CN106715557B - 在塑溶胶组合物中可用作塑化剂的单苯甲酸酯类似物 - Google Patents

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Abstract

在聚合物分散体，如塑溶胶、熔融混合物和粘结剂等等应用中可用作塑化剂的独特的3‑PPB单苯甲酸酯类似物。所述类似物与3‑苯基苯甲酸丙酯结构上相似和/或衍生自3‑苯基苯甲酸丙酯，且在此之前不知道其用于工业应用中，尤其是不作为塑化剂用于聚合物应用中。基于应用，相比传统塑化剂，通过采用本发明的单苯甲酸酯类似物所带来的益处包括：优异的溶合性能和流变、低粘度和显著改善的随时间的粘度稳定性，可比的或改善的Tg抑制、固化和开放时间，以及健康、安全和环保益处等等。

Description

在塑溶胶组合物中可用作塑化剂的单苯甲酸酯类似物
技术领域
本发明涉及在各种聚合物应用中用作塑化剂的非邻苯二甲酸酯型单苯甲酸酯类似物。所述聚合物应用包括但不限于塑溶胶、粘结剂、填缝剂、建筑涂料、工业涂料、OEM涂料、油漆、油墨、罩光涂料(“OPV’s”)、其它涂料、抛光剂等等。具体地，本发明涉及采用单苯甲酸酯，即3-苯基苯甲酸丙酯(3-phenyl propyl benzoate)的类似物来改善塑溶胶应用中聚合物的使用性能。本发明的类似物相对于在塑溶胶中使用的传统的高溶合(solvating)或特殊塑化剂除其它优点外，具有如由它们的可比的(comparable)或更好的流变以及溶合性能和粘度稳定性证实的良好加工性。它们在类似应用中还相比3-苯基苯甲酸丙酯)表现出意想不到的改进性能，特别是在粘度稳定性方面。本发明还涉及包含本发明的单苯甲酸酯类似物的塑溶胶组合物以及用于塑溶胶组合物的本发明的单苯甲酸酯类似物和其它塑化剂的混合物。
背景技术
塑化剂作为聚合物添加剂已知超过一个世纪。大多数高容量塑化剂开发于过去的七十年中，主要与乙烯树脂(vinyl)或其它聚合物质使用。特别是在聚氯乙烯(PVC)应用如塑溶胶中，塑化剂比任何其它类型的聚合物添加剂应用得都多。采用塑化剂的种类众多的应用是众所周知的。已生产出了数百种塑化剂，但仅有少数几种与乙烯树脂或其它聚合材料结合时具有可接受使用性能的留下来。
通用的邻苯二甲酸酯占每年采购塑化剂量的大多数且大多时候被选用于复合软质乙烯树脂。
典型的塑化剂被定义为一种有机液体，其使聚合物软化并更可用，只要该聚合物和塑化剂至少部分相容。塑化剂针对众多应用根据需要用于调整聚合物的硬度(或柔软性)、改变拉伸性能(如强度、伸长率或柔性)以及促进可加工性，包括但不限于软质乙烯树脂应用。
塑化剂也用作树脂(聚合物)颗粒，如PVC散布的媒介。该散布起初为两相非匀质系统。塑化剂促进均相系统的形成且在加热时发生聚合物融合(fusion)。溶合能力(solvating power)越高，系统融合的温度越低，从而减少了驻留时间并且提高了聚合物组合物可加工成最终产品的速度，结果是获得一种更快、更有效且更经济的工艺。
在粘结剂中，塑化剂被用作添加剂来改变粘结剂以及由干燥的粘结剂形成的膜的物理性质。塑化剂促进粘结结合的形成并在老化后防止结合的失效，而不会不利地影响粘合度，降低粘合剂膜的玻璃转化温度，使聚合物更柔韧，胶更有效，以及通过降低最低成膜温度(MFFT)来增强成膜。塑化剂还作为聚合物成分的流体载体。
在所有应用中，塑化剂与基础聚合物必须至少部分相容。相容性是选择塑化剂的一个重要的要求。塑化剂还应具有化学稳定性，低毒性和低挥发性。最后，塑化剂还应是经济可行的。
塑化剂可得自多种备选的化学物质中，且包括本申请中将更充分地进行描述的：1)通用型；2)特制型和3)次级稀释型。塑化剂还可基于其溶合散布固体聚合物的能力和/或其在塑溶胶中的凝胶和融合温度进行区分。凝胶和融合温度决定生产速度并受塑化剂溶合能力的影响。仅为举例，包含二苯甲酸酯塑化剂的塑溶胶的凝胶和融合温度将低于包含通用邻苯二甲酸酯的塑溶胶，从而在该特定应用中实现加工速度。
对于大多数应用，通用塑化剂在性能特性和经济性方面提供优异的折中。一些例子包括邻苯二甲酸二异辛酯(DEHP或DOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二辛酯(DnOP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二丙基庚酯(DPHP)、对苯二甲酸二辛酯(DOTP或DEHT)以及二(异壬基)环己胺-1,2-乙二酸酯(DIDC，巴斯夫(BASF)的HexamoilTM,或)。
环境监管导致了“下一代”通用非邻苯二甲酸酯型塑化剂的开发，如DOTP和DIDC。虽然从化学上讲DOTP是一种邻苯二甲酸酯，但并非一种正邻苯二甲酸酯(orthophthalate)，其使用正经受日益增长的监管压力。这些“下一代”的邻苯二甲酸酯替代物是可行的；然而，在乙烯树脂组合物，特别在塑溶胶中其并非总能提供所需的性能(即其具有较差的相容性，导致速度较慢、凝胶温度较高、凝胶强度较低)。多种塑化剂的混合物可用来调节性能，虽然该途径可能有一些局限性。
但是，一些应用要求通过仅采用通用塑化剂不能达到的性能。要求较高抗油和溶剂性的应用就是此种例子之一。通用邻苯二甲酸酯易于采用非极性溶剂如己烷进行提取，使得备选塑化剂应为更好的选择。对PVC和其它聚合物应用为更高溶合剂(highersolvator)的塑化剂也存在需求。这些高溶合剂还应具有有利的流变特性(rheologyprofile)。
已开发了特制型塑化剂来部分满足对高溶合剂的需要，而最受欢迎的是较低分子量的邻苯二甲酸酯。这种塑化剂的一个例子是常被用作高溶合性塑化剂的邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)。邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)也是可用的高溶合性、特种型塑化剂。非邻苯二甲酸酯型、高溶合性塑化剂的例子包括二苯甲酸酯、一些柠檬酸酯、烷基磺酸酯以及某些磷酸酯。对苯二甲酸二丁酯(DBTP)和正烷基吡咯烷酮也已被推荐为特种型、高溶合剂塑化剂。由于高粘度或差的流变特性，大多数高溶合性塑化剂的有用性受到限制。理想的塑化剂在溶合特性和流变特性方面拥有良好的平衡。
苯甲酸酯塑化剂包括二苯甲酸酯和单苯甲酸酯，如用于多种聚合物应用(包括乙烯树脂工业)的二乙二醇二苯甲酸酯(DEGDB)和二丙二醇二苯甲酸酯(DPGDB)。DEGDB是一种优异的塑化剂，但由于其高凝固点，还开发了与DPGDB的混合物以利用DEGDB的效用。几年前，引入了一种DEGDB、DPGDB和三乙二醇二苯甲酸酯(TEGDB)的混合物作为高溶合性二苯甲酸酯混和物。最近，引入了一种作为塑化剂/聚结剂，除了其它应用外可用于塑溶胶、粘结剂、建筑用漆和涂料以及抛光剂的新型二苯甲酸酯三混物。基于其与聚合物广泛的相容性，该包含以各种比例存在的DEGDB、DPGDB和1,2-二苯甲酸丙二醇酯(PGDB)并以975P销售的三混物已被发现对多种应用都非常通用。该三混物对于聚氯乙烯应用具有良好溶合性能。其使用性能相比传统的高溶合性邻苯二甲酸酯塑化剂以及传统的苯甲酸酯塑化剂要好。合适的应用包括：塑溶胶，包括但不限于PVC和基于丙烯酸的塑溶胶；粘结剂，包括但不限于聚醋酸乙烯酯和乙烯醋酸乙烯；填缝剂和密封剂，包括但不限于聚硫化物；以及涂料，包括但不限于乙烯丙烯酸型、丙烯酸型和苯乙烯丙烯酸型。
已知可用作塑化剂的单苯甲酸酯包括:苯甲酸异癸酯、苯甲酸异壬酯以及苯甲酸乙基己酯。例如，苯甲酸异癸酯一直被描述为可用作油漆组合物的聚结剂，并在授予Arendt的美国专利号5236987中用于塑溶胶的制备。苯甲酸异癸酯在授予Godwin的美国专利号7629413中也被描述为用作与邻苯二甲酸酯塑化剂一起的次级塑化剂以在PVC塑溶胶中提供更低的粘度和更低的挥发性。在与DEGDB和苯甲酸二甘醇酯的混合物中苯甲酸乙基己酯的使用在授予Arendt等的美国专利号6689830中进行了描述。苯甲酸的异壬酯在组合物，如乳化漆、混凝土、灰泥、粘结剂以及抛光剂中用作成膜剂在授予Grass等的美国专利号7638568中进行了描述。最近，如在WO 2013/123127、WO 2013/123149以及WO 2013/123188中所描述，已发现单苯甲酸酯，即3-苯基苯甲酸丙酯(3-phenyl propyl benzoate，3-PPB)，对多种聚合物应用，其令人惊奇地单独或在混合物中是一种有效的塑化剂，而3-苯基苯甲酸丙酯此前在本申请所描述类型的聚合物应用中未被采用过。
“半酯”单苯甲酸酯包括作为二苯甲酸酯生产中的副产品的苯甲酸双丙甘醇酯和苯甲酸二甘醇酯，但在大多数时间，它们并非生产的目标产物。半酯并非作为高溶合剂已知，虽然其可与高溶合剂一起使用。半酯在PVC中也不如二苯甲酸酯塑化剂一样有用，因为其与PVC不如相应的二苯甲酸酯更相容。但是，半酯与乳液聚合物，如丙烯酸和/或乙烯基酯聚合物相容。
主要用于降低塑溶胶粘度的次级稀释型塑化剂的例子包括基于蓖麻油和豆油的那些。苯甲酸异癸酯(一种单苯甲酸酯)也是有用的稀释型塑化剂。
所有的高溶合性塑化剂(不管其类型)增加乙烯树脂组合物的价值，而传统的通用塑化剂则不能。传统的通用塑化剂具有良好流变特性且与许多聚合物相容，但具有差的溶合能力。此外，许多高溶合性塑化剂为邻苯二甲酸酯类，其较安全的替代物正为人所寻找。
对用于聚合物应用，如塑溶胶、粘结剂、油漆和其它涂料来作为传统主塑化剂和次级稀释塑化剂的替代物的非邻苯二甲酸酯型、低有机物挥发性塑化剂存在需求。当用于传统上需要塑化剂的聚合物应用，如乙烯树脂时，这些替代物应与宽广范围的聚合物相容并具有较低的挥发性有机物含量以及可比的或更好的使用性能。考虑到与许多传统稀释型塑化剂相关联的环境、健康和安全问题，非邻苯二甲酸酯型、低有机物挥发性替代物是特别需要的。
已经发现3-PPB的某些类似物，是可用于聚合物应用(包括但不限于塑溶胶、油漆和其它涂料、粘结剂、OPV以及油墨)的令人惊奇有效的塑化剂替代物，并且比单独的3-PPB提供改进的性能。这些类似物得自通常不在工业应用中使用，但在调味剂和香料领域使用的醇。这些单苯甲酸酯类似物相对于传统塑化剂的优点是它们的使用和处理性能，这些使用和处理性能好于以前使用的大多数二苯甲酸酯和单苯甲酸酯，包括可比的或更好的粘度、流变和溶合性能、改进的随时间的粘度稳定性和更低的成本。相比包括苯甲酸酯的传统塑化剂所获得的一个显著的、意想不到的优点是粘度控制，但没有牺牲溶合性能。。
本发明的单苯甲酸酯类似物包括与3-PPB结构上类似的化合物。本发明的单苯甲酸酯类似物的一种，即2-甲基-3-苯基苯甲酸丙酯(2-methyl-3-phenylpropyl benzoate)(HMCA苯甲酸酯)在市场上是得不到的，且在本申请中所讨论类型的聚合物应用中还没有使用过。其它本发明的类似物包括通常用于香料工业的2-苯基乙基2-乙酸苯酯(2-phenylethyl 2-phenylacetate)、苯丙酸苄酯(benzyl 3-phenylpropanoate)和苯丙酸苄基甲基酯(benzyl 2-methyl-3-phenylpropanoate)。这些类似物中没有一种曾用于本申请中所讨论类型的聚合物应用中。
而本发明集中于所发明的类似物在塑溶胶组合物和粘结剂中的应用，其它应用包括各种涂料，包括但不限于罩光涂料、抛光剂、油墨、油漆、密封剂以及填缝剂。另外，本发明的类似物当与其它的传统塑化剂混合时可用作次级塑化剂或稀释剂。
本发明的一个目的是提供一种塑化剂，用于在通常需要塑化剂的塑溶胶或其它聚合物应用中单独使用或以与其它塑化剂的混合物使用，该塑化剂相比用于控制塑溶胶粘度的传统稀释型塑化剂具有与宽广范围的聚合物和其它塑化剂的优异相容性、更低的可挥发性有机物含量以及改进的粘度稳定性。
本发明的又一个目的是提供一种非邻苯二甲酸酯型替代塑化剂，用作在PVC应用中的主塑化剂或次级塑化剂。
本发明的再一个目的是提供一种在粘结剂应用中单独使用或与其它塑化剂组合使用的非邻苯二甲酸酯型替代塑化剂，该塑化剂具有与宽广范围的聚合物的优异相容性，相比传统的塑化剂具有改进的处理和毒理学特性。
本发明的另一个目的是提供一种在粘结剂中使用的非邻苯二甲酸酯型替代塑化剂，其相比传统塑化剂实现可比的或更好的使用性能，包括但不限于粘度响应、Tg抑制(Tgsuppression)、固化时间(set time)、开放时间(open time)、最低成膜温度(MFFT)等等。
本发明的又一目的是提供包含本发明的单苯甲酸酯类似物的塑溶胶、水性或非水性粘结剂组合物以及其它聚合物组合物，其相比采用传统塑化剂的组合物具有可比的或更好的性能。
本发明的再一目的是提供具有高溶合性能和/或良好流变性的非邻苯二甲酸酯型塑化剂，可用作特种混合用塑化剂以改善溶合性差的塑化剂的相容性和加工性，同时最小化与采用传统的高溶合性塑化剂相关的高粘度和流变性差的伴随缺点。
本发明的另一个目的是提供一种塑化剂混合物，该混合物包含本发明的单苯甲酸酯类似物。
最后，本发明的另一目的是提供一种塑溶胶配方，该配方采用本发明的非邻苯二甲酸酯型塑化剂，从而达成更快的加工和经济效益，且提供相对于传统的稀释型塑化剂可比的或更好的拉伸强度性能。
本发明的其它目的从本申请的描述中将显而易见。
发明内容
本发明涉及可作为聚合物分散体(如塑溶胶)塑化剂的非邻苯二甲酸酯型的3-PPB的单苯甲酸酯类似物的应用。本发明的这些单苯甲酸酯类似物包括HMCA苯甲酸酯、2-苯基乙基2-乙酸苯酯、苯丙酸苄酯和苯丙酸苄基甲基酯。本发明的这些成分先前未知或未用于工业应用或未用作塑溶胶或粘结剂组合物的塑化剂。
在一个实施例中，本发明为一种塑化剂，所述塑化剂包括HMCA苯甲酸酯、2-苯基乙基2-乙酸苯酯、苯丙酸苄酯或苯丙酸苄基甲基酯，当用于聚合物应用如塑溶胶等，该塑化剂相比传统的塑化剂提供改进的溶合和流变以及改进的粘度稳定性。
在第二实施例中，本发明为一种塑溶胶组合物，所述组合物包含本发明的单苯甲酸酯类似物，所述塑溶胶组合物包括但不限于PVC和丙烯酸树脂。
在第三实施例中，本发明为包含本发明的塑化剂的水性粘结剂组合物，包括但不限于水性乳胶和水性丙烯酸类。
在第四实施例中，本发明为包含本发明的塑化剂的填缝剂组合物。
在第五实施例中，本发明为包含本发明的塑化剂的密封剂组合物。
在第六实施例中，本发明为包含本发明的塑化剂的非水基粘结剂组合物。
在第七实施例中，本发明为本发明的单苯甲酸酯类似物与本申请中进一步认定的传统液体和固体塑化剂的混合物，以改善它们的溶合特性并促进它们与聚合物的相容。本发明的类似物被认为是和DOTP和1,2-环己烷二元羧酸酯(1,2-cyclohexanedicarboxylate esters)一起尤其有用。
在其它的实施例中，本发明涉及本发明的塑化剂在用于诸如弹性地板、玩具、手套、墙面涂料、皮革、纺织品、粘结剂、密封剂、油漆以及其它涂料等等的组合物中的用途。
本发明的类似物塑化剂相比其它稀释塑化剂表现出显著的优点。具体地，使用与传统的塑化剂等量或类似量的本发明的塑化剂的结果是相比其它的稀释型塑化剂，如2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯或苯甲酸异癸酯具有更低的VOC含量。它们还表现出相比传统的主塑化剂和次级塑化剂所达到的可比的或更好的使用性能和操作性能。鉴于本发明的类似物塑化剂以往和持续用作调味剂和香料添加剂，相比一些其它传统塑化剂，它们可具有更少的相关环境、健康和安全问题。
附图说明
图1示出了相比于3-PPB(X-613)获得的本发明的单苯甲酸酯类似物HMCA苯甲酸酯(X-614)的初始、1天、4天、7天、2周、4周的布鲁克费尔德粘度(Brookfield viscosity)数据。
图2以HMCA和3-PPB的7天/初始粘度比示出了粘度老化(viscosity aging)。
图3示出了两种塑溶胶的初始剪切数据，一种包含HMCA苯甲酸酯，另一种包含3-PPB。
图4示出了两种塑溶胶的1天剪切数据，一种包含HMCA苯甲酸酯，另一种包含3-PPB。
图5示出了两种塑溶胶的4天剪切数据，一种包含HMCA苯甲酸酯，另一种包含3-PPB。
图6示出了两种塑溶胶的7天剪切数据，一种包含HMCA苯甲酸酯，另一种包含3-PPB。
图7示出了两种塑溶胶的4周剪切数据，一种包含HMCA苯甲酸酯，另一种包含3-PPB。
图8示出了两种塑溶胶的初始剪切数据与7天剪切数据的比较，一种包含HMCA苯甲酸酯，另一种包含3-PPB。
图9示出了两种塑溶胶的凝胶/融合曲线，一种包含HMCA苯甲酸酯，另一种包含3-PPB。
图10示出了本发明的单苯甲酸酯类似物2-苯基乙基2-乙酸苯酯(X-616)和3-PPB(X-613)的初始、1天、3天和7天的布鲁克费尔德粘度粘度比较。
图11示出了两种塑溶胶的初始剪切数据，一种包含2-苯基乙基2-乙酸苯酯，另一种包含3-PPB。
图12示出了两种塑溶胶的1天剪切数据，一种包含2-苯基乙基2-乙酸苯酯，另一种包含3-PPB。
图13示出了两种塑溶胶的3天剪切数据，一种包含2-苯基乙基2-乙酸苯酯，另一种包含3-PPB。
图14示出了两种塑溶胶的7天剪切数据，一种包含2-苯基乙基2-乙酸苯酯，另一种包含3-PPB。
图15示出了针对2-苯基乙基2-乙酸苯酯和3-PPB的凝胶/融合曲线。
图16示出了针对两种塑溶胶获得的初始、1天、3天和7天的布鲁克费尔德粘度数据，一种包含苯丙酸苄酯(X-615)，另一种包含3-PPB(X-613)。
图17示出了两种塑溶胶的初始剪斜(shear ramp)结果，一种包含苯丙酸苄酯，另一种包含3-PPB。
图18示出了两种塑溶胶的1天剪斜结果，一种包含苯丙酸苄酯，另一种包含3-PPB。
图19示出了两种塑溶胶的3天剪斜结果，一种包含苯丙酸苄酯，另一种包含3-PPB。
图20示出了两种塑溶胶的7天剪斜结果，一种包含苯丙酸苄酯，另一种包含3-PPB。
图21示出了两种塑溶胶的凝胶融合结果，一种包含苯丙酸苄酯，另一种包含3-PPB。
图22示出了比较苯丙酸苄酯性能和3-PPB性能的辗轧相容性实验(rollcompatibility test)结果。
图23示出了在共聚物粘结乳剂中塑化剂水平为5％湿、10％湿和15％湿时将3-PPB和本发明的3-PPB的类似物(HMCA苯甲酸酯(X-614)、2-苯基乙基2-乙酸苯酯(X-616)、苯丙酸苄酯(X-615))与传统的DEGDB/DPGDB二混物(KF850S，850S)进行比较的初始粘度响应结果。
图24示出了在共聚物粘结乳剂中塑化剂水平为5％湿、10％湿和15％湿时将3-PPB和各种本发明的3-PPB的类似物与传统的DEGDB/DPGDB二混物进行比较的1天粘度响应结果。
图25示出了在共聚物粘结乳剂中塑化剂水平为5％湿、10％湿和15％湿时将3-PPB和各种本发明的3-PPB的类似物与传统的DEGDB/DPGDB二混物进行比较的3天粘度响应结果。
图26示出了在共聚物粘结乳剂中塑化剂水平为5％湿、10％湿和15％湿时将3-PPB和各种本发明的3-PPB的类似物与传统的DEGDB/DPGDB二混物进行比较的7天粘度响应结果。
图27示出了在共聚物粘结乳剂中塑化剂水平为5％湿、10％湿和15％湿时将3-PPB和各种本发明的3-PPB的类似物与传统的DEGDB/DPGDB二混物进行比较的玻璃转化温度(Tg)抑制结果。
图28示出了在共聚物粘结乳剂中塑化剂水平为5％湿、10％湿和15％湿时将3-PPB和各种本发明的3-PPB的类似物与传统的DEGDB/DPGDB二混物进行比较的固化时间结果。
图29示出了在共聚物粘结乳剂中塑化剂水平为5％湿、10％湿和15％湿时将3-PPB和各种本发明的3-PPB的类似物与传统的DEGDB/DPGDB二混物进行比较的开放时间结果。
图30示出了在均聚物粘结乳剂中塑化剂水平为5％湿、10％湿、15％湿和20％湿时将3-PPB和各种本发明的3-PPB的类似物与传统的DEGDB/DPGDB二混物进行比较的初始粘度响应结果。
图31示出了在均聚物粘结乳剂中塑化剂水平为5％湿、10％湿、15％湿和20％湿时将3-PPB和各种本发明的3-PPB的类似物与传统的DEGDB/DPGDB二混物进行比较的1天粘度响应结果。
图32示出了在均聚物粘结乳剂中塑化剂水平为5％湿、10％湿、15％湿和20％湿时将3-PPB和各种本发明的3-PPB的类似物与传统的DEGDB/DPGDB二混物进行比较的3天粘度响应结果。
图33示出了在均聚物粘结乳剂中塑化剂水平为5％湿、10％湿、15％湿和20％湿时将3-PPB和各种本发明的3-PPB的类似物与传统的DEGDB/DPGDB二混物进行比较的7天粘度响应结果。
图34示出了在均聚物粘结乳剂中塑化剂水平为5％湿、10％湿、15％湿和20％湿时将3-PPB和各种本发明的3-PPB的类似物与传统的DEGDB/DPGDB二混物进行比较的玻璃转化温度(Tg)抑制结果。
图35示出了塑化剂水平为5％湿、10％湿、15％湿和20％湿时包含3-PPB和各种本发明的3-PPB的类似物的均聚物粘结乳剂与包含传统的DEGDB/DPGDB二混物的均聚物粘结乳剂的固化时间的比较。
图36示出了塑化剂水平为5％湿、10％湿、15％湿和20％湿时包含3-PPB和各种本发明的3-PPB的类似物的均聚物粘结乳剂与包含传统的DEGDB/DPGDB二混物的均聚物粘结乳剂的开放时间的比较。
具体实施方式
本发明涉及单苯甲酸酯的类似物，已发现其令人惊奇地可用作多种应用的主塑化剂或次级塑化剂，这些应用包括但不限于塑溶胶和粘结剂。所述类似物包括2-甲基-3-苯基苯甲酸丙酯(HMCA苯甲酸酯)、2-苯基乙基2-乙酸苯酯、苯丙酸苄酯、苯丙酸苄基甲基酯，此前不为人所知或在聚合物应用中未曾用作塑化剂成分。本发明还涉及包含本发明的3-PPB类似物的聚合物组合物，包括但不限于塑溶胶、粘结剂、油漆和其它聚合物涂料、密封剂和填缝剂。
本发明的一个优选的实施例为HMCA苯甲酸酯与聚合物分散体组合。另一个优选的实施例是2-苯基乙基2-乙酸苯酯与聚合物分散体组合。又一个优选的实施例是本发明的类似物在与传统塑化剂的混合物中用作次级或稀释塑化剂。
相比于3-PPB的本发明的类似物的结构在下面给出：
本发明的单苯甲酸酯类似物一般在众多聚合物分散体中在与其它塑化剂的混合物中可用作主塑化剂或次级塑化剂，经常用作具有高VOC含量的常规稀释塑化剂或具有差的溶合和流变特性或粘度稳定性的塑化剂的替代物或代用物。
本发明并不受限于任何特定聚合物，虽然本发明可能针对乙烯基聚合物进行描述。任何可配制成塑溶胶、熔融混合物、注射成型、挤压或压延成型聚合物、粘结剂、油漆、密封剂或填缝剂的已知聚合物可与该新型3-PPB类似物的一种组合以根据本发明制备低VOC含量、相比传统的塑化剂具有可比或改进使用性能的组合物。
尤其是，本发明的塑化剂的应用包括与多种热塑性、热固性或弹性聚合物一起使用，通常作为常规塑化剂的替代物。举例而言，本发明的单苯甲酸酯类似物可用于根据本发明制备粘度降低的PVC、PVC共聚物或丙烯酸基塑溶胶。本发明的类似物还可用于包含聚醋酸乙烯酯均聚物和共聚物的水性或非水性粘结剂组合物。
可采用本发明的单苯甲酸酯类似物的丙烯酸聚合物组合物包括各种聚甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸烯丙酯；或各种芳香类甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸苄酯；或各种丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯，或2-丙烯酸乙基己酯；或各种丙烯酸，如甲基丙烯酸和苯乙烯化丙烯酸。
除了PVC、PVC共聚物和和丙烯酸类塑溶胶，本发明的单苯甲酸酯类似物可用于其它水性或非水性聚合物组合物中，包括但不限于各种均聚物和共聚物，包括丙烯酸类、乙烯醋酸乙烯、偏二氯乙烯、富马酸二乙酯、马来酸二乙酯或聚乙烯醇缩丁醛；各种聚氨酯及其共聚物；各种聚硫化物；硝化纤维素；聚乙酸乙烯酯及其共聚物；聚丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯丙烯酯，及其共聚物；聚氯丁烯、腈、聚酰胺。
本发明的单苯甲酸酯类似物可用作其塑化剂的其它聚合物包括环氧树脂、酚醛树脂类；三聚氰胺及其类似物。尽管如此，对本领域的技术人员来说，其它聚合物是显然的。本发明的3-PPB类似物的应用并不意在局限于任何特定的聚合物或聚合物组合物。
为本发明之目的，“塑溶胶”意指一种液态聚合物组合物，该组合物包含分散于液相中颗粒态的至少一种非交联有机聚合物，而该液相包含用于所述聚合物的塑化剂。如本发明中所用，“塑溶胶”还意指且包括为塑溶胶的“有机溶胶”，其中溶剂，如液烃、酮类或其它有机液体以大于约5重量％的量使用，以控制塑溶胶的粘度或其它性能。
如本申请所用，“高溶合剂(high solvator)”或“高溶合的(high solvating)”为描述在全部物理性质达成前塑化剂在渗透、增稠及使固态塑溶胶凝胶方面的功效的术语。所有的塑化剂相比通用塑化剂在更低的温度下被吸收进塑溶胶的PVC中，从而促进均匀相的更快形成。
如本申请所用，“本发明的类似物”或“本发明的单苯甲酸酯类似物”或“3-PPB类似物”是可互换的且意指本发明中所述的与单苯甲酸酯3-PPB结构相似或衍生自单苯甲酸酯3-PPB的本发明的新型化合物，这些新型化合物在此之前还没有如本申请所述用作塑化剂。
本发明的新型单苯甲酸酯类似物可用作其它稀释型塑化剂(如苯甲酸异癸酯)的低VOC替代物，或作为各种传统聚合物分散体(包括但不限于乙烯树脂应用)的替代塑化剂。
用于任何特定聚合物分散体中的本发明的单苯甲酸酯类似物的总量根据特定聚合物、该聚合物的特性以及其它组分、工艺、应用或用途以及期望的结果而将具有宽广的范围。基于应用，所采用的总量范围宽广，通常每100总重量份的一种或多种热塑性、热固性或弹性聚合物(包括但不限于上面指出的那些)从约1到约300重量份、理想地从约10到约100重量份，且优选地从约20到约80重量份。
对于HMCA苯甲酸酯，塑溶胶的特别优选的实施例为包含的塑化剂的量的范围为从10到70phr。
在粘结剂中，基于湿粘结剂的总重量，塑化剂的量的范围为从约1重量％至50重量％，优选地从约5重量％至20重量％，也称为“％湿”。作为一个示例，粘结剂的优选实施例，在聚醋酸乙烯酯均聚物中包含10重量％，而在乙烯醋酸乙烯共聚物中包含5重量％。一般地，聚合物越硬(Tg越高)，需要的塑化剂越多。
可用的量在本申请中描述并在实例中给出。预期本领域的技术人员基于在特定聚合应用中的预期用途和期望的性能应能得出其它可接受的量。
本发明的塑化剂可(但不要求)与各种其它的常规塑化剂混合以增强或增加聚合物组合物的性能，包括但不限于在塑溶胶中改善相容性和加工性以及增强溶合能力(solvating power)。本发明的类似物尤其可用于使差溶合性的常规塑化剂与聚合物相容。这些常规塑化剂中的一些在本申请中已进行过描述且包括但不限于各种邻苯二甲酸酯、磷酸酯、己二酸酯、壬二酸酯、油酸酯、琥珀酸酯以及癸二酸酯化合物、柠檬酸酯、偏苯三酸酯、对苯二酸酯，如DOTP、1,2-环己烷二羧酸酯(如)、环氧树脂塑化剂、脂肪酸酯、乙二醇衍生物、磺酰胺类、磺酸酯、苯酸酯、生物塑化剂(bioplasticizers)如PG二大豆油酸酯(PG disoyate)和PG单大豆油酸酯、氯化石蜡(chloroparaffins)、聚酯以及各种其它的常用作次级塑化剂的烃类和烃类衍生物，如环氧化豆油等等。
单苯甲酸酯，如苯甲酸异壬酯、苯甲酸异癸酯、2-苯甲酸乙基己酯和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯(TXIBTM,伊斯曼(Eastman)商标)也可与本发明的单苯甲酸酯类似物混合，或这些中的任一种可被取代，其优点是实现可加工粘度和流变所需的量少，改善凝胶/融合且减少挥发性。
本发明的单苯甲酸酯也可与固体塑化剂，如蔗糖苯甲酸酯、邻苯二甲酸二环己酯、磷酸三苯酯、甘油三苯甲酸酯、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)二苯甲酸酯、季戊四醇四苯甲酸酯以及烷基乙二醇酯混合。
其它用于与本发明的类似物组合的合适的塑化剂将为本领域的技术人员所知。
基于特定的应用或聚合物分散体，本发明的单苯甲酸酯类似物还可与各种含量的常规添加剂组合或包含这些常规添加剂，如油类、稀释剂、抗氧化剂、表面活性剂、热稳定剂、阻燃剂、表面活性剂、混合树脂、腊、溶剂等等。添加剂的量通常可在宽广范围内变化，且通常的范围为每100重量份的塑溶胶组合物从约0.1至约75重量份。
对于乙烯类应用，有两种不同的融合方法：塑溶胶和热熔混合。塑溶胶是PVC(或其它聚合物)在塑化剂中的液态分散体，其可被加热作为涂布涂料，在凝塑成型、浸渍模塑中融合或旋转模塑。本发明的塑溶胶可通过简单的搅拌或掺合进行混合，随后在大多数情况下进行脱气处理。热熔混合是一种在搅拌的同时采用热和压力以使乙烯树脂(或其它聚合物)融合的工艺。这种方法的总体目的是将聚合物和塑化剂组合成一种可通过压延机、挤压机或注塑模成型的均匀材料。
简单基础的起始塑溶胶和基础的粘结乳剂的示例性配方和制备步骤在实例中给出，但是，本发明并不局限于这些配方。仅以举例的方式，一种典型的基础塑溶胶在下面给出：
分散树脂PVC 100phr
塑化剂 70phr
Ca/Zn稳定剂 3phr
仅以举例的方式，一种典型的包装用粘结剂在下面给出：
本发明的单苯甲酸酯类似物提供了一种相比次级和稀释型塑化剂更低VOC含量的替代物，而且基于应用，除了其它优点外，提供可比的或更好的相容性、粘度稳定性和流变。在许多情况下，本发明的单苯甲酸酯类似物胜过工业标准的塑化剂，包括传统的和新的二苯甲酸酯混合物。许多传统的塑化剂要么具有高溶合性要么具有低粘度，但不是两者都有。令人惊奇地是，本发明的单苯甲酸酯类似物甚至在单独使用时在高溶合能力、更好流变和更低粘度之间取得了良好的平衡。
对于粘结剂而言，除其它优点外，本发明的单苯甲酸酯类似物提供可比的或更好的相容性、粘度稳定性和响应、流变、固化时间、开放时间、Tg抑制以及最低成膜温度(MFFT)。当在各种低VOC配方中考虑采用较硬聚合物作为较软聚合物的替代物时，本发明的单苯甲酸酯类似物尤其可用作塑化剂。
本发明的塑溶胶和熔融混合物具有非常广泛的用途，包括但不限于弹性地板、耐磨层、墙面涂料、玩具、手套、皮革和织物用途。
本发明的单苯甲酸酯类似物可用于大量应用的粘结剂组合物、密封剂和填缝剂中，这些应用包括但不限于包装用胶、粘结剂装配、标记、层合、封皮、食品包装、木胶、建筑胶、运输产品装配、电子产品装配和压敏粘结剂(PSA)应用，但上述罗列并不是穷尽性的。
而本发明的单苯甲酸酯类似物的其它用途对本领域的技术人员来说将是显而易见的。
可用于制备本发明的类似物的各种方法对本领域的技术人员来说是已知的。本发明的类似物并不受限于任何特定的制备方法。
本发明通过本申请中给出的实例作进一步描述，但并不受限于此。
实例
实验方法
塑溶胶和乙烯树脂制备
在霍巴特N-50型(Hobart Model N-50)搅拌器中制备塑溶胶。采用速度1进行10分钟搅拌。还对采用在1000转/分(rpm)下搅拌10分钟的要评估的其它塑溶胶使用高速分散器来制备。所有的塑溶胶在1mmHg下脱气直到尽可能完全地没有空气。
测试/评估
目的是确定本发明塑化剂的基本性能参数。采用了证明可加工性(粘度、粘度稳定性、流变和凝胶/融合)的测试。除非在特定实例中另外指明，在实例中采用了下面描述的一般实验和/或方法。这些测试和方法对本领域的技术人员来说是已知的。
测试方法
AR2000凝胶/融合方法：将25mm钢板几何体与ETC(环境实验室)组合使用。使用400μm的间隙。温度从40℃至200℃升高的速率为5℃/分钟，采用2％的受控应变和1弧度/秒(rad/sec)的角频率。
AR2000剪切方法，钢板，塑溶胶：采用20mm钢板几何体、帕尔贴板(Peltierplate)，且间隙设定至200μm。10美分尺寸大小量的塑溶胶置于帕尔贴板板上。剪斜在25℃下在5分钟的时间从0至1000s-1进行。
布鲁克费尔德粘度方法：采用RVDVII+Pro粘度计测试布鲁克费尔德粘度。取20RPM下30秒读数；温度为23±1℃。
辗轧相容性实验：将乙烯树脂带与黄颜色的法律用吸收纸(legal absorbentpaper)紧紧辗轧在一起，然后放入60℃的烘箱中3天。根据总渗出程度判断相容性。
样品制备：制备约400克批料。于Hobart或厨房用搅拌器(Kitchen Aid mixer)中在低速搅拌的同时将固体加入到液体。共混合10分钟(5分钟后将固体擦拭干净)。脱气5分钟。
纯塑化剂挥发性：TGA–将约10mg样品放入铂金盘中。将该盘迅速升温至110℃，然后在该温度下保持等温4小时，空气流量为160ml/分钟。烘箱–ASTM D2369。
材料
在实例中采用下述材料：
X-613，即3-苯基苯甲酸丙酯或3-PPB
X-614，即HMCA苯甲酸酯
X-615，即苯丙酸苄酯
X-616，即2-苯基乙基2-乙酸苯酯
纯塑化剂性质-挥发性和粘度
初步地，上面提及的X-600系列塑化剂的挥发性经由ASTM D2369和TGA(在空气下110℃等温保持4小时)确定挥发性。ASTM D2369结果示于下表1中。X-614通过两种测试方法具有600系列塑化剂中最低的挥发性。采用TGA方法，在4小时后，X-614相比具有可比较的重量损失的其它该系列的塑化剂(X-613、X-615和X-616)具有约少10％的重量损失。(结果未示出)。X-615和X-616相对于X-613具有适度高的挥发性，但由TGA方法评估的它们的重量损失却是相似的。
表1-X-600系列塑化剂的ASTM D2369挥发性
纯塑化剂粘度(50RPM)示于下表2中。X-614具有该系列中的最高粘度。
表2–净塑化剂的粘度
实验# 粘度(mPa·s) 温度(℃)
X-613 34.4 24.9
X-614 48.8 24.8
X-615 26.4 24.8
X-616 28.8 25.0
实例1-基础塑溶胶评估(HMCA苯甲酸酯)
实例1、2和3示出了采用下述基本初始塑溶胶配方的本发明的单苯甲酸酯类似物的功效：
基础塑溶胶配方
材料 PHR
分散树脂，K76，Geon 121 A 100
塑化剂 70
Ca/Zn稳定剂,标记1221 3
加工性
将本发明的单苯甲酸酯类似物HMCA苯甲酸酯(X-614)与3-PPB(X-613)进行了比较。在结构上HMCA苯甲酸酯与3-PPB非常相似，仅仅增加了一个甲基。
图1和下表3示出了获得的HMCA苯甲酸酯(X-614)的初始、1天、4天、7天、2周或4周的粘度数据，其相比3-PPB(X-613)要好并反映出意想不到的更好的粘度稳定性。
表3.布鲁克费尔德粘度测量值
图2示出了通过针对X-613和X-614两者将7天粘度数据与初始粘度进行比较获得的粘度老化比。结果表明两种塑化剂的初始粘度结果是相似的，而本发明的单苯甲酸酯类似物的粘度老化显著少于X-613，表示X-614随时间更加稳定。在塑化剂应用中粘度受控是一个显著的优点，且X-614相比其它塑化剂提供了用于改善塑溶胶储存稳定性的替代物。
这些结果反映出HMCA苯甲酸酯(X-614)在用于塑溶胶组合物方面是3-PPB(X-613)的可行替代物。意想不到的是，当与3-PPB比较时，HMCA苯甲酸酯具有低粘度、可比的流变、良好溶合性和改进的粘度稳定性。其成本也更低，从而使其成为非常理想的替代物。
流变和凝胶/融合
上述的基础70phr塑溶胶配方再次用来对3-PPB(X-613)和HMCA苯甲酸酯(X-614)进行比较以评估流变和凝胶/融合。获得了分别反映在图3-图7中的流变数据(初始、1天、4天、7天和4周的剪切数据)和凝胶/融合曲线。图8是比较曲线，示出了HMCA苯甲酸酯和3-PPB的相比于7天剪切值的初始剪切。
随剪切速率提高，预期的是越来越高的粘度。但是，对于X-614塑溶胶，初始剪切(图3)稍高，X-614塑溶胶的老化再次显示出比X-613的低，其中四天后X-613的剪斜曲线高于X-614的剪斜曲线。简而言之，就HMCA苯甲酸酯而言，随时间粘度保持为平的，而就3-PPB而言，则粘度升高。这些结果表明相比3-PPB，HMCA苯甲酸酯具有更好的流变特性。
凝胶融合数据说明了各种塑化剂的相对溶合特性。图9示出了凝胶/融合评估的结果，该结果反映了相比于HMCA苯甲酸酯的3-PPB的非常相似的结果。该结果显示出X-613呈现出稍微更好的凝胶融合温度。X-614在溶合方面仅为稍微更低，但仍比得上通常的二苯甲酸酯溶合效率。
过去的实验已经证明3-PPB作为溶合剂相比苯甲酸异癸酯(IDB，一种单苯甲酸酯稀释塑化剂)要有效得多，而粘度和流变并没有被牺牲掉。本发明的数据证明了HMCA苯甲酸酯是3-PPB的非常可行的替代物，因为在粘度降低和凝胶/融合方面它表现得非常相似。虽然在溶合能力方面有一些轻微的牺牲，但在粘度方面的显著改善提供了一种非常可行的、成本降低的替代物。
总之，结果表明HMCA苯甲酸酯为基础塑溶胶配方赋予优异流变和非常好的溶合性能的组合。
辗轧实验(Roll Test)。利用辗轧实验来确定X-614在基础塑溶胶配方中的相容性。(结果未示出)。每天的评级为“0”，表示完全相容性。
上述结果确立了HMCA苯甲酸酯是一种相比3-PPB具有更低和更稳定粘度的相容高溶合剂，这使得其适于单独用于塑溶胶组合物中或与其它塑化剂组合用于塑溶胶组合物中。
实例2-基础塑溶胶评估(2-苯基乙基2-乙酸苯酯)
加工性
在本评估中也使用实例1中的基础70phr塑溶胶配方。
图10示出针对3-PPB(X-613)和2-苯基乙基2-乙酸苯酯(X-616)进行比较的初始、1天、3天、7天、2周、3周和4周粘度。X-616在结构上与X-613相似，其中酯基进一步向下移动一个位置离开芳环。数据表明X-616和X-613的初始粘度相似，但本发明的X-616塑溶胶的粘度老化小于X-613的粘度老化。X-616随时间的粘度稳定性比获得的3-PPB的粘度稳定性要好得多，从而在塑溶胶配方中提供益处。X-616随时间的粘度稳定性不如上面实例1中的HMCA苯甲酸酯获得的粘度稳定性一样好，但相比于3-PPB仍有很大改善。布鲁克费尔德粘度结果还示于下表4中。
表4.布鲁克费尔德粘度测量值
流变和凝胶/融合
实例1的基础70phr塑溶胶配方也用来对3-PPB(X-613)和2-苯基乙基2-乙酸苯酯(X-616)进行比较以评估流变和凝胶/融合。获得了分别反映在图11-图14中的流变数据(初始、1天、3天和7天剪切数据)。初始和1天扫描结果非常相似，而三天和七天扫描显示出在约400s-1上方X-613塑溶胶相比于X-616塑溶胶更加剪切稠化。随剪切速率提高，预期的是越来越高的粘度。就像实例1中X-614的结果，初始时2-苯基乙基2-乙酸苯酯(X-616)的粘度比3-PPB(X-613)高，但其随时间趋稳，而3-PPB则随时间增加。这些结果表明2-苯基乙基2-乙酸苯酯比得上3-PPB(X-613)，且具有更好的流变特性。
凝胶融合数据说明了各种塑化剂的相对溶合特性。图15示出了凝胶/融合评估的结果，该结果反应了相比于2-苯基乙基2-乙酸苯酯(X-616)的3-PPB(X-613)的相当相似的结果，X-616在溶合特性方面仅为稍微更低。
辗轧实验(Roll Test)。利用辗轧实验来确定X-616在70phr塑溶胶配方中的相容性。(结果未示出)。每天的评级为“0”，表示完全相容性。
上述结果确立了2-苯基乙基2-乙酸苯酯为塑溶胶的可行选择。其是一种具有低粘度特性的相容高溶合剂，相比3-PPB所能达到的，其还具有意想不到的随时间的更低和更稳定粘度的额外益处。因此，其适于单独用于塑溶胶应用中或与其它更传统的塑化剂组合用于塑溶胶应用中。
实例3-基础塑溶胶评估--苯丙酸苄酯
加工性
在本评估中也使用实例1中的基础70phr塑溶胶配方。X-613和苯丙酸苄酯(X-615)的布鲁克费尔德粘度测量值示于下表5中。X-615在结构上与X-613相似，其中酯基移动一个空间远离苄基环。
表5.布鲁克费尔德粘度测量值
布鲁克费尔德粘度结果还示于图16中。
基于对粘度结果有很大影响的轴的选择，X-615样品表现出不同寻常的粘度行为。重新制作了样品来重新测试粘度并对结果进行确认。如在下表6中所示，对于一个样品，从轴2换成轴3导致在1天期间粘度降低超过50％。
表6
由轴改变带来的X-615塑溶胶粘度的差异(1天测量值)
样品号 温度(℃) 粘度(mPa·s) 轴
X-615A 24.0 1782 2
X-615A 24.0 815 3
流变和凝胶/融合
初始、1天、3天和7天剪斜结果分别示于图17-图20中。相比包含X-613的塑溶胶，X-615塑溶胶始终具有不同的(不规则的)剪切曲线形状。
两种塑溶胶的凝胶/融合结果示于图21中。X-613表现出稍微更好的凝胶/融合温度。而X-615具有更比得上通常采用二苯甲酸酯混合物所看到的凝胶/融合结果。即便如此，X-615表现出可接受的凝胶/融合结果。
辗轧实验。另外利用辗轧实验来确定X-615在塑溶胶配方中的相容性。示于图22中的结果指示出X-615与乙烯树脂不完全相容。
X-615塑化剂在塑溶胶应用中表现出不同寻常的行为，尤其在基于轴的粘度响应和某种程度的不规则剪切速率曲线方面。虽然凝胶/融合结果证明了良好的溶合能力，但辗轧实验表现出存在与乙烯树脂的相容性问题。即便如此，与所看到的在塑溶胶中的DOTP或DINCH的相比，X-615的相容性仍然相当或更好。因此，它仍呈现为一种可与其它塑化剂组合用于乙烯树脂的可行塑化剂。
上面的塑溶胶评估(实例1-3)证实了本发明的单苯甲酸酯类似物的功用。传统的稀释塑化剂是高度易挥发的，考虑到日益增加的监管审查，在塑溶胶应用中，这些塑化剂成为不佳选择。本工业已知的典型的塑化剂常常具有优异的溶合或优异的流变特性，但并不是两者都有。本发明的具有更低挥发性、好的溶合和流变特性以及改善的粘度稳定性的单苯甲酸酯类似物也提供了一种与传统塑化剂一起使用的非常合适的混和用塑化剂替代物。
实例4-粘结剂评估
实验方法
材料
850S(一种传统的DEGDB/DPGDB的二混物)
X-613：3-PPB
X-614：HMCA苯甲酸酯
X-615：苯丙酸苄酯
X-616：2-苯基乙基2-乙酸苯酯
聚乙酸乙烯酯均聚物：PaceTM383(由H.B.Fuller公司制造)
乙烯醋酸乙烯共聚物：735(由H.B.Fuller公司制造)
制备：将塑化剂加入到乳液中，同时用基菲叶片(Jiffy blade)在750RPM下搅拌。总搅拌时间为10分钟。
布鲁克费尔德粘度：采用RVDVII+Pro粘度计测试布鲁克费尔德粘度。取20RPM下30秒读数；温度为23±1℃。
DSC玻璃转化：将20μL乳液用移液管吸取到有盖的配衡(tared)铝DSC盘中。使该盘在50℃烘箱中干燥过夜，然后再称重以确定干重(约10mg)。随后将盖放在盘上并夹紧关闭。DSC温度被平衡在-40℃，然后以5℃/分钟升高至65℃。玻璃转化被测定为Tg的开始。
开放时间方法：将1.5"×14"的50磅原色牛皮纸片放在玻璃表面上，1"×14"的牛皮纸片夹到其顶部，往回卷使得底片暴露。将顶片夹在#0和#14绕线棒(wire wound rod)之间，#0绕线棒在上面。将少量粘结剂施加到底条带的顶部，且#20绕线棒量出所述粘结剂至整个条带上面。启动计时器，在特定时间间隔处(5秒时间间隔)，采用#0棒将顶条带层合到底条带。然后将所述条带剥离，对粘合和纤维撕裂进行评估。重复该方法，直到某特定时间间隔被重复确定为导致显著纤维撕裂/粘合的最后的时间间隔。所述评估是在不加标识下进行的。
固化时间方法：采用尺寸为1"×14"(顶)and 1.5"×14"(底)的两条50磅原色牛皮纸进行固化时间的测定。将少量粘结剂施加到底条带，且#20绕线棒量出所述粘结剂至底条带上，同时用橡皮带绑至#20的#16绕线棒将顶条带压下。然后立即启动计时器，将条带拉离，直到需要显著的力来拉离条带并且注意到纤维撕裂。记录该点的时间作为固化时间。进行了最少三次重复。所述评估是在不加标识下进行的。
在共聚物(VAE，735)粘结乳液和均聚物(PVAc，PaceTM383)粘结乳液两者中评估了上述的X-613、X-614、X-615和X-616。还评估了850S以作比较。在5％湿、10％湿和15％湿的水平针对共聚物对所述塑化剂进行了评估，并且在5％湿、10％湿、15％湿和20％湿的水平针对均聚物对所述塑化剂进行了评估。为评估之目的，“湿”意指加入到聚合物乳液中的重量百分比(重量％)的塑化剂添加量。
在两种乳液系统中，X-600系列塑化剂相比传统二苯甲酸酯二混物(850S)趋向于更强地抑制Tg。在所述共聚物中，X-600系列塑化剂在测试的其它方面表现得与所述二混物相似。在所述均聚物中，X-600系列塑化剂的粘度抑制、固化时间、开放时间通常比所述二混物稍微较差，但表现是可接受的，。
共聚物粘度响应
针对初始、1天、3天和7天的共聚物粘度响应结果(温度约22-23℃)示于图23-图26以及下表7中。所述响应都是非常相似的，表明与基础共聚物良好相容。
表7.共聚物粘度响应数据
下表8示出了获得的针对均聚物的粘度数据。
表8.均聚物粘度响应数据
共聚物玻璃转化温度抑制
共聚物的玻璃转化温度结果示于图27中。虽然所有的X-600系列塑化剂在降低玻璃转化温度方面比传统的DEGDB/DPGDB(K-Flex°850S)更有效，但X-615和X-616在所有的浓度水平具有最惊人的效果，表明更柔软的聚合物和更有效的塑化剂。
共聚物固化和开放时间
共聚物固化时间(图28)和开放时间(图29)表明所有被评估的塑化剂具有非常相似的表现。固化时间结果表明X-600系列塑化剂在同一聚合粘结剂中和传统上使用的DEGDB/DPGDB二混物具有相似的键形成时间。
均聚物粘度响应
初始至七天的均聚物粘度响应结果示于图30-图33和上表8中。X-614表现得与传统二混物(K-Flex°850S)非常相似，而其它的X-600系列塑化剂大体上看起来在提高均聚物粘度方面稍低效。但是，结果显示出与基础聚合物的相容性。
均聚物玻璃转化温度抑制
均聚物乳液的玻璃转化温度抑制结果示于图34中。X-613和X-614表现得与传统二混物(K-Flex°850 S)非常相似，而X-615和X-616如在共聚物评估中所遇到的那样在降低Tg方面尤其更有效。
均聚物固化和开放时间
图35中示出的均聚物固化时间表示出相比850S，X-600系列在高至15％的水平在减少固化时间方面都明显较差。图36中示出的开放时间表示出850S、X-615和X-616表现得相似，X-613和X-614样品表现得较差。取决于特定的固化和开放时间要求和应用，即使X-600系列塑化剂在固化时间和一些开放时间评估中表现不佳，但它们可提供可行的替代物。
下表9反应了5％湿、10％湿和15％湿塑化剂水平时获得的膜清晰度、Tg(5C°/分钟)、固化时间和开放时间数据。表10反映了针对均聚物粘结剂配方在5％湿、10％湿、15％湿和20％湿塑化剂水平时的相同数据集。没有获得关于X-616的清晰度数据。
表9.共聚物膜清晰度、Tg和固化/开放时间
表10.均聚物膜透明、Tg和固化/开放时间
虽然在该实例中评估的X-600系列塑化剂除了Tg抑制外没有任何出色的特定方面，但总体上它们被发现是相容的并且产生和传统二混物类似的表现，尤其在共聚物系统中。因此，取决于具体的要求和应用，预期该系列的任何成员都可在水性粘结剂中用作塑化剂。
按照专利法规，已给出了最佳实施方式和优选实施例，但本发明的范围不限于此，而由所附的权利要求书的范围进行限定。

Claims (8)

1.2-甲基-3-苯基苯甲酸丙酯、2-苯基乙基2-乙酸苯酯、苯丙酸苄酯或苯丙酸苄基甲基酯在塑溶胶中作为主塑化剂或与其他塑化剂组合使用的用途。
2.一种塑溶胶组合物，包含：
a.聚合物分散体，其中所述聚合物分散体为PVC基聚合物或丙烯酸基聚合物；和
b.塑化剂，所述塑化剂选自2-甲基-3-苯基苯甲酸丙酯、2-苯基乙基2-乙酸苯酯、苯丙酸苄酯或苯丙酸苄基甲基酯，
其中所述塑化剂在所述塑溶胶中作为主塑化剂单独使用，或与其它塑化剂组合使用，并且所述塑化剂相比采用传统的高溶合或稀释塑化剂提供可比的或更好的溶合和流变特性以及改进的粘度稳定性。
3.根据权利要求2所述的塑溶胶，其中所述塑化剂基于100phr的聚合物以70phr的量存在。
4.权利要求1中的塑化剂与邻苯二甲酸酯、磷酸酯、己二酸酯、壬二酸酯、油酸酯、琥珀酸酯、癸二酸酯、柠檬酸酯、偏苯三酸酯、对苯二酸酯、1,2-环己烷二羧酸酯、环氧树脂塑化剂、脂肪酸酯、乙二醇衍生物、磺胺、磺酸酯、苯甲酸酯、生物塑化剂、氯化石蜡、聚酯、烃、烃衍生物，或它们的混合物混合在塑溶胶中的用途。
5.权利要求1中的塑化剂与苯甲酸异壬酯、苯甲酸异癸酯、2-苯甲酸乙基己酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯、环氧大豆油、PG二大豆油酸酯、PG单大豆油酸酯，或它们的混合物混合在塑溶胶中的用途。
6.权利要求1中的塑化剂与固体塑化剂混合在塑溶胶中的用途，所述固体塑化剂为蔗糖苯甲酸酯、邻苯二甲酸二环己酯、磷酸三苯酯、甘油三苯甲酸酯、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)二苯甲酸酯、季戊四醇四苯酯、烷基乙二醇酯，或它们的混合物。
7.一种粘结剂组合物，包含：
a.聚合物乳剂；和
b.塑化剂，所述塑化剂选自2-甲基-3-苯基苯甲酸丙酯、2-苯基乙基2-乙酸苯酯、苯丙酸苄酯或苯丙酸苄基甲基酯，存在量的范围为从1％湿至20％湿。
8.根据权利要求7所述的粘结剂组合物，其中所述聚合物乳液包括聚醋酸乙烯酯或乙烯醋酸乙烯。
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