CN109415553B - 增塑的热固性树脂及相关固化树脂、固化方法和包含固化树脂的制品 - Google Patents

增塑的热固性树脂及相关固化树脂、固化方法和包含固化树脂的制品 Download PDF

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Abstract

一种可固化组合物，包括氢键键合的预聚物，增塑剂和可选的交联剂。增塑剂包括具有结构(I)、(II)或(III)的反应性增塑剂，其中X是‑OR1，‑N(R1)2，‑R4‑OR1或‑R4‑N(R1)2，其中R1在每次出现时独立地为氢或C1‑6烷基，且R4为C1‑12亚烷基；y为零或1；z为零或1；R2是C1‑12烷基；并且当z为1时，R3为C1‑12烷基，或当z为0时，R3为C1‑12烷基或H。
Figure DDA0001936136220000011

Description

增塑的热固性树脂及相关固化树脂、固化方法和包含固化树 脂的制品
背景技术
对于许多热固性体系，为了生产具有期望的机械性能的固化产物，必须引发热固性物质与本身和/或热固性物质与固化剂或交联剂的反应。例如，反应物在分子量、反应物之内和之间的分子间相互作用和反应物与溶剂或增塑剂之间的分子间相互作用方面可以是不同的。当反应混合物不均匀时(即，当其包括至少两相时)，则难以预测多组分体系的反应动力学和反应产物。
一类这种系统，尤其是当树脂在反应条件下是固体或粘性时，涉及氢键键合热固性树脂与其自身的反应。另一类这种体系涉及氢键键合热固性树脂与在树脂中具有低溶解度的交联剂的反应。例如，热固性体系可以包括酚醛树脂和六亚甲基四胺(HMTA；CAS登记号100-97-0)交联剂。尽管这种组合最早是在20世纪20年代后期就引入，但其固化产物的极端刚性阻碍了对交联反应的详细分析。H.Baekeland,J.Ind.Eng.Chem.-US,1909,vol.1,pp.149-161；L.H.Baekeland,J.Ind.Eng.Chem.-US,1909,vol.1,pp.545-549；M.Harvey,L.H.Baekeland,J.Ind.Eng.Chem.-US,1921,vol.13,pp.135-141。甚至在交联之前，酚醛树脂会表现出广泛的分子内和分子间氢键键合作用。交联剂HMTA是高度结晶的(>99％结晶度)并且具有接近280℃的高熔融温度。A.Knop and L.Pilato,“Phenolic resins:chemistry,applications,and performance:future directions”,Springer-Verlag:Berlin；New York,1985；A.Knop and W.Scheib,“Chemistry and Application ofPhenolic Resins”,Berlin；Springer-Verlag,1983；Z.Katovic,M.Stefanic,Ind.&Eng.Chem.Prod.Res.Dev.,1985,vol.24,pp 179-185；X.Q.Zhang et al.,Polymer,1997,vol.38,pp.5835-5848；J.P.Patel et al.,J.Polymer Sci.Part B:Polymer Phys.,2015,vol.53,pp.1519-1526。为了在不同的酚醛树脂和HMTA之间引发交联反应，通常会使用增塑剂，如糠醛。据显示，糠醛会破坏树脂的氢键，为树脂提供流动性，其由此促进了交联剂的溶解和分散。J.P.Patel,et al.,J.Polymer Sci.Part B:Polymer Phys.,2015,vol.53,pp.1519-1526。由于酚醛树脂的苯环的刚性，反应产物的玻璃化转变温度在交联反应期间可能迅速升高，迅速产生玻璃化结构。V.R.Landi,J.M.Mersereau,Adv.Polymer Tech.,1987,vol.7,pp.49-57；V.R.Landi,Adv.Polymer Tech.,1987,vol.7,pp.209-218。当接近玻璃化温度时，固化动力学变成受扩散控制并强烈地依赖于局部粘度。J.B.Enns,J.K.Gillham,J.App.Polymer Sci.,1983,vol.28,pp.2567-2591；C.Feger,W.J.MacKnight,Macromolecules,1985,vol.18,pp.280-284；M.B.M.Mangion,G.P.Johari,Macromolecules,1990,vol.23,pp.3687-3695。增塑剂可以降低局部粘度并提高交联程度，这对提高内聚强度是很重要的。
如前所述，通常与酚醛树脂和HMTA一起使用的一种增塑剂是糠醛，这描述于，例，US 4682988(1987年7月28日)和US 2201321(1940年5月21日)中描述的。尽管使用了数十年，但糠醛的作用机制最近才开始成为焦点。机理研究表明，糠醛可以破坏各种分子间相互作用，包括酚醛树脂中的氢键键合作用。尽管酚醛树脂的游离羟基基团似乎并未直接参与交联反应，但它们可以通过氢键键合相互作用而有助于溶解HMTA，从而促进交联反应。HMTA在糠醛中的溶解度极低，小于2wt％，因此预期糠醛并不会直接溶解HMTA。J.P.Patel,etal.,J.Polymer Sci.Part B:Polymer Phys.,2015,vol.53,pp.1519-1526。
尽管糠醛是用于固化氢键键合的预聚物如酚醛树脂的有效增塑剂，但需要可以实现更高交联程度或更高聚合程度或这两者的增塑剂。如果增塑剂可以提供改进的健康和安全特性，将是进一步的优点。
发明内容
一个实施方式是可固化组合物，包含：氢键键合的预聚物；反应性增塑剂；和可选的交联剂；其中反应性增塑剂具有结构(I)、(II)或(III)，
Figure GDA0003326999820000021
其中X是-OR1，-N(R1)2，-R4-OR1或-R4-N(R1)2，其中R1在每次出现时独立地为氢或C1-6烷基，且R4为C1-12亚烷基；y为零或1；z为零或1；R2是C1-12烷基；并且当z为1时，R3为C1-12烷基，或当z为0时，R3为C1-12烷基或H。
另一个实施方式是形成固化树脂的方法，方法包括在其任何变型中固化以上可固化组合物。
另一个实施方式是形成固化树脂的方法，该方法包括：在增塑剂存在下使氢键键合的预聚物和可选的交联剂反应；其中增塑剂包括具有结构(I)、(II)或(III)的反应性增塑剂，
Figure GDA0003326999820000031
其中X是-OR1，-N(R1)2，-R4-OR1或-R4-N(R1)2，其中R1在每次出现时独立地为氢或C1-6烷基，且R4为C1-12亚烷基；y为零或1；z为零或1；R2是C1-12烷基；并且当z为1时，R3为C1-12烷基，或当z为0时，R3为C1-12烷基或H。
另一实施方式是通过上述方法在其任何变体中获得的固化树脂，和包含该固化树脂的制品。
另一实施方式是一种交联的树脂，包含：六亚甲基四胺交联的酚醛树脂；和衍生自具有结构(I)、(II)或(III)的反应性增塑剂的交联结构，
Figure GDA0003326999820000032
其中X是-OR1，-N(R1)2，-R4-OR1或-R4-N(R1)2，其中R1在每次出现时独立地为氢或C1-6烷基，且R4为C1-12亚烷基；y为零或1；z为零或1；R2是C1-12烷基；并且当z为1时，R3为C1-12烷基，或当z为0时，R3为C1-12烷基或H。
另一个实施方式是包含任何变体中的交联的树脂的制品。
以下将详细描述这些和其他实施方式。
附图说明
图1是作为增塑剂的摩尔分数的函数的玻璃化转变温度的图示说明，其中圆圈代表邻氨基苯甲酸甲酯，正方形代表糠醛，三角形代表糠醇；
图2是实施例4至10的固化能的图示说明；
图3是实施例4至10的固化能作为增塑剂的摩尔分数的函数的图示说明，其中圆圈代表邻氨基苯甲酸甲酯，正方形代表糠醛，三角形代表糠醇；
图4是实施例11的包含预聚物、HMTA和糠醛的三元混合物的红外光谱数据的图示说明，其中实线是在160℃下采取的数据，虚线是在140℃下获得的数据，而虚线和虚线是在20℃下采取的数据；
图5是实施例11的包含预聚物、HMTA和糠醇的三元混合物的作为波数和温度的函数的红外光谱数据的图示说明。
图6是实施例11的包含70wt％的HMTA和30wt％的邻氨基苯甲酸甲酯的二元混合物在20℃(实线)和150℃(虚线)的温度下的红外光谱数据的图示说明；
图7是实施例11的纯邻氨基苯甲酸甲酯(实线)和包含预聚物:HMTA:邻氨基苯甲酸甲酯的摩尔比为8:1:1.2的两种三元混合物在固化前(虚线)和在180℃下固化后(虚线)的红外光谱数据的图示说明；
图8是糠醇与酚醛树脂的反应的图示说明；
图9是糠醛与来自位于酚醛树脂上的HMTA反应的伯胺的反应的图示说明。
图10是实施例12的预聚物与HMTA的摩尔比为8:1的二元共混物(线a)和各自包含具有摩尔比为8:1:0.6(线b)和8:1:1.2(线c)的预聚物、HMTA和糠醛的两种三元混合物的红外光谱数据的图示说明；
图11是邻氨基苯甲酸甲酯、HMTA和酚醛树脂的反应的图示说明；
图12是实施例12的衍生自具有预聚物与HMTA的摩尔比为8:1的组合物(正方形)；具有预聚物，HMTA和糠醛的摩尔比为8:1:0.6的组合物(圆形)；具有预聚物，HMTA和糠醇的摩尔比为8:1:0.6的组合物(三角形)；具有预聚物，HMTA和糠醛的摩尔比为8:1:0.4的组合物(菱形)的交联的树脂的磁化强度随时间的图示说明；和
图13是实施例12作为增塑剂浓度的函数的T1弛豫时间的图示说明，其中圆圈代表邻氨基苯甲酸甲酯，正方形代表糠醛，而三角形代表糠醇。
具体实施方式
本发明人已经确定，某些反应性增塑剂是氢键键合的预聚物与其自身以及可选的交联剂反应的有效增塑剂。如本文所用，术语“反应性增塑剂”是指能够与氢键键合的预聚物、交联剂和氢键键合的预聚物与交联剂的反应产物中的至少一种反应的增塑剂。本发明的反应性增塑剂比糠醛促进更大程度的固化和交联。
在一个实施方式中，可固化组合物(在本文中也称为热固性组合物或增塑的热固性组合物)包含：氢键键合的预聚物；反应性增塑剂；和可选的交联剂；其中反应性增塑剂具有结构(I)、(II)或(III)，
Figure GDA0003326999820000051
其中X是-OR1，-N(R1)2，-R4-OR1或-R4-N(R1)2，其中R1在每次出现时独立地为氢或C1-6烷基，且R4为C1-12亚烷基；y为零或1；z为零或1；R2是C1-12烷基；并且当z为1时，R3为C1-12烷基，或当z为0时，R3为C1-12烷基或H。优选当z为0时，R3为C1-12烷基。
应当理解的是，在热固树脂领域中，“可固化组合物”可以可替换地称为“有机粘合材料”或“粘合材料”或“树脂粘合材料”或“热固性组合物”等。
组合物的一种组分是氢键键合的预聚物。在一些实施方式中，氢键键合的预聚物是苯酚-甲醛预聚物，苯胺-甲醛预聚物，脲-甲醛预聚物，含酚式羟基的环氧预聚物，甲酚-醛预聚物，间苯二酚-醛预聚物，脲-醛预聚物，三聚氰胺-甲醛预聚物，聚酯，聚酰亚胺，聚氨酯(包括基于聚酯或聚醚的聚氨酯)，环氧树脂，或它们的组合。在一些实施方式中，氢键键合的预聚物包括苯酚-甲醛预聚物。苯酚-甲醛预聚物可以是苯酚与甲醛的摩尔比大于1:1的酚醛清漆树脂，或苯酚与甲醛的摩尔比小于1:1的甲阶酚醛树脂。酚醛清漆树脂或甲阶酚醛树脂可以可选地具有提高的邻位与对位键连的摩尔比，例如，邻位与对位摩尔比为2:1至5:1或更高。
在一些实施方式中，氢键键合预聚物具有通过差示扫描量热法测定的50至100℃，或60至80℃的玻璃化转变温度。
除了氢键键合的预聚物之外，组合物还包含反应性增塑剂。本发明的反应性增塑剂具有结构(I)、(II)或(III)，
Figure GDA0003326999820000061
其中X是-OR1，-N(R1)2，-R4-OR1或-R4-N(R1)2，其中R1在每次出现时独立地为氢或C1-6烷基，而R4为C1-12亚烷基；y为零或1；z为零或1；R2是C1-12烷基；并且当z为1时，R3为C1-12烷基，当z为0时，R3为C1-12烷基或H，优选R3为C1-12烷基。
如本文所用，术语“烷基”包括直链烷基，支链烷基，环烷基，具有直链和环状基团的组合的烷基基团，具有支链和环状基团的组合的烷基基团，或它们的组合。因此，“C1-12-烷基”包括C1-12-正烷基，C1-12-支链烷基和C1-12-环烷基等。C1-12-烷基的具体实例包括例如甲基，乙基，1-丙基(正丙基)，1-甲基乙基(异丙基)，环丙基，1-丁基(正丁基)，2-丁基，2-甲基-1-丙基(仲丁基)，1,1-二甲基乙基(叔丁基)，环丁基，1-甲基环丙基，2-甲基环丙基，1-戊基(正戊基)，2-戊基，3-戊基，2-甲基-1-丁基，3-甲基-1-丁基，2-甲基-2-丁基，3-甲基-2-丁基，2,2-二甲基-1-丙基(新戊基)，环戊基，1-甲基环丁基，2-甲基环丁基，3-甲基环丁基，1,2-二甲基环丙基，2,2-二甲基环丙基，2,3-二甲基环丙基，1-己基，2-己基，3-己基，2-甲基-1-戊基，3-甲基-1-戊基，4-甲基-1-戊基，2-甲基-2-戊基，4-甲基-2-戊基，2-甲基-3-戊基，3-甲基-2-戊基，3-甲基-3-戊基，2,2-二甲基-1-丁基，3,3-二甲基-1-丁基，3,3-二甲基-2-丁基，2,3-二甲基-1-丁基，2,3-二甲基-2-丁基，1,2,2-三甲基环丙基，2,2,3-三甲基环丙基，(1,2-二甲基环丙基)甲基，(2,2-二甲基环丙基)甲基，1,2,3-三甲基环丙基，(2,3-二甲基环丙基)甲基，2,2-二甲基环丁基，2,3-二甲基环丁基，(1-甲基环丁基)甲基，1,2-二甲基环丁基，2,3-二甲基环丁基，(2-甲基环丁基)甲基，1,3-二甲基环丁基，2,4-二甲基环丁基，(3-甲基环丁基)甲基，1-甲基环戊基，2-甲基环戊基，环戊基甲基，环己基，环庚基，环辛基，环壬基，环癸基，环十一烷基，环十二烷基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基和2-乙基己基。
术语“亚烷基”是指二价基团并类似地包括直链亚烷基，支链亚烷基，环亚烷基，具有直链和环状基团的组合的亚烷基，具有支链和环状基团的组合的亚烷基，或它们的组合。
在一些实施方式中，反应性增塑剂具有结构(I)。
在其中反应性增塑剂具有结构(I)、(II)或(III)的一些实施方式中，每次出现的X是-N(R1)2。在这些实施方式中，每次出现的R1可以可选地为氢。
在其中反应性增塑剂具有结构(I)、(II)或(III)的一些实施方式中，y为0。在其中反应性增塑剂具有结构(I)、(II)或(III)的其他实施方式中，y为1。
在其中反应性增塑剂具有结构(I)、(II)或(III)的一些实施方式中，z为0。在其中反应性增塑剂具有结构(I)、(II)或(III)的其他实施方式中，z为1。
本发明反应性增塑剂的具体实例包括邻氨基苯甲酸甲酯，邻氨基苯甲酸乙酯，邻氨基苯甲酸1-丙酯(邻氨基苯甲酸丙酯，2-氨基苯甲酸丙酯)，邻氨基苯甲酸2-丙酯(邻氨基苯甲酸异丙酯，2-氨基苯甲酸异丙酯，2-氨基苯甲酸丙-2-基酯)，邻氨基苯甲酸1-丁酯(邻氨基苯甲酸丁酯，2-氨基苯甲酸丁酯)，邻氨基苯甲酸2-丁酯(邻氨基苯甲酸异丁酯，2-氨基苯甲酸异丁酯，2-氨基苯甲酸2-甲基丙基酯)，邻氨基苯甲酸1-戊酯(2-氨基苯甲酸戊酯)，邻氨基苯甲酸2-戊酯(2-氨基苯甲酸2-戊酯)，邻氨基苯甲酸3-戊酯(2-氨基苯甲酸3-戊酯)，邻氨基苯甲酸3-甲基-1-丁酯(2-氨基苯甲酸3-甲基丁基酯)，邻氨基苯甲酸1-己酯(2-氨基苯甲酸己酯)，邻氨基苯甲酸1-庚酯(2-氨基苯甲酸庚酯)，邻氨基苯甲酸1-辛酯(2-氨基苯甲酸辛酯)，邻氨基苯甲酸2-乙基-1-己酯(2-氨基苯甲酸2-乙基己基酯)，邻氨基苯甲酸1-壬酯(2-氨基苯甲酸壬酯)，邻氨基苯甲酸7-甲基-1-辛酯(2-氨基苯甲酸7-甲基辛基酯)，邻氨基苯甲酸1-癸酯(2-氨基苯甲酸癸酯)，邻氨基苯甲酸环己酯(2-氨基苯甲酸环己酯)，邻氨基苯甲酸薄荷酯(2-氨基苯甲酸薄荷酯)，2-氨基-3-甲基苯甲酸甲酯，2-氨基-3-乙基苯甲酸甲酯，2-氨基-3-丙基苯甲酸甲酯，2-氨基-3-异丙基苯甲酸甲酯，2-氨基-3-丁基苯甲酸甲酯，2-氨基-3-甲基苯甲酸乙酯，2-氨基-3-乙基苯甲酸乙酯，2-氨基-3-丙基苯甲酸乙酯，2-氨基-3-甲基苯甲酸丙酯，2-氨基-3-乙基苯甲酸丙酯，2-氨基-3-丙基苯甲酸丙酯，2-氨基-3-甲基苯甲酸丁酯，2-氨基-3-甲基苯甲酸戊酯，2-氨基-3-甲基苯甲酸己酯，2-氨基-3-甲基苯甲酸庚酯，2-氨基-3-甲基苯甲酸2-乙基己基酯，2-氨基-3-甲基苯甲酸辛酯，2-氨基-3-甲基苯甲酸壬酯，2-氨基-3-甲基苯甲酸癸酯，3-氨基苯甲酸甲酯，3-氨基苯甲酸乙酯，3-氨基苯甲酸丙酯，3-氨基苯甲酸丁酯，3-氨基苯甲酸3-甲基丁基酯，3-氨基苯甲酸戊酯，3-氨基苯甲酸己酯，3-氨基苯甲酸庚酯，3-氨基苯甲酸2-乙基己基酯，3-氨基苯甲酸辛酯，3-氨基苯甲酸壬酯，3-氨基苯甲酸癸酯，3-氨基苯甲酸十二烷基酯，2-氨基-4-甲基苯甲酸甲酯，2-氨基-4-乙基苯甲酸甲酯，2-氨基-4-丙基苯甲酸甲酯，3-氨基-4-丙基苯甲酸甲酯，2-氨基-4-甲基苯甲酸乙酯，2-氨基-4-乙基苯甲酸乙酯，2-氨基-5-甲基苯甲酸甲酯，2-氨基-5-乙基苯甲酸甲酯，2-氨基-5-丙基苯甲酸甲酯，2-氨基-5-丁基苯甲酸甲酯，3-氨基-5-丙基苯甲酸甲酯，3-氨基-4-戊基苯甲酸乙酯，2-氨基-5-甲基苯甲酸乙酯，2-氨基-5-乙基苯甲酸乙酯，2-氨基-5-丙基苯甲酸乙酯，2-氨基-5-丁基苯甲酸乙酯，2-氨基-6-甲基苯甲酸甲酯，2-氨基-6-丙基苯甲酸甲酯，2-氨基-6-甲基苯甲酸乙酯，2-氨基-6-乙基-苯甲酸乙酯，4-氨基苯甲酸甲酯，4-氨基-3-甲基苯甲酸甲酯，4-氨基-3-乙基苯甲酸甲酯，4-氨基-3-乙基苯甲酸甲酯，4-氨基-2-丙基苯甲酸甲酯，4-氨基苯甲酸乙酯，4-氨基-2-丙基苯甲酸乙酯，4-氨基-3-丙基苯甲酸乙酯，4-氨基苯甲酸丙酯，4-氨基苯甲酸丁酯，4-氨基苯甲酸戊酯，4-氨基苯甲酸3-甲基丁基酯，4-氨基苯甲酸己酯，4-氨基苯甲酸2-乙基己基酯，4-氨基苯甲酸辛酯，4-氨基苯甲酸壬酯，4-氨基苯甲酸癸酯，4-氨基苯甲酸十二烷基酯，2-(1-氨基乙基)苯甲酸甲酯，2-(1-氨基丙基)苯甲酸甲酯，2-(2-氨基丙基)苯甲酸甲酯，2-(1-氨基丁基)苯甲酸甲酯，2-(2-氨基丁基)苯甲酸甲酯，4-(4-氨基己基)苯甲酸乙酯，4-(1-氨基乙基)苯甲酸甲酯，4-(1-氨基丙基)苯甲酸甲酯，4-(1-氨基丁基)苯甲酸甲酯，4-(1-氨基己基)苯甲酸甲酯，4-(2-氨基乙基)苯甲酸甲酯，4-(2-氨基丙基)苯甲酸甲酯，4-(2-氨基丁基)苯甲酸甲酯，4-(3-氨基丙基)苯甲酸甲酯，4-(3-氨基丁基)苯甲酸甲酯，4-(4-氨基丁基)苯甲酸甲酯，3-(2-氨基乙基)苯甲酸甲酯，3-(2-氨基丙基)苯甲酸甲酯，3-(2-氨基丁基)苯甲酸甲酯，3-(3-氨基丙基)苯甲酸甲酯，2-(1-氨基乙基)苯甲酸甲酯，2-(1-氨基丙基)苯甲酸甲酯，2-(1-氨基丁基)苯甲酸甲酯，3-(1-氨基乙基)苯甲酸甲酯，3-(1-氨基丙基)苯甲酸甲酯，3-(1-氨基丁基)苯甲酸甲酯，2-(2-氨基乙基)苯甲酸甲酯，2-(2-氨基丙基)苯甲酸甲酯，2-(2-氨基丁基)苯甲酸甲酯，2-(3-氨基丙基)苯甲酸甲酯，2-(4-氨基丁基)苯甲酸甲酯，2-(3-氨基丙基)苯甲酸乙酯，3-(3-氨基丙基)苯甲酸乙酯，4-(3-氨基丙基)苯甲酸乙酯，4-(4-氨基丁基)苯甲酸乙酯，4-(4-氨基己基)苯甲酸乙酯，4-(2-氨基丙基)苯甲酸乙酯，4-(1-氨基丁基)苯甲酸乙酯，或它们的组合。
在一些实施方式中，反应性增塑剂包括邻氨基苯甲酸C1-12-烷基酯(C1-12-烷基2-氨基苯甲酸酯)。
在一些实施方式中，反应性增塑剂包括邻氨基苯甲酸C1-12-正烷基酯(C1-12-正烷基2-氨基苯甲酸酯)。
在一些实施方式中，反应性增塑剂包括邻氨基苯甲酸甲酯(2-氨基苯甲酸甲酯)。
在一些实施方式中，反应性增塑剂包括C1-12-烷基2-氨基苯基酮。
在一些实施方式中，反应性增塑剂包括正C1-12-烷基2-氨基苯基酮。
在一些实施方式中，反应性增塑剂包括甲基2-氨基苯基酮。
增塑剂可以可选地基本上由反应性增塑剂组成，或由反应性增塑剂组成。可替换地，增塑剂可以包含除了本发明的反应性增塑剂之外的增塑剂。另外的增塑剂可以包括甘油，苯甲酸C1-12-烷基酯，C1-12-烷基苯基酮，糠醛，糠醇，肉桂醛，蒽油，木馏油(creosoteoil)，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯，桐油，柏木油(cedarwood oil)，蓖麻油，石蜡油，苯甲醇，C1-12-烷氧基苯酚，苯甲醛，C1-12-烷基苯乙醛，C1-12-烷基苯甲醛，或它们的组合。在一些实施方式中，另外的增塑剂包括苯甲酸C1-12-烷基酯，C1-12-烷基苯基酮，苯甲醇，苯甲醛，C1-12-烷氧基苯酚，或它们的组合。
在一些实施方式中，另外的增塑剂包括苯甲酸C1-12-烷基酯，C1-12-正烷基苯甲酸酯，C1-6-正烷基苯甲酸酯或苯甲酸甲酯。
当存在另外的增塑剂时，本发明的反应性增塑剂的量可以为基于增塑剂总重量10至99重量百分比(wt％)，或50wt％至95wt％，或60wt％至90wt％。相应的，基于增塑剂的总重量，另外的增塑剂的量可以为1wt％至90wt％，或5wt％至50wt％，或10wt％至40wt％。
在一些实施方式中，组合物以特征在于预聚物的单体等同物的摩尔数与反应性增塑剂的摩尔数之比为1:1至500:1，或1:1至250:1，或1:1至100:1，或1:1至40:1，或2:1至30:1的量包含氢键键合的预聚物和反应性增塑剂。例如，当氢键键合的预聚物是苯酚-甲醛预聚物时，“预聚物的单体等同物的摩尔数”是指苯酚-甲醛预聚物中苯酚的摩尔数。
在一些实施方式中，基于反应性增塑剂、预聚物和可选的交联剂的总重量，组合物包含0.25wt％至50wt％，或1wt％至50wt％，或2wt％至50wt％，或4wt％至35wt％的反应性增塑剂。基于反应性增塑剂、预聚物和交联剂的总重量，组合物可以包含40wt％至90wt％，或45wt％至90wt％，或55wt％至85wt％的预聚物。基于反应性增塑剂、预聚物和交联剂的总重量，组合物可以包含1wt％至40wt％，或1wt％至30wt％，或1wt％至20wt％，或5wt％至15wt％的交联剂。
除了氢键键合的预聚物和增塑剂之外，组合物可选地包含交联剂。如本文所用，术语“交联剂”是指能够使氢键键合的预聚物化学交联的试剂。
在一些实施方式中，交联剂在25℃的温度下具有大于或等于25毫克/毫升(mg/mL)反应性增塑剂，或大于或等于50mg/mL反应性增塑剂，或大于或等于100mg/mL反应性增塑剂，或大于或等于200mg/mL反应性增塑剂，或大于或等于290mg/mL反应性增塑剂的溶解度。
在一些实施方式中，交联剂是六亚甲基四胺，多聚甲醛，多异氰酸酯(包括二异氰酸酯)，多官能胺(包括二胺)，烯属不饱和化合物(例如，(甲基)丙烯酸C1-12-烷基酯，苯乙烯，苯乙烯衍生物等)，或它们的组合。在其中交联剂是多官能胺的一些实施方式中，氢键键合的预聚物包含含有酚式羟基的环氧预聚物。在一些实施方式中，交联剂包括六亚甲基四胺。
在一些实施方式中，交联剂不包括有机异氰酸酯，如二异氰酸酯，多异氰酸酯和聚合的异氰酸酯，以及可用于形成聚氨酯的任何其他异氰酸酯。换句话说，在这些实施方式中，交联剂不能与氢键键合的预聚物反应而形成聚氨酯。在其中氢键键合的预聚物包括含由酚式羟基的环氧预聚物的一些实施方式中，交联剂包括多官能胺。
在一些实施方式中，组合物包以特征在于预聚物的单体等同物的摩尔数与交联剂的摩尔数之比为2:1至135:1，或2:1至60:1，或2:1至20:1，或4:1至16:1的量包含氢键键合的预聚物和交联剂。例如，当氢键键合的预聚物是苯酚-甲醛预聚物并且交联剂是六亚甲基四胺时，“预聚物的单体等同物的摩尔数”是指苯酚-甲醛预聚物中苯酚的摩尔数，而“交联剂的摩尔数”是指六亚甲基四胺的摩尔数。
组合物可以进一步可选地包括填料。在一些实施方式中，填料是硅酸铝，硅酸钙，硅酸铁，硅酸锆，熔凝石英，天然硅砂，氮化硼粉末或颗粒，硼硅酸盐粉末或颗粒，氧化硼，三氧化硼，氧化钛，二硼化钛，二硼化锆，三氧化二铝(氧化铝)，氮氧化铝，三硫化锑，氧化镁，氧化锆，氧化铝-氧化锆，硼-氧化铝，硫酸钙，碳酸钙，云母，粘土，蒙脱土，钠代蒙脱土，皂石，水辉石，贝得石，硅镁石，绿脱石，蛭石，多水高岭石，溶胀云母，高岭石，滑石，硅灰石，空心玻璃球，实心玻璃球，硅酸盐球，空心微珠，高岭土，碳化硅，金刚石，碳化硼，氮化硼，铝，青铜，铁，镍，铜，锌，碳纤维，玻璃纤维，石英纤维，硫化钼，硫化锌，钛酸钡，铁酸钡，硫酸钡，玻璃片，碳化硅片，二硼化铝片，聚(醚酮)纤维，聚酰亚胺纤维，聚苯并噁唑纤维，聚(苯硫醚)纤维，聚酯纤维，聚乙烯纤维，芳族聚酰胺纤维，芳族聚酰亚胺纤维，聚醚酰亚胺纤维，聚四氟乙烯纤维，丙烯酸树脂纤维，聚(乙烯醇)纤维，长石，铝土矿，铬铁矿，白云石，莫来石，铝硅酸镁盐(fillite)，霞石，正长岩，石英，石英岩，黄铁矿，冰晶石，珍珠岩，硅藻岩，硅藻土，碳黑或它们的组合。在一些实施方式中，填料包括其中金属是铝、铬、钴、铜、铁、镁、钼、镍、钯、铂、钾、钠、锡、钛、钨、锌、锆、其合金的金属氧化物，或它们的组合。
填料可以可选地用粘合促进剂表面处理。举例而言，粘合促进剂包括铬复合物，硅烷，钛酸盐，锆铝酸盐，丙烯马来酸酐共聚物，反应性纤维素酯，或它们的组合。当存在时，填料可以以每100重量份氢键键合的预聚物10至900重量份的量使用。
组合物可以可选地进一步包含热固性塑料领域中已知的一种或多种添加剂。这些添加剂包括，例如，乳化剂，着色剂(包括颜料和染料)，抗迁移剂，聚结剂，润湿剂，杀生物剂，有机硅烷，消泡剂，抗氧化剂，光稳定剂，热稳定剂，或它们的组合。
在组合物的一个具体实施方式中，氢键键合的预聚物包含苯酚与甲醛的摩尔比大于1:1的苯酚-甲醛预聚物；且反应性增塑剂包括C1-12烷基邻氨基苯甲酸酯。
在该实施方式中，氢键键合的预聚物和增塑剂可以可选地以特征在于预聚物的单体等同物的摩尔数与增塑剂的摩尔数之比为1:1至270:1的量存在。
同样在该实施方式中，组合物可以可选地包含交联剂，其中交联剂包括六亚甲基四胺。氢键键合的预聚物和交联剂可以可选地以特征在于预聚物的单体等同物的摩尔数与交联剂的摩尔数之比为2:1至135:1的量存在。
另一个实施方式是一种形成交联的树脂(在本文中也称为交联的组合物)的方法，包括：在本发明的反应性增塑剂存在下使氢键键合的预聚物和可选的交联剂反应。以上在组合物的上下文中描述的所有变化也适用于形成交联的树脂的方法。氢键键合的预聚物与交联剂的反应可以在20至200℃或30至180℃的温度下进行。具体的交联条件描述于以下的工作实施例中。另一个实施方式是通过该方法的任何变体获得的交联的树脂。
另一个实施方式是交联的树脂，包含：六亚甲基四胺交联的酚醛树脂，和衍生自具有结构(I)、(II)或(III)的反应性增塑剂的交联结构，
Figure GDA0003326999820000121
其中X是-OR1，-N(R1)2，-R4-OR1或-R4-N(R1)2，其中R1在每次出现时独立地为氢或C1-6烷基，且R4为C1-12亚烷基；y为零或1；z为零或1；R2是C1-12烷基；并且当z为1时，R3为C1-12烷基，或当z为0时，R3为C1-12烷基或H。优选R3是C1-12烷基。
本发明的反应性增塑剂的所有上述变化形式也适用于交联的树脂或固化的组合物。例如，在一些实施方式中，反应性增塑剂包括邻氨基苯甲酸C1-12-正烷基酯，或邻氨基苯甲酸C1-12-正烷基酯，或邻氨基苯甲酸甲酯。
另一个实施方式是包含如上描述的固化的树脂或交联的树脂的制品。这些制品包括，例如，台球，层压板，台面，粘合磨料，涂层磨料，轴承，空心微球(micro-ballon)，刹车片，制动蹄块(break shoes)，离合器片和扬声器驱动器吊装部件。
本发明通过以下非限制性实施例进一步举例说明。
实施例
物料：由Saint-Gobain Corporation获得苯酚-甲醛预聚物(在本文中也称为预聚物)、糠醛、糠醇和六亚甲基四胺(HMTA)(基于差示扫描量热法(DSC)>99％的结晶)。苯甲酸甲酯(99％)获自Alfa Aesar。基于碳-13核磁共振(13C NMR)谱，苯酚-甲醛预聚物具有无规构型，其中邻位-邻位:邻位-对位:对位-对位连接比率为1:2:1。J.P.Patel et al.,J.Polymer Sci.Part B:Polymer Phys.,2015,vol.53,pp.1519-1526。通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯标准物测定，预聚物在四氢呋喃(THF)中的数均分子量为1,117g/mol(多分散指数2.5)。使用质子核磁共振(1H NMR)谱测定，预聚物含有1.83(重量/重量)％的水。
将HMTA在干燥箱中研磨而降低粒度，随后与适量的预聚物混合。当需要增塑剂时，将其滴加到20mL玻璃小瓶中的混合物中。然后将所获得的混合物用研钵和研杵在液氮温度下混合，而获得均匀的分散体。始终将含有混合物的研钵保持并研磨于相对湿度小于10％的干燥箱中。干燥箱内的低相对湿度通过用氮气吹扫保持。预聚物、HMTA和增塑剂(如果存在)的混合物研磨1至2分钟而达到均匀。然后将均匀混合物用于DSC，红外和低场核磁共振(LFNMR)分析。
仪器。使用具有冷冻冷却系统的Q100 TA DSC仪测定玻璃化转变温度和固化能。将平衡后的每个样品以10℃/分钟从-20℃加热至110℃。对于每种混合物，使用第二次加热的玻璃化转变温度(Tg)。固化能的测定通过以5℃/分钟从-20℃加热到280℃进行。每个实验重复至少三次并报告平均值。使用类似的方案测量固化能。来自Perkin Elmer的密封铝锅用于固化能测量实验。一个锅容纳约2至4毫克(mg)的预聚物、HMTA和增塑剂混合物。另一个锅是空的并在DSC实验中用作参考锅。
使用Perkin Elmer Spectrum 100进行中红外分析。研究的样品在30至180℃的不同温度下固化。所有红外数据在室温下获得。经证实，衰减全反射(ATR)技术(金刚石晶体)方便用于固体和液体样品。将1cm-1分辨率的256次扫描进行信号取平均。当需要近红外数据时，对1cm-1分辨率的32次扫描取信号平均。
对于组成分析，使用Bruker 400兆赫兹(MHz)NMR仪。通过使用杜醌(duroquinone)作为内标测量交联剂HMTA在增塑剂中的溶解度。选择杜醌作为内标存在两个主要原因。第一，杜醌在增塑剂中是高度可溶的；第二，归属于杜醌的共振不与增塑剂、HMTA或预聚物的共振重叠。
在50℃下(LFNMR分析的标准仪器温度)，使用约100至120mg固化样品用于LFNMR分析。LFNMR管获自Norell。样品在50℃下平衡至少30分钟。使用常规逆向脉冲序列方法(180-τ-90)测量T1弛豫时间，对每个数据点采用30个数据点和4次扫描。使用由Bruker MQ20提供的软件将收集的数据点拟合为一个指数T1弛豫曲线(方程式1)中。
Figure GDA0003326999820000141
其中Mz是作为时间和初始值M0的函数测量的核自旋磁化强度。
实施例1-10：增塑剂对玻璃化转变温度和固化能的影响
由于广泛的氢键网络，苯酚-甲醛预聚物是非常刚性的。Z.Katovic,M.Stefanic,Ind.&Eng.Chem.Prod.Res.Dev.,1985,vol.24,pp.179-185；B.L.Schurmann,L.Vogel,J.Mat.Sci.,1996,vol.31,pp.3435-3440；T.T.Jones,J.of App.Chem.,1952,vol.2,pp.134-149。虽然反应机理和反应产物的许多细节仍有待表征，但毫无疑问的是，链段移动性是任何反应发生的必要条件。可以通过提高样品温度破坏氢键，以有助于酚醛树脂和交联剂之间的反应。T.T.Jones,J.of App.Chem.,1952,vol.2,pp.134-149。然而，当使用增塑剂时，交联反应更加高效。J.P.Patel,et al.,J.of Polymer Sci.Part B:Polymer Phys.,2015,vol.53,pp.1519-1526。因此高效增塑剂的关键要素之一是破坏氢键键合的基质，从而产生有助于交联剂如HMTA溶解的游离羟基基团，而不会抑制反应活性位点。J.P.Patel,et al.,J.Polymer Sci.Part B:Polymer Phys.,2015,vol.53,pp.1519-1526。
先前已经表征了酚醛树脂。J.P.Patel,et al.,J.Polymer Sci.Part B:PolymerPhys.,2015,vol.53,pp.1519-1526。其具有对应于10个单体单元的低分子量。然而，由于存在氢键，其具有66至67℃的明确的玻璃化转变温度(Tg)。在实施例1-3中，分别将不同量的增塑剂邻氨基苯甲酸甲酯、糠醛和糠醇加入预聚物中并测定玻璃化转变温度。结果如图1中所示。
图1示出了通过加入少量增塑剂，预聚物的玻璃化转变温度显著下降，其中圆圈代表邻氨基苯甲酸甲酯，正方形代表糠醛，而三角形代表糠醇。该玻璃化转变温度的降低说明了增塑剂邻氨基苯甲酸甲酯、糠醛和糠醇都能有效地破坏分子间相互作用并提高在酚醛树脂中的游离体积/链段移动性。图1还表明邻氨基苯甲酸甲酯具有与糠醛类似的增塑效果。
表1中描述的不同量和类型的增塑剂的热谱图显示于图2中，而图3中显示了实施例4-10的具有不同的增塑剂和浓度的组合物的几个样品的平均固化能的图表。
Figure GDA0003326999820000151
在图2中，60至75℃范围内的吸热归因于树脂的离解而135至150℃范围内的放热归因于交联反应。J.P.Patel et al.，J.Polymer Sci.Part B：Polymer Phys.，2015，vol.53，pp1519-1526。图2示出了对于每个样品，增塑的样品的固化开始低于HMTA和酚醛树脂的二元混合物。图2和图3清楚地表明，增塑的样品的固化能基于所添加的增塑剂的类型和量而显著不同，但是在所有情况下，每种增塑剂的固化能量随着引入的增塑剂的量而增加。
如图2中所见，与糠醛和邻氨基苯甲酸甲酯相比，糠醇是降低玻璃化转变温度的最有效的增塑剂。仅仅考虑这些数据，会认为这种低玻璃化转变温度将会导致更高的链段移动性并最终导致预聚物的交联反应受益。图2和图3表明没有受益的交联反应。实际上，以摩尔为基础，糠醇是三者中效率最低的，具有最低的固化能。
实施例11：红外光谱和添加增塑剂的效果
应注意的是，实施例4-10的固化能的大小显著小于当不与酚醛树脂交联的苯甲酸甲酯是增塑剂时的固化能294J/g。固化能的这种显著降低清楚地表明了苯甲酸甲酯增塑剂与邻氨基苯甲酸甲酯、糠醛和糠醇增塑剂之间发生不同的相互作用机理。使用红外光谱观察相互作用机理，其提供糠醛、邻氨基苯甲酸甲酯和糠醇增塑剂实际上通过形成共价键与酚醛树脂发生化学反应的证据。此处，对于糠醛、糠醇和邻氨基苯甲酸甲酯在不同的反应温度下采集红外光谱数据。由于树脂和增塑剂的复杂性，难以观察到清晰可区分的光谱特征用于结构分析。然而，存在几种存在的官能团的特征的局部振动。
包含预聚物、HMTA和糠醛的三元混合物的红外光谱数据如图4中所示，其中实线是在160℃下获得的数据，虚线是在140℃下获得的数据，而点虚线是在20℃下获得的数据。图4显示，当糠醛用作增塑剂时，红外活性的羰基伸缩(1660cm-1)作为时间和温度的函数而降低，并在接近150℃的温度下完全消失。然而，先前属于600cm-1区域中的环弯曲振动保持不受干扰。内旋转：VIII。糠醛的红外和拉曼光谱，G.Allen，H.J.Bernstein，Can.J.of Chem.，1955，vol.33，page 1055ff。这些观察结果与糠醛在交联反应期间发生反应但其一些结构特征(芳环)保留的事实是一致的。此外，应该注意的是，糠醛不与预聚物或HMTA直接反应，因为在仅与HMTA或与预聚物中的一种的二元混合物中的糠醛特征保持不受干扰。因此，糠醛仅在与HMTA和预聚物二者的三元混合物中反应。在HMTA和预聚物两者存在下，可属于糠醛的红外特征在达到160℃的温度之前迅速变化。因此，可以推断，糠醛正在改变其结构并且实际上与酚醛树脂，例如，与HMTA和预聚物的中间产物反应。
类似地，包含预聚物、HMTA和糠醇的三元混合物的红外光谱数据如图5中所示。类似于图4，图5示出了糠醇在包含HMTA和预聚物的三元混合物中反应。对于糠醇增塑剂，图5显示在160℃时，CH芳族峰的第一个倍频开始向较低频率侧迁移，如由垂直线示出的。峰的这种较低频迁移是由于糠醇中环取代的官能团的电负性的降低所致。“Practical guideand spectral atlas for interpretive near-infrared spectroscopy,”CRC Press,Workman,J.,Weyer,L.,2012。与糠醛类似，糠醇不与预聚物或HMTA直接反应，因为在仅有HMTA或预聚物之一的二元混合物中糠醛特征保持未受干扰。
与糠醛和糠醇仅在三元混合物中发生反应的观察相反，出乎意料的是，发现邻氨基苯甲酸甲酯比糠醛和糠醇更具反应性，因为发现邻氨基苯甲酸甲酯可以1)直接与HMTA(图6)反应和2)在包含HMTA和预聚物的三元混合物中反应(图7)。图6是各自包含70wt％的HMTA和30wt％的邻氨基苯甲酸甲酯的两种二元混合物在20℃(实线)和150℃(虚线)的温度下的红外光谱数据的图示。图6显示由于HMTA和邻氨基苯甲酸甲酯反应在约1510cm-1处的新峰，其属于邻位和对位位置处的取代反应。N.B.Colthup,L.H.Daly,S.E.Wiberley,“Introduction to Infrared and Raman Spectroscopy”,Academic Press,1990。值得注意的是，由于该峰与预聚物中的高度取代的苯酚重叠，其在预聚物、HMTA和邻氨基苯甲酸甲酯的三元混合物中不易于观察到。
图7是对于纯邻氨基苯甲酸甲酯(实线)，以及对于各自含有预聚物:HMTA:邻氨基苯甲酸甲酯的摩尔比为8:1:1.2的两种三元混合物在固化前(虚线)和在180℃固化后(虚线)的红外光谱数据的图示。图7示出了在1560cm-1处的环振动的减少，这与邻氨基苯甲酸甲酯的反应一致。N.B.Colthup,L.H.Daly,S.E.Wiberley,“Introduction to Infrared andRaman Spectroscopy”,Academic Press,1990。
实施例12：增塑剂的交联效率
如图2所示的DSC数据表明，存在两个放热峰，并且随着糠醇浓度增加，较高温度放热的面积增加。不受理论束缚，据信，在较低温度下的第一个峰可属于预聚物和HMTA的反应，而第二个峰与糠醇和酚醛树脂的反应相关。糠醇和酚醛树脂的这种反应如图8中所示。图8示出了当糠醇与酚醛树脂反应时，产生链终止结构，表明糠醇不会有助于树脂的交联。
三种增塑剂中研究最多的是糠醛，其中发现HMTA与预聚物的交联反应产生16种不同类型的苯并噁嗪、苄胺、二胺、二苄胺、亚胺、酰亚胺、酰胺、亚甲基等连接。G.R.Hatfield,G.E.Maciel,Macromolecules,1987,vol.20,pp.608-615；T.R.Dargaville,et al.,J.ofPolymer Sci.Part A:Polymer Chem.,1997，vol.35,pp.1389-1398；X.Zhang,et al.,Polymer,1997,vol.38,pp.5835-5848.“The chemistry of novolac resins”V.Reactionsof benzoxazine intermediates,Zhang,Xiaoqing,et al.,Polymer,1998,vol.39,p.399。糠醛可以与作为HMTA和酚醛树脂之间的主产物形成的伯胺或仲胺反应。A Summary of theReactions of Aldehydes with Amines,Sprung,Murray A.,Chemical Reviews,1940,26,297-338。Chemistry and application of phenolic resins,Knop,A.Scheib W.,Publisher Springer-Verlag,1979。糠醛和两种类型的伯胺之间的反应会产生席夫碱或亚胺键，如图9中所示。
尽管据发现糠醛可以通过与仲胺反应产生交联结构，但糠醛的反应也可以导致链终止结构的量增加。例如，图10示出了具有预聚物与HMTA的摩尔比为8:1的二元共混物(线a)以及各自包含预聚物，HMTA和糠醛的摩尔比为8:1:0.6(线b)和8:1:1.2(线c)的两种三元混合物的红外光谱数据。图10显示糠醛浓度的增加导致亚胺形成量的增加(见箭头)。基于图10的红外光谱数据和图9的反应图示，可以推断除了交联结构之外，糠醛浓度的增加导致链终止结构的形成增加。
红外光谱数据的分析表明，邻氨基苯甲酸甲酯在聚合酚醛树脂中形成交联结构。交联结构的实例如图11中所示。图11表明，由于邻氨基苯甲酸甲酯中的富电子环，如星号所示的邻位和对位反应位点可以很容易地与HMTA分子反应。该图与在约1500cm-1处出现的新峰是一致的，其可以归属于高度取代的环。该观察结果表明，邻氨基苯甲酸甲酯具有溶解HMTA晶体的能力，并且其与HMTA反应。不受理论束缚，据信邻氨基苯甲酸甲酯经由羟基单元相互作用，类似于HMTA和增塑的酚醛树脂之间的相互作用。应该注意的是，当所有三种组分混合时，1500cm-1处的预聚物振动与HMTA和反应性邻氨基苯甲酸甲酯重叠。因此，这个峰值不能清晰地进行分析。然而，邻氨基苯甲酸甲酯的其他环振动强度随固化温度明显降低，这与邻氨基苯甲酸甲酯与HMTA和酚醛树脂反应的事实是一致的。
该分析清楚地表明邻氨基苯甲酸甲酯具有最高的反应官能度，其次是糠醛，然后是糠醇，其中糠醛可以形成交联结构和链终止结构，而糠醇仅形成链终止结构。因此，据推断，与由糠醛或糠醇形成的相应树脂相比，由邻氨基苯甲酸甲酯形成的酚醛树脂将导致更高的交联量。
由于固化反应的复杂性和酚醛树脂中链终止结构的形成，很难测定形成的交联量。G.R.Hatfield,G.E.Maciel,Macromolecules,1987,vol.20,pp.608-615；T.R.Dargaville,et al.,J.of Polymer Sci.Part A:Polymer Chem.,1997,vol.35,pp.1389-1398；X.Zhang,et al.,Polymer,1997,vol.38,pp.5835-5848.The chemistry ofnovolac resins”V.Reactions of benzoxazine intermediates,Zhang,Xiaoqing,etal.,Polymer,1998,39,399。The chemistry of novolac resins-VI.Reactions betweenbenzoxazine intermediates and model phenols,Zhang,Xiaoqing,Solomon,David H.,Polymer,39,405。如上所示，固化能的测量并不总是与达到的交联量相关。可以通过使用低场NMR(LFNMR)测量T1弛豫时间来得到所获得的交联量的一些洞悉，因为T1弛豫时间与交联链的链段动力学有关。LFNMR实验在50℃的温度下进行。该温度显著低于交联的酚醛树脂的玻璃化转变温度。因此可以推断，T1弛豫时间源自短程协同运动而不是来自远程协同运动。随着交联反应进行，这种短程运动将受到越来越多的限制，从而提高了T1弛豫时间的值。
从交联的树脂采集的磁化强度的实例如图12中所示。根据图12可以看出，磁化强度作为时间的函数迅速增加。然后对在不同增塑剂存在下形成的交联的酚醛树脂测定作为浓度的函数的T1弛豫时间，并显示于图13中，其中圆圈代表邻氨基苯甲酸甲酯，正方形代表糠醛，而三角形代表糠醇。图13表明，在较低浓度下，T1弛豫时间的值大于糠醛的T1弛豫时间的值。图13进一步表明，与糠醛相比，较低浓度的邻氨基苯甲酸甲酯能够实现最大量的交联，这只在邻氨基苯甲酸甲酯的交联官能度高于糠醛时是可能的。关于糠醇，图13表明交联量的降低发生在糠醇的摩尔分数小于0.08处，证明糠醇的反应在交联的生成中并非有效，相反导致悬垂端数增加。因此，根据图13清楚可见，邻苯二甲酸甲酯在交联酚醛树脂时比糠醛和糠醇更有效。该数据与如上的每种增塑剂的官能度是一致的，并且表明邻氨基苯甲酸甲酯将具有比糠醛更高的交联官能度。
不受理论束缚，据信反应性增塑剂的这种较高交联作用将会导致交联树脂与衍生自具有较小交联官能度的交联剂或不具有交联官能度或不会导致产生交联结构的交联剂的相应树脂相比具有增加的模量。
本发明至少包括以下实施方式。
实施方式1：一种可固化组合物，包含：氢键键合的预聚物；增塑剂；和可选的交联剂；其中增塑剂包括具有以上结构(I)、(II)或(III)的反应性增塑剂，其中X是-OR1，-N(R1)2，-R4-OR1或-R4-N(R1)2，其中R1在每次出现时独立地为氢或C1-6烷基，而R4为C1-12亚烷基；y为零或1；z为零或1；R2是C1-12烷基；并且当z为1时，R3为C1-12烷基，或当z为0时，R3为C1-12烷基或H，优选其中R3为C1-12烷基。
实施方式2：实施方式1的可固化组合物，其中氢键键合的预聚物是苯酚-甲醛预聚物，苯胺-甲醛预聚物，脲-甲醛预聚物，含酚式羟基的环氧预聚物，甲酚-醛预聚物，间苯二酚-醛预聚物，脲-醛预聚物，三聚氰胺-甲醛预聚物，聚酯，聚酰亚胺，聚氨酯(包括基于聚酯或聚醚的聚氨酯)，环氧树脂，或它们的组合。
实施方式3：实施方式2的可固化组合物，其中氢键键合的预聚物包括苯酚-甲醛预聚物。
实施方式4：实施方式3的可固化组合物，其中苯酚-甲醛预聚物具有大于1:1的苯酚与甲醛的摩尔比。
实施方式5：实施方式1-4中任一项的可固化组合物，其中反应性增塑剂具有结构(I)。
实施方式6：实施方式1-5中任一项的可固化组合物，其中每次出现的X为-N(R1)2。
实施方式7：实施方式6的可固化组合物，其中每次出现的R1为氢。
实施方式8：实施方式1-7中任一项的可固化组合物，其中y为0。
实施方式9：实施方式1-7中任一项的可固化组合物，其中y为1。
实施方式10：实施方式1-7中任一项的可固化组合物，其中z为0。
实施方式11：实施方式1-7中任一项的可固化组合物，其中z为1。
实施方式12：实施方式1-4中任一项的可固化组合物，其中反应性增塑剂是邻氨基苯甲酸甲酯，邻氨基苯甲酸乙酯，邻氨基苯甲酸1-丙酯(邻氨基苯甲酸丙酯，2-氨基苯甲酸丙酯)，邻氨基苯甲酸2-丙酯(邻氨基苯甲酸异丙酯，2-氨基苯甲酸异丙酯，2-氨基苯甲酸丙-2-基酯)，邻氨基苯甲酸1-丁酯(邻氨基苯甲酸丁酯，2-氨基苯甲酸丁酯)，邻氨基苯甲酸2-丁酯(邻氨基苯甲酸异丁酯，2-氨基苯甲酸异丁酯，2-氨基苯甲酸2-甲基丙基酯)，邻氨基苯甲酸1-戊酯(2-氨基苯甲酸戊酯)，邻氨基苯甲酸2-戊酯(2-氨基苯甲酸2-戊酯)，邻氨基苯甲酸3-戊酯(2-氨基苯甲酸3-戊酯)，邻氨基苯甲酸3-甲基-1-丁酯(2-氨基苯甲酸3-甲基丁基酯)，邻氨基苯甲酸1-己酯(2-氨基苯甲酸己酯)，邻氨基苯甲酸1-庚酯(2-氨基苯甲酸庚酯)，邻氨基苯甲酸1-辛酯(2-氨基苯甲酸辛酯)，邻氨基苯甲酸2-乙基-1-己酯(2-氨基苯甲酸2-乙基己基酯)，邻氨基苯甲酸1-壬酯(2-氨基苯甲酸壬酯)，邻氨基苯甲酸7-甲基-1-辛酯(2-氨基苯甲酸7-甲基辛基酯)，邻氨基苯甲酸1-癸酯(2-氨基苯甲酸癸酯)，邻氨基苯甲酸环己酯(2-氨基苯甲酸环己酯)，邻氨基苯甲酸薄荷酯(2-氨基苯甲酸薄荷酯)，2-氨基-3-甲基苯甲酸甲酯，2-氨基-3-乙基苯甲酸甲酯，2-氨基-3-丙基苯甲酸甲酯，2-氨基-3-异丙基苯甲酸甲酯，2-氨基-3-丁基苯甲酸甲酯，2-氨基-3-甲基苯甲酸乙酯，2-氨基-3-乙基苯甲酸乙酯，2-氨基-3-丙基苯甲酸乙酯，2-氨基-3-甲基苯甲酸丙酯，2-氨基-3-乙基苯甲酸丙酯，2-氨基-3-丙基苯甲酸丙酯，2-氨基-3-甲基苯甲酸丁酯，2-氨基-3-甲基苯甲酸戊酯，2-氨基-3-甲基苯甲酸己酯，2-氨基-3-甲基苯甲酸庚酯，2-氨基-3-甲基苯甲酸2-乙基己基酯，2-氨基-3-甲基苯甲酸辛酯，2-氨基-3-甲基苯甲酸壬酯，2-氨基-3-甲基苯甲酸癸酯，3-氨基苯甲酸甲酯，3-氨基苯甲酸乙酯，3-氨基苯甲酸丙酯，3-氨基苯甲酸丁酯，3-氨基苯甲酸3-甲基丁基酯，3-氨基苯甲酸戊酯，3-氨基苯甲酸己酯，3-氨基苯甲酸庚酯，3-氨基苯甲酸2-乙基己基酯，3-氨基苯甲酸辛酯，3-氨基苯甲酸壬酯，3-氨基苯甲酸癸酯，3-氨基苯甲酸十二烷基酯，2-氨基-4-甲基苯甲酸甲酯，2-氨基-4-乙基苯甲酸甲酯，2-氨基-4-丙基苯甲酸甲酯，3-氨基-4-丙基苯甲酸甲酯，2-氨基-4-甲基苯甲酸乙酯，2-氨基-4-乙基苯甲酸乙酯，2-氨基-5-甲基苯甲酸甲酯，2-氨基-5-乙基苯甲酸甲酯，2-氨基-5-丙基苯甲酸甲酯，2-氨基-5-丁基苯甲酸甲酯，3-氨基-5-丙基苯甲酸甲酯，3-氨基-4-戊基苯甲酸乙酯，2-氨基-5-甲基苯甲酸乙酯，2-氨基-5-乙基苯甲酸乙酯，2-氨基-5-丙基苯甲酸乙酯，2-氨基-5-丁基苯甲酸乙酯，2-氨基-6-甲基苯甲酸甲酯，2-氨基-6-丙基苯甲酸甲酯，2-氨基-6-甲基苯甲酸乙酯，2-氨基-6-乙基-苯甲酸乙酯，4-氨基苯甲酸甲酯，4-氨基-3-甲基苯甲酸甲酯，4-氨基-3-乙基苯甲酸甲酯，4-氨基-3-乙基苯甲酸甲酯，4-氨基-2-丙基苯甲酸甲酯，4-氨基苯甲酸乙酯，4-氨基-2-丙基苯甲酸乙酯，4-氨基-3-丙基苯甲酸乙酯，4-氨基苯甲酸丙酯，4-氨基苯甲酸丁酯，4-氨基苯甲酸戊酯，4-氨基苯甲酸3-甲基丁基酯，4-氨基苯甲酸己酯，4-氨基苯甲酸2-乙基己基酯，4-氨基苯甲酸辛酯，4-氨基苯甲酸壬酯，4-氨基苯甲酸癸酯，4-氨基苯甲酸十二烷基酯，2-(1-氨基乙基)苯甲酸甲酯，2-(1-氨基丙基)苯甲酸甲酯，2-(2-氨基丙基)苯甲酸甲酯，2-(1-氨基丁基)苯甲酸甲酯，2-(2-氨基丁基)苯甲酸甲酯，4-(4-氨基己基)苯甲酸乙酯，4-(1-氨基乙基)苯甲酸甲酯，4-(1-氨基丙基)苯甲酸甲酯，4-(1-氨基丁基)苯甲酸甲酯，4-(1-氨基己基)苯甲酸甲酯，4-(2-氨基乙基)苯甲酸甲酯，4-(2-氨基丙基)苯甲酸甲酯，4-(2-氨基丁基)苯甲酸甲酯，4-(3-氨基丙基)苯甲酸甲酯，4-(3-氨基丁基)苯甲酸甲酯，4-(4-氨基丁基)苯甲酸甲酯，3-(2-氨基乙基)苯甲酸甲酯，3-(2-氨基丙基)苯甲酸甲酯，3-(2-氨基丁基)苯甲酸甲酯，3-(3-氨基丙基)苯甲酸甲酯，2-(1-氨基乙基)苯甲酸甲酯，2-(1-氨基丙基)苯甲酸甲酯，2-(1-氨基丁基)苯甲酸甲酯，3-(1-氨基乙基)苯甲酸甲酯，3-(1-氨基丙基)苯甲酸甲酯，3-(1-氨基丁基)苯甲酸甲酯，2-(2-氨基乙基)苯甲酸甲酯，2-(2-氨基丙基)苯甲酸甲酯，2-(2-氨基丁基)苯甲酸甲酯，2-(3-氨基丙基)苯甲酸甲酯，2-(4-氨基丁基)苯甲酸甲酯，2-(3-氨基丙基)苯甲酸乙酯，3-(3-氨基丙基)苯甲酸乙酯，4-(3-氨基丙基)苯甲酸乙酯，4-(4-氨基丁基)苯甲酸乙酯，4-(4-氨基己基)苯甲酸乙酯，4-(2-氨基丙基)苯甲酸乙酯，4-(1-氨基丁基)苯甲酸乙酯，或它们的组合。
实施方式13：实施方式1-4中任一项的可固化组合物，其中反应性增塑剂包括邻氨基苯甲酸C1-12-烷基酯。
实施方式14：实施方式1-4中任一项的可固化组合物，其中反应性增塑剂包括邻氨基苯甲酸C1-12-正烷基酯。
实施方式15：实施方式1-4中任一项的可固化组合物，其中反应性增塑剂包括邻氨基苯甲酸甲酯。
实施方式16：实施方式1-4中任一项的可固化组合物，其中反应性增塑剂包括C1-12-烷基2-氨基苯基酮。
实施方式17：实施方式1-4中任一项的可固化组合物，其中反应性增塑剂包括正C1-12-烷基2-氨基苯基酮。
实施方式18：实施方式1-4中任一项的可固化组合物，其中反应性增塑剂包括甲基2-氨基苯基酮。
实施方式19：实施方式1-18中任一项的可固化组合物，进一步包括另外的增塑剂；其中另外的增塑剂包括甘油，苯甲酸C1-12-烷基酯，C1-12-烷基苯基酮，糠醛，糠醇，肉桂醛，蒽油，木馏油，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯，桐油，柏木油，蓖麻油，石蜡油，C1-12-烷氧基苯酚，苯甲醇，苯甲醛，C1-12-烷基苯乙醛，C1-12-烷基苯甲醛，或它们的组合。
实施方式20：实施方式1-18中任一项的可固化组合物，进一步包含苯甲酸C1-12-烷基酯，C1-12-烷基苯基酮，苯甲醇，苯甲醛，C1-12-烷氧基苯酚，或它们的组合。
实施方式21：实施方式1-20中任一项的可固化组合物，以特征在于预聚物的单体等同物的摩尔数与增塑剂的摩尔数之比为1:1至500:1的量包含氢键键合的预聚物和增塑剂。
实施方式22：实施方式1-21中任一项的可固化组合物，其中存在交联剂，并且交联剂在25℃下在增塑剂中具有大于或等于50mg/mL的溶解度。
实施方式23：实施方式1-21中任一项的可固化组合物，其中存在交联剂，并且交联剂是六亚甲基四胺，多聚甲醛，多异氰酸酯，多官能胺，烯属不饱和化合物(例如，(甲基)丙烯酸C1-12-烷基酯，苯乙烯，苯乙烯衍生物等)，或它们的组合。
实施方式24：实施方式1-21中任一项的可固化组合物，其中存在交联剂，并且交联剂包括六亚甲基四胺。
实施方式25：实施方式1-24中任一项的可固化组合物，以特征在于预聚物的单体等同物的摩尔数与交联剂的摩尔数之比为2:1至135:1的量包含氢键键合的预聚物和交联剂。
实施方式26：实施方式1-25中任一项的可固化组合物，进一步包含填料。
实施方式27：实施方式26的可固化组合物，其中填料是硅酸铝，硅酸钙，硅酸铁，硅酸锆，熔凝石英，天然硅砂，氮化硼粉末或颗粒，硼硅酸盐粉末或颗粒，氧化硼，三氧化硼，氧化钛，二硼化钛，二硼化锆，三氧化二铝(氧化铝)，氮氧化铝，三硫化锑，氧化镁，氧化锆，其中金属包括铬、钴、铜、铁、钼、镍、钯、铂、钾、钠、锡、钛、钨、锌和它们的合金或它们的组合的其他金属氧化物，氧化铝-氧化锆，硼-氧化铝，硫酸钙，碳酸钙，云母，粘土，蒙脱土，钠代蒙脱土，皂石，水辉石，贝得石，硅镁石，绿脱石，蛭石，多水高岭石，溶胀云母，高岭石，滑石，硅灰石，空心玻璃球，实心玻璃球，硅酸盐球，空心微珠，高岭土，碳化硅，金刚石，碳化硼，氮化硼，铝，青铜，铁，镍，铜，锌，碳纤维，玻璃纤维，石英纤维，硫化钼，硫化锌，钛酸钡，铁酸钡，硫酸钡，玻璃片，碳化硅片，二硼化铝片，聚(醚酮)纤维，聚酰亚胺纤维，聚苯并噁唑纤维，聚(苯硫醚)纤维，聚酯纤维，聚乙烯纤维，芳族聚酰胺纤维，芳族聚酰亚胺纤维，聚醚酰亚胺纤维，聚四氟乙烯纤维，丙烯酸树脂纤维，聚(乙烯醇)纤维，长石，铝土矿，铬铁矿，白云石，莫来石，铝硅酸镁盐，霞石，正长岩，石英，石英岩，黄铁矿，冰晶石，珍珠岩，硅藻岩，硅藻土，碳黑或它们的组合。
实施方式28：实施方式26或27的可固化组合物，包含每100重量份氢键键合的预聚物10至900重量份的填料。
实施方式29：实施方式1的可固化组合物，其中氢键键合的预聚物包含苯酚与甲醛的摩尔比大于1:1的苯酚-甲醛预聚物；其中反应性增塑剂包括邻氨基苯甲酸甲酯。
实施方式30：实施方式29的可固化组合物，以特征在于预聚物的单体等同物的摩尔数与增塑剂的摩尔数之比为1:1至500:1的量包含氢键键合的预聚物和增塑剂。
实施方式31：实施方式29或30的可固化组合物，其中组合物包含交联剂，并且其中交联剂包括六亚甲基四胺。
实施方式32：实施方式31的可固化组合物，以特征在于预聚物的单体等同物的摩尔数与交联剂的摩尔数之比为2:1至135:1的量包含氢键键合的预聚物和交联剂。
实施方式33：一种形成固化树脂的方法，该方法包括固化实施方式1-32中任一项的可固化组合物。
实施方式34：一种形成固化的树脂的方法，方法包括：在增塑剂存在下使氢键键合的预聚物和可选的交联剂反应；其中增塑剂包括具有上述结构(I)、(II)或(III)的反应性增塑剂，其中X是-OR1，-N(R1)2，-R4-OR1或-R4-N(R1)2，其中R1在每次出现时独立地为氢或C1-6烷基，而R4为C1-12亚烷基；y为零或1；z为零或1；R2是C1-12烷基；并且当z为1时，R3为C1-12烷基，或当z为0时，R3为C1-12烷基或H，优选其中R3为C1-12烷基。
实施方式35：实施方式34的方法，其中氢键键合的预聚物是苯酚-甲醛预聚物，苯酚-糠醛预聚物，苯胺-甲醛预聚物，脲-甲醛预聚物，甲酚-甲醛预聚物，间苯二酚-甲醛预聚物，三聚氰胺-甲醛预聚物，聚酯，聚酰亚胺，聚氨酯(包括基于聚酯或聚醚的聚氨酯)，环氧树脂，或它们的组合。
实施方式36：实施方式34的方法，其中氢键键合的预聚物包括苯酚-甲醛预聚物。
实施方式37：实施方式36的方法，其中苯酚-甲醛预聚物具有大于1的苯酚与甲醛的摩尔比。
实施方式38：实施方式34-37中任一项的方法，其中反应性增塑剂具有结构(I)。
实施方式39：实施方式34-38中任一项的方法，其中每次出现的X为-N(R1)2。
实施方式40：实施方式39的方法，其中每次出现的R1为氢。
实施方式41：实施方式34-40中任一项的方法，其中y为0。
实施方式42：实施方式34-40中任一项的方法，其中y为1。
实施方式43：实施方式34-42中任一项的方法，其中z为0。
实施方式44：实施方式34-42中任一项的方法，其中z为1。
实施方式45：实施方式34-37中任一项的方法，其中反应性增塑剂是邻氨基苯甲酸甲酯，邻氨基苯甲酸乙酯，邻氨基苯甲酸1-丙酯(邻氨基苯甲酸丙酯，2-氨基苯甲酸丙酯)，邻氨基苯甲酸2-丙酯(邻氨基苯甲酸异丙酯，2-氨基苯甲酸异丙酯，2-氨基苯甲酸丙-2-基酯)，邻氨基苯甲酸1-丁酯(邻氨基苯甲酸丁酯，2-氨基苯甲酸丁酯)，邻氨基苯甲酸2-丁酯(邻氨基苯甲酸异丁酯，2-氨基苯甲酸异丁酯，2-氨基苯甲酸2-甲基丙基酯)，邻氨基苯甲酸1-戊酯(2-氨基苯甲酸戊酯)，邻氨基苯甲酸2-戊酯(2-氨基苯甲酸2-戊酯)，邻氨基苯甲酸3-戊酯(2-氨基苯甲酸3-戊酯)，邻氨基苯甲酸3-甲基-1-丁酯(2-氨基苯甲酸3-甲基丁基酯)，邻氨基苯甲酸1-己酯(2-氨基苯甲酸己酯)，邻氨基苯甲酸1-庚酯(2-氨基苯甲酸庚酯)，邻氨基苯甲酸1-辛酯(2-氨基苯甲酸辛酯)，邻氨基苯甲酸2-乙基-1-己酯(2-氨基苯甲酸2-乙基己基酯)，邻氨基苯甲酸1-壬酯(2-氨基苯甲酸壬酯)，邻氨基苯甲酸7-甲基-1-辛酯(2-氨基苯甲酸7-甲基辛基酯)，邻氨基苯甲酸1-癸酯(2-氨基苯甲酸癸酯)，邻氨基苯甲酸环己酯(2-氨基苯甲酸环己酯)，邻氨基苯甲酸薄荷酯(2-氨基苯甲酸薄荷酯)，2-氨基-3-甲基苯甲酸甲酯，2-氨基-3-乙基苯甲酸甲酯，2-氨基-3-丙基苯甲酸甲酯，2-氨基-3-异丙基苯甲酸甲酯，2-氨基-3-丁基苯甲酸甲酯，2-氨基-3-甲基苯甲酸乙酯，2-氨基-3-乙基苯甲酸乙酯，2-氨基-3-丙基苯甲酸乙酯，2-氨基-3-甲基苯甲酸丙酯，2-氨基-3-乙基苯甲酸丙酯，2-氨基-3-丙基苯甲酸丙酯，2-氨基-3-甲基苯甲酸丁酯，2-氨基-3-甲基苯甲酸戊酯，2-氨基-3-甲基苯甲酸己酯，2-氨基-3-甲基苯甲酸庚酯，2-氨基-3-甲基苯甲酸2-乙基己基酯，2-氨基-3-甲基苯甲酸辛酯，2-氨基-3-甲基苯甲酸壬酯，2-氨基-3-甲基苯甲酸癸酯，3-氨基苯甲酸甲酯，3-氨基苯甲酸乙酯，3-氨基苯甲酸丙酯，3-氨基苯甲酸丁酯，3-氨基苯甲酸3-甲基丁基酯，3-氨基苯甲酸戊酯，3-氨基苯甲酸己酯，3-氨基苯甲酸庚酯，3-氨基苯甲酸2-乙基己基酯，3-氨基苯甲酸辛酯，3-氨基苯甲酸壬酯，3-氨基苯甲酸癸酯，3-氨基苯甲酸十二烷基酯，2-氨基-4-甲基苯甲酸甲酯，2-氨基-4-乙基苯甲酸甲酯，2-氨基-4-丙基苯甲酸甲酯，3-氨基-4-丙基苯甲酸甲酯，2-氨基-4-甲基苯甲酸乙酯，2-氨基-4-乙基苯甲酸乙酯，2-氨基-5-甲基苯甲酸甲酯，2-氨基-5-乙基苯甲酸甲酯，2-氨基-5-丙基苯甲酸甲酯，2-氨基-5-丁基苯甲酸甲酯，3-氨基-5-丙基苯甲酸甲酯，3-氨基-4-戊基苯甲酸乙酯，2-氨基-5-甲基苯甲酸乙酯，2-氨基-5-乙基苯甲酸乙酯，2-氨基-5-丙基苯甲酸乙酯，2-氨基-5-丁基苯甲酸乙酯，2-氨基-6-甲基苯甲酸甲酯，2-氨基-6-丙基苯甲酸甲酯，2-氨基-6-甲基苯甲酸乙酯，2-氨基-6-乙基-苯甲酸乙酯，4-氨基苯甲酸甲酯，4-氨基-3-甲基苯甲酸甲酯，4-氨基-3-乙基苯甲酸甲酯，4-氨基-3-乙基苯甲酸甲酯，4-氨基-2-丙基苯甲酸甲酯，4-氨基苯甲酸乙酯，4-氨基-2-丙基苯甲酸乙酯，4-氨基-3-丙基苯甲酸乙酯，4-氨基苯甲酸丙酯，4-氨基苯甲酸丁酯，4-氨基苯甲酸戊酯，4-氨基苯甲酸3-甲基丁基酯，4-氨基苯甲酸己酯，4-氨基苯甲酸2-乙基己基酯，4-氨基苯甲酸辛酯，4-氨基苯甲酸壬酯，4-氨基苯甲酸癸酯，4-氨基苯甲酸十二烷基酯，2-(1-氨基乙基)苯甲酸甲酯，2-(1-氨基丙基)苯甲酸甲酯，2-(2-氨基丙基)苯甲酸甲酯，2-(1-氨基丁基)苯甲酸甲酯，2-(2-氨基丁基)苯甲酸甲酯，4-(4-氨基己基)苯甲酸乙酯，4-(1-氨基乙基)苯甲酸甲酯，4-(1-氨基丙基)苯甲酸甲酯，4-(1-氨基丁基)苯甲酸甲酯，4-(1-氨基己基)苯甲酸甲酯，4-(2-氨基乙基)苯甲酸甲酯，4-(2-氨基丙基)苯甲酸甲酯，4-(2-氨基丁基)苯甲酸甲酯，4-(3-氨基丙基)苯甲酸甲酯，4-(3-氨基丁基)苯甲酸甲酯，4-(4-氨基丁基)苯甲酸甲酯，3-(2-氨基乙基)苯甲酸甲酯，3-(2-氨基丙基)苯甲酸甲酯，3-(2-氨基丁基)苯甲酸甲酯，3-(3-氨基丙基)苯甲酸甲酯，2-(1-氨基乙基)苯甲酸甲酯，2-(1-氨基丙基)苯甲酸甲酯，2-(1-氨基丁基)苯甲酸甲酯，3-(1-氨基乙基)苯甲酸甲酯，3-(1-氨基丙基)苯甲酸甲酯，3-(1-氨基丁基)苯甲酸甲酯，2-(2-氨基乙基)苯甲酸甲酯，2-(2-氨基丙基)苯甲酸甲酯，2-(2-氨基丁基)苯甲酸甲酯，2-(3-氨基丙基)苯甲酸甲酯，2-(4-氨基丁基)苯甲酸甲酯，2-(3-氨基丙基)苯甲酸乙酯，3-(3-氨基丙基)苯甲酸乙酯，4-(3-氨基丙基)苯甲酸乙酯，4-(4-氨基丁基)苯甲酸乙酯，4-(4-氨基己基)苯甲酸乙酯，4-(2-氨基丙基)苯甲酸乙酯，4-(1-氨基丁基)苯甲酸乙酯，或它们的组合。
实施方式46：实施方式34-37中任一项的方法，其中反应性增塑剂包括邻氨基苯甲酸C1-12-烷基酯。
实施方式47：实施方式34-37中任一项的方法，其中反应性增塑剂包括邻氨基苯甲酸C1-12-正烷基酯。
实施方式48：实施方式34-37中任一项的方法，其中反应性增塑剂包括邻氨基苯甲酸甲酯。
实施方式49：实施方式34-37中任一项的方法，其中反应性增塑剂包括C1-12-烷基2-氨基苯基酮。
实施方式50：实施方式34-37中任一项的方法，其中反应性增塑剂包括正C1-12-烷基2-氨基苯基酮。
实施方式51：实施方式34-37中任一项的方法，其中反应性增塑剂包括甲基2-氨基苯基酮。
实施方式52：实施方式34-51中任一项的方法，其中增塑剂进一步包括甘油，苯甲酸C1-12-烷基酯，C1-12-烷基苯酮，糠醛，糠醇，肉桂醛，蒽油，木馏油，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯，桐油，柏木油，蓖麻油，石蜡油，C1-12-烷氧基苯酚，苯甲醇，苯甲醛，C1-12-烷基苯乙醛，C1-12-烷基苯甲醛或它们的组合。
实施方式53：实施方式34-51中任一项的方法，其中增塑剂进一步包含苯甲酸C1-12-烷基酯，C1-12-烷基苯基酮，苯甲醇，苯甲醛，C1-12-烷氧基苯酚，或它们的组合。
实施方式54：实施方式34-53中任一项的方法，其中氢键键合的预聚物和增塑剂以特征在于预聚物的单体等同物的摩尔数与增塑剂的摩尔数之比为1:1至500:1的量存在。
实施方式55：实施方式34-54中任一项的方法，其中存在交联剂，并且交联剂具有在25℃下在增塑剂中大于或等于50mg/mL的溶解度。
实施方式56：实施方式34-54中任一项的方法，其中存在交联剂，并且交联剂是六亚甲基四胺，多聚甲醛，多异氰酸酯，多官能胺，烯属不饱和化合物(例如，(甲基)丙烯酸C1-12-烷基酯，苯乙烯，苯乙烯衍生物等)，或它们的组合。
实施方式57：实施方式34-54中任一项的方法，其中存在交联剂，并且交联剂包括六亚甲基四胺。
实施方式58：实施方式34-57中任一项的方法，其中氢键键合的预聚物和交联剂以特征在于预聚物的单体等同物的摩尔数与交联剂的摩尔数之比为2:1至135:1的量存在。
实施方式59：实施方式34-57中任一项的方法，其中所述反应在填料存在下进行。
实施方式60：实施方式59的方法，其中填料是硅酸铝，硅酸钙，硅酸铁，硅酸锆，熔凝石英，天然硅砂，氮化硼粉末或颗粒，硼硅酸盐粉末或颗粒，氧化硼，三氧化硼，氧化钛，二硼化钛，二硼化锆，三氧化二铝(氧化铝)，氮氧化铝，三硫化锑，氧化镁，氧化锆，其中金属包括铬、钴、铜、铁、钼、镍、钯、铂、钾、钠、锡、钛、钨、锌和它们的合金或它们的组合的其他金属氧化物，氧化铝-氧化锆，硼-氧化铝，硫酸钙，碳酸钙，云母，粘土，蒙脱土，钠代蒙脱土，皂石，水辉石，贝得石，硅镁石，绿脱石，蛭石，多水高岭石，溶胀云母，高岭石，滑石，硅灰石，空心玻璃球，实心玻璃球，硅酸盐球，空心微珠，高岭土，碳化硅，金刚石，碳化硼，氮化硼，铝，青铜，铁，镍，铜，锌，碳纤维，玻璃纤维，石英纤维，硫化钼，硫化锌，钛酸钡，铁酸钡，硫酸钡，玻璃片，碳化硅片，二硼化铝片，聚(醚酮)纤维，聚酰亚胺纤维，聚苯并噁唑纤维，聚(苯硫醚)纤维，聚酯纤维，聚乙烯纤维，芳族聚酰胺纤维，芳族聚酰亚胺纤维，聚醚酰亚胺纤维，聚四氟乙烯纤维，丙烯酸树脂纤维，聚(乙烯醇)纤维，长石，铝土矿，铬铁矿，白云石，莫来石，铝硅酸镁盐，霞石，正长岩，石英，石英岩，黄铁矿，冰晶石，珍珠岩，硅藻岩，硅藻土，碳黑或它们的组合。
实施方式61：实施方式59或60的方法，其中填料以每100重量份氢键键合的预聚物10至900重量份存在。
实施方式62：实施方式34的方法，其中氢键键合的预聚物包含苯酚与甲醛的摩尔比大于1:1的苯酚-甲醛预聚物；其中反应性增塑剂包括邻氨基苯甲酸甲酯。
实施方式63：实施方式62的方法，其中氢键键合的预聚物和增塑剂以特征在于预聚物的单体等同物的摩尔数与增塑剂的摩尔数之比为1:1至267:1的量存在。
实施方式64：实施方式62的方法，其中存在交联剂，并且交联剂包括六亚甲基四胺。
实施方式65：实施方式64的方法，其中氢键键合的预聚物和交联剂以特征在于预聚物的单体等同物的摩尔数与交联剂的摩尔数之比为2:1至135:1的量存在。
实施方式66：一种通过实施方式34-65中任一项的方法获得的固化的树脂，或包含通过实施方式34-65中任一项的方法获得的固化的树脂的制品。
实施方式67：一种交联的树脂，包含：六亚甲基四胺交联的酚醛树脂；和衍生自具有上述结构(I)、(II)或(III)的反应性增塑剂的交联结构，其中X是-OR1，-N(R1)2，-R4-OR1或-R4-N(R1)2，其中R1在每次出现时独立地为氢或C1-6烷基，而R4为C1-12亚烷基；y为零或1；z为零或1；R2是C1-12烷基；并且当z为1时，R3为C1-12烷基，或当z为0时，R3为C1-12烷基或H。优选R3是C1-12烷基。
实施方式68：实施方式67的交联的树脂，其中反应性增塑剂包括邻氨基苯甲酸甲酯。
实施方式69：一种包含实施方式66-68中任一项的交联的树脂的制品。
实施方式70：实施方式1的可固化组合物，其中氢键键合的预聚物包括苯酚-甲醛预聚物，并且其中苯酚-甲醛预聚物具有大于1:1的苯酚与甲醛的摩尔比。
实施方式71：实施方式70的可固化组合物，其中反应性增塑剂是邻氨基苯甲酸甲酯，邻氨基苯甲酸乙酯，邻氨基苯甲酸1-丙酯(邻氨基苯甲酸丙酯，2-氨基苯甲酸丙酯)，邻氨基苯甲酸2-丙酯(邻氨基苯甲酸异丙酯，2-氨基苯甲酸异丙酯，2-氨基苯甲酸丙-2-基酯)，邻氨基苯甲酸1-丁酯(邻氨基苯甲酸丁酯，2-氨基苯甲酸丁酯)，邻氨基苯甲酸2-丁酯(邻氨基苯甲酸异丁酯，2-氨基苯甲酸异丁酯，2-氨基苯甲酸2-甲基丙基酯)，邻氨基苯甲酸1-戊酯(2-氨基苯甲酸戊酯)，邻氨基苯甲酸2-戊酯(2-氨基苯甲酸2-戊酯)，邻氨基苯甲酸3-戊酯(2-氨基苯甲酸3-戊酯)，邻氨基苯甲酸3-甲基-1-丁酯(2-氨基苯甲酸3-甲基丁基酯)，邻氨基苯甲酸1-己酯(2-氨基苯甲酸己酯)，邻氨基苯甲酸1-庚酯(2-氨基苯甲酸庚酯)，邻氨基苯甲酸1-辛酯(2-氨基苯甲酸辛酯)，邻氨基苯甲酸2-乙基-1-己酯(2-氨基苯甲酸2-乙基己基酯)，邻氨基苯甲酸1-壬酯(2-氨基苯甲酸壬酯)，邻氨基苯甲酸7-甲基-1-辛酯(2-氨基苯甲酸7-甲基辛基酯)，邻氨基苯甲酸1-癸酯(2-氨基苯甲酸癸酯)，邻氨基苯甲酸环己酯(2-氨基苯甲酸环己酯)，邻氨基苯甲酸薄荷酯(2-氨基苯甲酸薄荷酯)，2-氨基-3-甲基苯甲酸甲酯，2-氨基-3-乙基苯甲酸甲酯，2-氨基-3-丙基苯甲酸甲酯，2-氨基-3-异丙基苯甲酸甲酯，2-氨基-3-丁基苯甲酸甲酯，2-氨基-3-甲基苯甲酸乙酯，2-氨基-3-乙基苯甲酸乙酯，2-氨基-3-丙基苯甲酸乙酯，2-氨基-3-甲基苯甲酸丙酯，2-氨基-3-乙基苯甲酸丙酯，2-氨基-3-丙基苯甲酸丙酯，2-氨基-3-甲基苯甲酸丁酯，2-氨基-3-甲基苯甲酸戊酯，2-氨基-3-甲基苯甲酸己酯，2-氨基-3-甲基苯甲酸庚酯，2-氨基-3-甲基苯甲酸2-乙基己基酯，2-氨基-3-甲基苯甲酸辛酯，2-氨基-3-甲基苯甲酸壬酯，2-氨基-3-甲基苯甲酸癸酯，3-氨基苯甲酸甲酯，3-氨基苯甲酸乙酯，3-氨基苯甲酸丙酯，3-氨基苯甲酸丁酯，3-氨基苯甲酸3-甲基丁基酯，3-氨基苯甲酸戊酯，3-氨基苯甲酸己酯，3-氨基苯甲酸庚酯，3-氨基苯甲酸2-乙基己基酯，3-氨基苯甲酸辛酯，3-氨基苯甲酸壬酯，3-氨基苯甲酸癸酯，3-氨基苯甲酸十二烷基酯，2-氨基-4-甲基苯甲酸甲酯，2-氨基-4-乙基苯甲酸甲酯，2-氨基-4-丙基苯甲酸甲酯，3-氨基-4-丙基苯甲酸甲酯，2-氨基-4-甲基苯甲酸乙酯，2-氨基-4-乙基苯甲酸乙酯，2-氨基-5-甲基苯甲酸甲酯，2-氨基-5-乙基苯甲酸甲酯，2-氨基-5-丙基苯甲酸甲酯，2-氨基-5-丁基苯甲酸甲酯，3-氨基-5-丙基苯甲酸甲酯，3-氨基-4-戊基苯甲酸乙酯，2-氨基-5-甲基苯甲酸乙酯，2-氨基-5-乙基苯甲酸乙酯，2-氨基-5-丙基苯甲酸乙酯，2-氨基-5-丁基苯甲酸乙酯，2-氨基-6-甲基苯甲酸甲酯，2-氨基-6-丙基苯甲酸甲酯，2-氨基-6-甲基苯甲酸乙酯，2-氨基-6-乙基-苯甲酸乙酯，4-氨基苯甲酸甲酯，4-氨基-3-甲基苯甲酸甲酯，4-氨基-3-乙基苯甲酸甲酯，4-氨基-3-乙基苯甲酸甲酯，4-氨基-2-丙基苯甲酸甲酯，4-氨基苯甲酸乙酯，4-氨基-2-丙基苯甲酸乙酯，4-氨基-3-丙基苯甲酸乙酯，4-氨基苯甲酸丙酯，4-氨基苯甲酸丁酯，4-氨基苯甲酸戊酯，4-氨基苯甲酸3-甲基丁基酯，4-氨基苯甲酸己酯，4-氨基苯甲酸2-乙基己基酯，4-氨基苯甲酸辛酯，4-氨基苯甲酸壬酯，4-氨基苯甲酸癸酯，4-氨基苯甲酸十二烷基酯，2-(1-氨基乙基)苯甲酸甲酯，2-(1-氨基丙基)苯甲酸甲酯，2-(2-氨基丙基)苯甲酸甲酯，2-(1-氨基丁基)苯甲酸甲酯，2-(2-氨基丁基)苯甲酸甲酯，4-(4-氨基己基)苯甲酸乙酯，4-(1-氨基乙基)苯甲酸甲酯，4-(1-氨基丙基)苯甲酸甲酯，4-(1-氨基丁基)苯甲酸甲酯，4-(1-氨基己基)苯甲酸甲酯，4-(2-氨基乙基)苯甲酸甲酯，4-(2-氨基丙基)苯甲酸甲酯，4-(2-氨基丁基)苯甲酸甲酯，4-(3-氨基丙基)苯甲酸甲酯，4-(3-氨基丁基)苯甲酸甲酯，4-(4-氨基丁基)苯甲酸甲酯，3-(2-氨基乙基)苯甲酸甲酯，3-(2-氨基丙基)苯甲酸甲酯，3-(2-氨基丁基)苯甲酸甲酯，3-(3-氨基丙基)苯甲酸甲酯，2-(1-氨基乙基)苯甲酸甲酯，2-(1-氨基丙基)苯甲酸甲酯，2-(1-氨基丁基)苯甲酸甲酯，3-(1-氨基乙基)苯甲酸甲酯，3-(1-氨基丙基)苯甲酸甲酯，3-(1-氨基丁基)苯甲酸甲酯，2-(2-氨基乙基)苯甲酸甲酯，2-(2-氨基丙基)苯甲酸甲酯，2-(2-氨基丁基)苯甲酸甲酯，2-(3-氨基丙基)苯甲酸甲酯，2-(4-氨基丁基)苯甲酸甲酯，2-(3-氨基丙基)苯甲酸乙酯，3-(3-氨基丙基)苯甲酸乙酯，4-(3-氨基丙基)苯甲酸乙酯，4-(4-氨基丁基)苯甲酸乙酯，4-(4-氨基己基)苯甲酸乙酯，4-(2-氨基丙基)苯甲酸乙酯，4-(1-氨基丁基)苯甲酸乙酯，或它们的组合。
实施方式72：实施方式71的可固化组合物，其中反应性增塑剂包括邻氨基苯甲酸C1-12-烷基酯，或邻氨基苯甲酸C1-12-正烷基酯，或邻氨基苯甲酸甲酯。
实施方式73：实施方式70-71中任一项的可固化组合物，其中反应性增塑剂包括C1-12-烷基2-氨基苯基酮，或正C1-12-烷基2-氨基苯基酮，或甲基2-氨基苯基酮。
实施方式74：实施方式70-73中任一项的可固化组合物，进一步包含另外的增塑剂；其中另外的增塑剂包括甘油，苯甲酸C1-12-烷基酯，C1-12-烷基苯基酮，糠醛，糠醇，肉桂醛，蒽油，木馏油，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯，桐油，柏木油，蓖麻油，石蜡油，C1-12-烷氧基苯酚，苯甲醇，苯甲醛，C1-12-烷基苯乙醛，C1-12-烷基苯甲醛，或它们的组合。
实施方式75：实施方式70-74中任一项的可固化组合物，以特征在于预聚物的单体等同物的摩尔数与增塑剂摩尔数之比为1:1至500:1的量包含氢键键合的预聚物和增塑剂。
实施方式76：实施方式70-75中任一项的可固化组合物，其中存在交联剂，并且交联剂具有在25℃下在增塑剂中大于或等于50mg/mL的溶解度，其中交联剂包括六亚甲基四胺，多聚甲醛，多异氰酸酯，多官能胺，或它们的组合，或其中交联剂包括六亚甲基四胺。
实施方式77：实施方式70-76中任一项的可固化组合物，以特征在于预聚物的单体等同物的摩尔数与交联剂的摩尔数之比为2:1至135:1的量包含氢键键合的预聚物和交联剂。
实施方式78：实施方式70-77中任一项的可固化组合物，进一步以酶00重量份氢键键合的预聚物10至900重量份的量包含填料。
实施方式79：实施方式70的可固化组合物，其中氢键键合的预聚物包含苯酚与甲醛的摩尔比大于1:1的苯酚-甲醛预聚物；其中反应性增塑剂以预聚物的单体等同物的摩尔数与增塑剂的摩尔数之比为1:1至500:1包含邻氨基苯甲酸甲酯；其中组合物包含交联剂，并且其中交联剂以特征在于预聚物的单体等同物的摩尔数与交联剂的摩尔数之比为2:1至135:1的量包含六亚甲基四胺。
实施方式80：一种形成固化的树脂的方法，该方法包括固化实施方式70-79中任一项的可固化组合物。
实施方式81：一种通过实施方式80的方法获得的固化的树脂。
实施方式82：一种包含实施方式81的固化的树脂的制品。
实施方式83：一种交联的树脂，包含：六亚甲基四胺交联的酚醛树脂；和衍生自具有上述结构(I)、(II)或(III)的反应性增塑剂的交联结构，其中X是-OR1，-N(R1)2，-R4-OR1或-R4-N(R1)2，其中R1在每次出现时独立地为氢或C1-6烷基，而R4为C1-12亚烷基；y为零或1；z为零或1；R2是C1-12烷基；并且当z为1时，R3为C1-12烷基，或当z为0时，R3为C1-12烷基或H，优选R3为C1-12烷基。
实施方式84：实施方式83的交联的树脂，其中增塑剂进一步包含另外的增塑剂，另外的增塑剂是甘油，糠醛，糠醇，肉桂醛，蒽油，木馏油，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯，桐油，柏木油，蓖麻油，石蜡油，C1-12-烷氧基苯酚，苯甲醛，苯甲醇，C1-12-烷基苯乙醛，C1-12-烷基苯甲醛，或它们的组合，优选地其中另外的增塑剂包括邻氨基苯甲酸甲酯。
实施方式85：一种包含实施方式83-84中任一项的交联的树脂的制品。
本文公开的所有范围包括端点，并且端点可以彼此独立地相互组合。本文公开的每个范围构成了所公开范围内的任何点或子范围的公开。
组合物、方法和制品可以可替换地包含本文公开的任何合适的组分或步骤，由其或基本上由其组成。组合物、方法和制品可以另外或可替换地配制为不含或基本不含任何对实现组合物、方法和制品的功能或目的非必需的步骤、组分、材料、成分、佐剂或物质。
术语“一个”和“一种”不表示数量的限制，而是表示存在至少一个所引用的项目。除非上下文另有明确说明，否则术语“或”表示“和/或”。
术语“脂族基团”是指饱和或不饱和的直链或支链烃基团。脂族基团可以是，例如，烷基，烯基或炔基基团。
涉及相同组分或性质的所有范围的端点包括端点在内，可以独立地组合，并包括所有中间点。例如，至多25wt％，或更具体地5wt％至20wt％的范围包括端点，以及5wt％至25wt％的范围的所有中间值，如10wt％至23wt％。
化合物使用标准命名法描述。例如，未被任何指定基团取代的任何位置应理解为其化合价由所示的键或氢原子填充。不处于两个字母或符号之间的短划线(“-”)用于表示取代基的连接点。例如，-CHO通过羰基的碳进行连接。
除非另外定义，否则本文使用的技术和科学术语具有与本公开所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。所有引用的专利、专利申请和其他参考文献都通过引证以其整体结合于本文中。然而，如果本申请中的术语与引入的参考文献中的术语相矛盾或冲突，则本申请的术语优先于来自所引入的参考文献的冲突术语。
尽管已经出于举例说明的目的阐述了典型的实施方式，但前述描述不应该视为对本文中的范围的限制。因此，在不脱离本文中的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以想到各种修改，改编和替代。

Claims (25)

1.一种可固化组合物，包含：
氢键键合的预聚物，所述氢键键合的预聚物选自由苯酚-甲醛预聚物，苯胺-甲醛预聚物，甲酚-醛预聚物，间苯二酚-醛预聚物，脲-醛预聚物，三聚氰胺-甲醛预聚物，聚酯，聚酰亚胺，聚氨酯，环氧树脂，和它们的组合组成的组；
增塑剂；和
可选的交联剂；
其中所述增塑剂包括具有结构(I)、(II)或(III)的反应性增塑剂，
Figure FDA0003685292510000011
其中，
X为-OR1，-N(R1)2，-R4-OR1或-R4-N(R1)2，其中R1在每次出现时独立地为氢或C1-6烷基，以及R4为C1-12亚烷基；
y为零或1；
z为零或1；并且
R2和R3各自独立地是C1-12烷基。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，所述氢键键合的预聚物包括苯酚-甲醛预聚物。
3.根据权利要求2所述的可固化组合物，其中，所述苯酚-甲醛预聚物具有大于1:1的苯酚与甲醛的摩尔比。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的可固化组合物，其中，所述反应性增塑剂是具有结构(I)的反应性增塑剂。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的可固化组合物，其中，每次出现的X为-N(R1)2。
6.根据权利要求5所述的可固化组合物，其中，每次出现的R1是氢。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的可固化组合物，其中所述反应性增塑剂选自由邻氨基苯甲酸甲酯，邻氨基苯甲酸乙酯，邻氨基苯甲酸1-丙酯，邻氨基苯甲酸2-丙酯，邻氨基苯甲酸1-丁酯，邻氨基苯甲酸2-丁酯，邻氨基苯甲酸1-戊酯，邻氨基苯甲酸2-戊酯，邻氨基苯甲酸3-戊酯，邻氨基苯甲酸3-甲基-1-丁酯，邻氨基苯甲酸1-己酯，邻氨基苯甲酸1-庚酯，邻氨基苯甲酸1-辛酯，邻氨基苯甲酸2-乙基-1-己酯，邻氨基苯甲酸1-壬酯，邻氨基苯甲酸7-甲基-1-辛酯，邻氨基苯甲酸1-癸酯，邻氨基苯甲酸环己酯，邻氨基苯甲酸薄荷酯，2-氨基-3-甲基苯甲酸甲酯，2-氨基-3-乙基苯甲酸甲酯，2-氨基-3-丙基苯甲酸甲酯，2-氨基-3-异丙基苯甲酸甲酯，2-氨基-3-丁基苯甲酸甲酯，2-氨基-3-甲基苯甲酸乙酯，2-氨基-3-乙基苯甲酸乙酯，2-氨基-3-丙基苯甲酸乙酯，2-氨基-3-甲基苯甲酸丙酯，2-氨基-3-乙基苯甲酸丙酯，2-氨基-3-丙基苯甲酸丙酯，2-氨基-3-甲基苯甲酸丁酯，2-氨基-3-甲基苯甲酸戊酯，2-氨基-3-甲基苯甲酸己酯，2-氨基-3-甲基苯甲酸庚酯，2-氨基-3-甲基苯甲酸2-乙基己基酯，2-氨基-3-甲基苯甲酸辛酯，2-氨基-3-甲基苯甲酸壬酯，2-氨基-3-甲基苯甲酸癸酯，3-氨基苯甲酸甲酯，3-氨基苯甲酸乙酯，3-氨基苯甲酸丙酯，3-氨基苯甲酸丁酯，3-氨基苯甲酸3-甲基丁基酯，3-氨基苯甲酸戊酯，3-氨基苯甲酸己酯，3-氨基苯甲酸庚酯，3-氨基苯甲酸2-乙基己基酯，3-氨基苯甲酸辛酯，3-氨基苯甲酸壬酯，3-氨基苯甲酸癸酯，3-氨基苯甲酸十二烷基酯，2-氨基-4-甲基苯甲酸甲酯，2-氨基-4-乙基苯甲酸甲酯，2-氨基-4-丙基苯甲酸甲酯，3-氨基-4-丙基苯甲酸甲酯，2-氨基-4-甲基苯甲酸乙酯，2-氨基-4-乙基苯甲酸乙酯，2-氨基-5-甲基苯甲酸甲酯，2-氨基-5-乙基苯甲酸甲酯，2-氨基-5-丙基苯甲酸甲酯，2-氨基-5-丁基苯甲酸甲酯，3-氨基-5-丙基苯甲酸甲酯，3-氨基-4-戊基苯甲酸乙酯，2-氨基-5-甲基苯甲酸乙酯，2-氨基-5-乙基苯甲酸乙酯，2-氨基-5-丙基苯甲酸乙酯，2-氨基-5-丁基苯甲酸乙酯，2-氨基-6-甲基苯甲酸甲酯，2-氨基-6-丙基苯甲酸甲酯，2-氨基-6-甲基苯甲酸乙酯，2-氨基-6-乙基-苯甲酸乙酯，4-氨基苯甲酸甲酯，4-氨基-3-甲基苯甲酸甲酯，4-氨基-3-乙基苯甲酸甲酯，4-氨基-2-丙基苯甲酸甲酯，4-氨基苯甲酸乙酯，4-氨基-2-丙基苯甲酸乙酯，4-氨基-3-丙基苯甲酸乙酯，4-氨基苯甲酸丙酯，4-氨基苯甲酸丁酯，4-氨基苯甲酸戊酯，4-氨基苯甲酸3-甲基丁基酯，4-氨基苯甲酸己酯，4-氨基苯甲酸2-乙基己基酯，4-氨基苯甲酸辛酯，4-氨基苯甲酸壬酯，4-氨基苯甲酸癸酯，4-氨基苯甲酸十二烷基酯，2-(1-氨基乙基)苯甲酸甲酯，2-(1-氨基丙基)苯甲酸甲酯，2-(2-氨基丙基)苯甲酸甲酯，2-(1-氨基丁基)苯甲酸甲酯，2-(2-氨基丁基)苯甲酸甲酯，4-(4-氨基己基)苯甲酸乙酯，4-(1-氨基乙基)苯甲酸甲酯，4-(1-氨基丙基)苯甲酸甲酯，4-(1-氨基丁基)苯甲酸甲酯，4-(1-氨基己基)苯甲酸甲酯，4-(2-氨基乙基)苯甲酸甲酯，4-(2-氨基丙基)苯甲酸甲酯，4-(2-氨基丁基)苯甲酸甲酯，4-(3-氨基丙基)苯甲酸甲酯，4-(3-氨基丁基)苯甲酸甲酯，4-(4-氨基丁基)苯甲酸甲酯，3-(2-氨基乙基)苯甲酸甲酯，3-(2-氨基丙基)苯甲酸甲酯，3-(2-氨基丁基)苯甲酸甲酯，3-(3-氨基丙基)苯甲酸甲酯，3-(1-氨基乙基)苯甲酸甲酯，3-(1-氨基丙基)苯甲酸甲酯，3-(1-氨基丁基)苯甲酸甲酯，2-(2-氨基乙基)苯甲酸甲酯，2-(3-氨基丙基)苯甲酸甲酯，2-(4-氨基丁基)苯甲酸甲酯，2-(3-氨基丙基)苯甲酸乙酯，3-(3-氨基丙基)苯甲酸乙酯，4-(3-氨基丙基)苯甲酸乙酯，4-(4-氨基丁基)苯甲酸乙酯，4-(2-氨基丙基)苯甲酸乙酯，4-(1-氨基丁基)苯甲酸乙酯，和它们的组合组成的组。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的可固化组合物，其中，所述反应性增塑剂包括邻氨基苯甲酸C1-12烷基酯。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的可固化组合物，其中，所述反应性增塑剂包括邻氨基苯甲酸C1-12-正烷基酯。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的可固化组合物，其中，所述反应性增塑剂包括邻氨基苯甲酸甲酯。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的可固化组合物，其中，所述反应性增塑剂包括C1-12-烷基2-氨基苯基酮。
12.根据权利要求1至3中任一项所述的可固化组合物，其中，所述反应性增塑剂包括正C1-12-烷基2-氨基苯基酮。
13.根据权利要求1至3中任一项所述的可固化组合物，其中，所述反应性增塑剂包括甲基2-氨基苯基酮。
14.根据权利要求1至3中任一项所述的可固化组合物，进一步包含另外的增塑剂；其中所述另外的增塑剂包括甘油，苯甲酸C1-12-烷基酯，C1-12-烷基苯基酮，糠醛，糠醇，肉桂醛，蒽油，木馏油，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯，桐油，柏木油，蓖麻油，石蜡油，C1-12-烷氧基苯酚，苯甲醇，苯甲醛，或它们的组合。
15.根据权利要求1至3中任一项所述的可固化组合物，进一步包含苯甲酸C1-12-烷基酯，C1-12-烷基苯基酮，苯甲醇，苯甲醛，C1-12-烷氧基苯酚，或它们的组合。
16.根据权利要求1至3中任一项所述的可固化组合物，其中，存在所述交联剂，并且所述交联剂具有在25℃下在所述增塑剂中大于或等于50毫克/毫升的溶解度。
17.根据权利要求1至3中任一项所述的可固化组合物，其中，存在所述交联剂，并且所述交联剂选自由六亚甲基四胺，多聚甲醛，和它们的组合组成的组。
18.根据权利要求1至3中任一项所述的可固化组合物，其中，存在所述交联剂，并且所述交联剂包括六亚甲基四胺。
19.根据权利要求1至3中任一项所述的可固化组合物，进一步包含填料。
20.根据权利要求19所述的可固化组合物，每100重量份的所述氢键键合的预聚物，包含10至900重量份的填料。
21.根据权利要求1所述的可固化组合物，
其中所述氢键键合的预聚物包括苯酚与甲醛的摩尔比大于1:1的苯酚-甲醛预聚物；并且
其中所述反应性增塑剂包括邻氨基苯甲酸甲酯。
22.根据权利要求21所述的可固化组合物，其中，所述组合物包含所述交联剂，并且其中所述交联剂包括六亚甲基四胺。
23.一种交联的树脂，包含：
六亚甲基四胺交联的酚醛树脂；和
衍生自具有结构(I)、(II)或(III)的反应性增塑剂的交联结构，
Figure FDA0003685292510000061
其中X是-OR1，-N(R1)2，-R4-OR1或-R4-N(R1)2，其中R1在每次出现时独立地为氢或C1-6烷基，且R4为C1-12亚烷基；
y为零或1；
z为零或1；并且
R2和R3各自独立地是C1-12烷基。
24.根据权利要求23所述的交联的树脂，其中，所述反应性增塑剂包括邻氨基苯甲酸甲酯。
25.一种制品，包含权利要求23或24所述的交联的树脂。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3481899B1 (en) 2016-07-08 2022-12-21 The University of Massachusetts Plasticized thermoset resin, and associated cured resin, method of curing, and article comprising cured resin
EP3481898A4 (en) * 2016-07-08 2020-04-01 The University of Massachusetts PLASTICIZED THERMOSETTING RESIN, ASSOCIATED HARDENED RESIN, HARDENING METHOD AND ARTICLE COMPRISING HARDENED RESIN
CN108752855A (zh) * 2018-05-03 2018-11-06 武汉工程大学 一种用作台球材料的无机矿粉改性酚醛树脂及其制备方法
CN110305332B (zh) * 2019-07-03 2022-01-28 华东理工大学 复合封装材料及其制备方法和复合薄膜
CN110982301B (zh) * 2019-11-01 2021-04-06 连州市凯恩斯纳米材料有限公司 一种具有增塑功能的纳米碳酸钙及其制备方法
CN114672132B (zh) * 2022-04-29 2023-06-09 福州大学 一种利用粉煤灰空心微珠制备的高性能无铜树脂基制动材料
TW202402732A (zh) * 2022-07-08 2024-01-16 星歐光學股份有限公司 塑化劑、塑膠組合物及塑膠產品
CN115521427B (zh) * 2022-10-14 2024-02-06 四川金象赛瑞化工股份有限公司 一种基于三聚氰胺的含席夫碱结构苯并噁嗪树脂的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4973446A (zh) * 1972-11-15 1974-07-16
JPH11106647A (ja) * 1997-10-08 1999-04-20 Toray Ind Inc ポリアミド樹脂組成物
CN103108928A (zh) * 2010-04-21 2013-05-15 圣戈班艾德福斯公司 用来增强粘结磨料制品的玻璃丝束结构

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2201321A (en) 1935-10-04 1940-05-21 Carborundum Co Manufacture of abrasive articles
US2665261A (en) 1950-05-12 1954-01-05 Allied Chem & Dye Corp Production of articles of high impact strength
US2825638A (en) 1955-07-27 1958-03-04 Us Rubber Co Grinding wheel manufacture
US3524286A (en) 1967-04-12 1970-08-18 Carborundum Co Resin bonded abrasive wheels containing fibrous and non-fibrous fillers
US3904559A (en) 1971-10-26 1975-09-09 Hooker Chemicals Plastics Corp Foundry aggregate binders
US3893826A (en) 1971-11-08 1975-07-08 Norton Co Coated abrasive material comprising alumina-zirconia abrasive compositions
US3891408A (en) 1972-09-08 1975-06-24 Norton Co Zirconia-alumina abrasive grain and grinding tools
US4682988A (en) * 1980-07-21 1987-07-28 Norton Company Phenolic resin bonded grinding wheels
JPS5770150A (en) 1980-10-21 1982-04-30 Sumitomo Deyurezu Kk Cure promoting method for resol type phenolic resin
GB8829984D0 (en) 1988-12-22 1989-02-15 Borden Uk Ltd Phenolic resins
US5340888A (en) 1988-12-22 1994-08-23 Borden Inc. Phenolic resin composition
IL93632A (en) 1989-03-13 1993-06-10 Borden Uk Ltd Phenolic resin compositions
DE4333348C2 (de) 1992-10-02 1998-01-22 Hitachi Ltd Durchflußzelle mit einer ionenselektiven Elektrode
WO2002060985A1 (en) 2001-01-31 2002-08-08 Borden Chemical, Inc. Phenolic urethane foundry binders containing methyl benzoate
US6988937B2 (en) 2002-04-11 2006-01-24 Saint-Gobain Abrasives Technology Company Method of roll grinding
FR2917403B1 (fr) 2007-06-18 2009-07-31 Saint Gobain Technical Fabrics Structure de fils de verre destinee a renforcer des articles abrasifs agglomeres
JP4973446B2 (ja) 2007-10-24 2012-07-11 株式会社島津製作所 材料試験機
WO2014078947A1 (en) 2012-11-26 2014-05-30 Farnum Bryan Christopher Powder coating pretreatment compositions, and methods of using and making the same
CN103183921A (zh) 2013-04-03 2013-07-03 巴斯夫浩珂矿业化学（中国）有限公司 煤矿用低温加固材料及其制备方法
US20150306230A1 (en) * 2014-04-28 2015-10-29 Celanese Acetate Llc Drug delivery vehicles comprising cellulose derivatives, starch derivatives, and combinations thereof
US10513595B2 (en) 2014-09-26 2019-12-24 Emerald Kalama Chemical, Llc Monobenzoate analogs useful as plasticizers in plastisol compositions
EP3481899B1 (en) 2016-07-08 2022-12-21 The University of Massachusetts Plasticized thermoset resin, and associated cured resin, method of curing, and article comprising cured resin

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4973446A (zh) * 1972-11-15 1974-07-16
JPH11106647A (ja) * 1997-10-08 1999-04-20 Toray Ind Inc ポリアミド樹脂組成物
CN103108928A (zh) * 2010-04-21 2013-05-15 圣戈班艾德福斯公司 用来增强粘结磨料制品的玻璃丝束结构

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"An analysis of the role of reactive plasticizers in the crosslinking reactions of a rigid resin";Jigneshkumar P. Patel et al.;《Polymer》;20161105;第107卷;第12-18页，参见1.introduction，2 Experimental section，Fig.2，Table 1 *

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