação de reologia excelente e propriedades de solvatação melhores do que muitos plastificantes disponíveis.

Exemplo 4 - avaliação do plastisol básico - eficiência

[0089]Os valores da resistência à tensão (psi/kPa), módulo (100%) e alongamento (%) foram obtidos para DINP, IDB e 3-PPB (X-613). Os resultados obtidos são demonstrados nas figuras 7(a), (b) e (c), respectivamente, e refletem que o 3- PPB é no total um pouco mais eficiente do que o IDB.

Exemplo 5 - avaliações da camada de desgaste do plastisol

[0090]As formulações básicas avaliadas estão descritas abaixo na tabela 2, incluindo misturas de DINP e IDB, DINP e 3-PPB, DINP, IDB e 3-PPB (X-613).

[0091]A figura 8 apresenta as viscosidades de Brookfield obtidas para as várias formulações: 1o dia, 3o dia e 7o dia em comparação com a formulação controle compreendendo DINP 50 phr. Os resultados demonstraram que o 3-PPB apresentou inicialmente uma maior viscosidade do que o IDB, mas menor do que o DINP.

[0092]No decorrer do tempo, a viscosidade do 3-PPB permaneceu estável, enquanto a formulação com IDB 5 phr apresentou uma viscosidade aumentada quando comparada com 3-PPB 5 phr.

[0093]Os dados da fusão/gel obtidos para as várias formulações são demonstrados abaixo na tabela 3 e as curvas respectivas na figura 9. Os resultados demonstram que em níveis iguais, 3-PPB é melhor do que o controle DINP em ter-mos de características de solvatação relativa, e é comparável ou um pouco melhor do que o IDB em termos de suas características de solvatação relativa. Os dados do 3-PPB refletem um bom equilíbrio entre o gel e fusão permitindo que o comportamento reológico possa ser previsto e ajustado. Tabela 3

[0094]Os resultados do cisalhamento inicial estão apresentados na figura 10. Os resultados demonstraram que todas as formulações realizadas apresentaram melhor desempenho do que o controle DINP. Os resultados para o 3-PPB demonstraram que apresenta um bom perfil reológico tornando-o um plastificante adequado para uso nas formulações do plastisol.

[0095]Os resultados acima estabelecem que o 3-PPB é um alto solvatador apresentando uma boa solvatação e menor viscosidade do que alguns plastificantes tradicionais, o que torna o seu uso sozinho adequado ou combinado em aplicações do plastisol. Alguns plastificantes tradicionais são também altamente voláteis, tornando-os inadequados para uso com plastisóis, de acordo com normas reguladoras. Plastificantes tradicionais geralmente oferecem excelente solvatação ou excelentes características reológicas, mas não ambas. Utilizando misturas de DINP (e outros plastificantes) com IDB, em particular, é uma tentativa para obtenção de boa solva- tação e boas características reológicas. O produto da presente invenção sozinho oferece boa solvatação e boas características reológicas. O produto também é útil com misturas.

Exemplo 6 - avaliações do composto fundido

[0096]A reometria de torque é um método para medição das condições reais de processamento de um composto. Experimentos de aumento de calor ilustram as diferenças quando a fusão ocorre com diferentes plastificantes. As curvas de temperatura e torque medidas juntamente com as alterações físicas do composto podem ser estudadas. Outro ponto de interesse é a temperatura de fusão relativa, que ocorre quando a temperatura de estoque é aumentada rapidamente. Essa temperatura indica o ponto onde a solvatação ocorre, resultando em um aumento considerável no torque levando a formação da fusão do composto. A temperatura de fusão relativa ajuda na determinação das características de solvatação dos plastificantes utilizados no PVC. A partir deste ponto, uma análise de como diferentes plastificantes afetam a habilidade de processamento de um composto de PVC fundido ou plastisol pode ser realizada, demonstrando como os fatores de processamento de um plastificante podem ser mais favoráveis do que outros.

[0097]Aumento do calor Brabender. A fórmula de aumento de calor geral apresentada na tabela 4 abaixo foi pesada e misturada utilizando uma espátula me- tálica, formando um pó branco semelhante a bolo. O misturador A.C.W. Brabender Intellitorque® foi utilizado no estudo. O Brabender foi equilibrado com uma temperatura inicial de 40°C, e após ser carregado com 50cm3 da amostra, a temperatura foi aumentada com uma taxa de 3°C/por minuto até atingir 200°C. Seis cilindros misturaram o composto com uma velocidade de 63 rpm com intervalo de 1 segundo. Após carregamento, o condutor foi fechado utilizando uma prensa e um peso de 5 kg. Cada amostra foi então processada até o início da degradação. Os plastificantes avaliados continham PGDB (dibenzoato de 1,2-propileno glicol), K-FLEX® 975P (X-20, uma mistura tripla de dibenzoato), PG, K-FLEX® 850P (uma mistura dupla de diben- zoato), X-613 (3-PPB), BBP, DINP, DIDC e DOTP.

[0098]Os resultados dos experimentos estão demonstrados nas tabelas 5 e 6.

[0099]A tabela 5 acima ilustra o torque, tempo e temperatura para cada amostra e indica quando o fluxo de fusão do composto foi atingido. No geral, os benzoatos apresentaram tempos de fusão mais rápidos do que os plastificantes de uso geral. Tempos de fusão menores indicam propriedades de solvatação superiores do plastificante.

[00100]Os resultados do aumento do calor da tabela 6 indicam o tempo, torque e temperatura onde a degradação começa para cada amostra. O tempo, torque e temperatura onde a fusão relativa ocorre são também representados. DINP, DOTP e DICC apresentam as maiores temperaturas para fusão relativa, indicando uma menor capacidade de solvatação.

[00101]A figura 11 apresenta os dados de aumento de calor Brabender para 3-PPB, e a figura 12 apresenta dados Brabender para 3-PPB em comparação com DINP. A figura 12 representa uma boa demonstração das propriedades de alta sol- vatação do 3-PPB em comparação com plastificantes de uso geral. Ambos os compostos foram processados utilizando as mesmas temperaturas iniciais e a mesma taxa de variação da temperatura. A diferença em seus valores de torque foi causada pelas alterações nas características de fusão que cada amostra produziu. A figura 12 demonstra que o 3-PPB se funde mais rápido do que o composto fundido de DINP. O composto 3-PPB começa a se fundir nos primeiros 5 minutos do início do processo. O composto DINP requer uma temperatura mais alta e mais energia para iniciar a fundição.

[00102]Avaliações isotérmicas Brabender - os mesmos plastificantes testados nos experimentos de aumento de calor foram avaliados para testes isotérmicos. A fórmula utilizada foi levemente modificada para incluir óleo de soja epoxidado (ESO), assim como níveis maiores de ácido esteárico e plastificante. A fórmula é descrita abaixo na tabela 7.

[00103]Utilizando a fórmula na tabela 7, os materiais foram pesados e misturados como uma espátula metálica. Neste teste, o misturador A.C.W. Brabender In- tellitorque® foi programado para permanecer com uma temperatura constante de 150°C. O volume da amostra de 50 cm3 foi carregado da mesma forma que no teste de aumento de calor. Os experimentos foram finalizados no início do aumento rápido do torque.

[00104]O teste isotérmico é importante porque diferentes plastificantes podem ser analisados com relação ao efeito da classe do solvatador. Esse experimento simula as condições de processamento reais e pode ser utilizado para classificar a habilidade dos plastificantes para facilitar o processamento do vinil. Os dados na tabela 8 abaixo demonstram pouca diferença entre os plastificantes que apresentam alta solvatação e os de uso geral que foram testados, à medida que os compostos se fundem muito rapidamente porque são submetidos à alta temperatura durante todo o teste. Nenhuma das amostras foi submetida à degradação durante o tempo do teste.

[00105]Os resultados das avaliações dos compostos fundidos demonstraram que o 3-PB é compatível em aplicações de composição de material fundido de PVC e apresenta excelentes propriedades de solvatação em comparação com as misturas de dibenzoato e plastificantes de uso geral.

[00106]De acordo com as normas da patente, a melhor forma de descrição da invenção e as modalidades de preferência foram apresentadas; o escopo da invenção não está limitado a isto, mas às reivindicações em anexo.

Claims

1. Uso de um monobenzoato não ftálico alternativo como um plastificante para dispersar um polímero para formar um plastisol, CARACTERIZADO pelo fato de que o plastificante consiste em 3-fenil propil benzoato.

2. Composição de plastisol CARACTERIZADA pelo fato de que compreende: um polímero disperso em um plastificante usado como definido na reivindicação 1, em que o polímero é um homopolímero ou copolímero de cloreto de polivini- la, um polímero com base acrílica, acetato de vinila, cloreto de vinilideno, dietil fuma- rato, dietil maleato, polivinil butiral, um poliuretano e copolímeros dos mesmos, um polissulfeto, um acetato polivinílico e copolímeros dos mesmos, um poliacrilato e co- polímeros dos mesmos, um epóxi, uma melanina ou um polímero de fenol- formaldeído, e em que o plastificante de monobenzoato não ftálico alternativo, como definido na reivindicação 1, é usado sozinho como um plastificante primário ou um plastifi- cante secundário em combinação com outros plastificantes para dispersar o polímero para formar um plastisol.

3. Plastisol, como definido na reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o 3-fenil propil benzoato é combinado com outro plastificante que é um éster de ftalato, um éster de fosfato, um adipato, um azelato, um oleato, um succinato, um sebacato, um citrato, um trimelitato, um éster de tereftalato, ésteres de dicarboxilato de 1,2-ciclohexano, plastificantes de epóxi, ésteres de ácidos graxos, derivados de glicol, sulfonamidas, ésteres de ácido sulfônico, benzoatos, bioplastificantes, cloro- parafina, poliésteres, hidrocarbonetos, derivados de hidrocarboneto, ou misturas dos mesmos.

4. Plastisol, como definido na reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o 3-fenil propil benzoato é combinado com qualquer um dentre isononil ben- zoato, isodecil benzoato, 2-etilhexil benzoato, diisobutirato de 2,2,4-trimetil-1,3- pentanodiol, óleo de soja epoxidado, disoiato PG, monosoiato PG ou misturas dos mesmos.

5. Plastisol, como definido na reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o 3-fenil propil benzoato é combinado com um plastificante sólido que é ben- zoato com sacarose, diciclohexil ftalato, trifenil fosfato, glicerol tribenzoato, dibenzoa- to de 1,4-ciclohexano dimetanol (CHDM), pentaeritritol tetrabenzoato, ésteres de al- quil glicol ou misturas dos mesmos.