CN110305332B - 复合封装材料及其制备方法和复合薄膜 - Google Patents
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Abstract
一种复合封装材料及其制备方法和使用该复合封装材料制成的复合膜层。所述复合封装材料包含空心二氧化硅球与含氟聚苯并噁唑聚合物，其中，所述含氟聚苯并噁唑聚合物的单体通过化学键键合于所述空心二氧化硅球的表面。
Description
技术领域
本发明涉及显示技术领域，特别涉及一种复合封装材料及其制备方法和使用该复合封装材料制成的复合薄膜。
背景技术
电子和电子技术的快速发展与高密度，高速和高频微电子封装的需求日益增长有关。开发理想的微电子包装材料已经获得了很多科学和技术兴趣。过去，使用介电常数为3.9的二氧化硅薄膜。然而，电子器件的连续小型化需要具有较低介电常数的膜以减少信号传播延迟和动态功耗。为了实现这一点，开发新型的低介电常数材料就成为了本领域的一个研究热点。而聚苯并噁唑是一类含有棒状芳杂环结构单元的高性能聚合物材料，其分子具有高度的规整性，因而能赋予聚苯并噁唑材料优良的机械性能、热稳定性能、耐溶剂性能以及耐腐蚀性能。但是，由于聚苯并噁唑材料本身的介电常数一般在3左右，不能满足超低介电常数材料的需求。
目前，降低介电常数常用的技术主要有两种：一种是掺杂F元素的技术；另一种是孔穴法技术。在所述掺杂F元素的技术中，首先，氟原子具有较强的电负性，能更好地固定电子，降低高分子的电子和离子的极化率，达到降低高分子介电常数的目的。其次，氟原子的引入降低了高分子链的规整性，增加了体系的自由体积分数，使得分子间空隙增大而介电常数降低。但是，所述孔洞结构的可控性差，所形成的孔洞封闭性不好，易产生应力集中、塌陷和团聚以及金属离子渗透等问题，降低了材料的机械性能以及成膜的均匀性。因此，在保持优良机械性能和耐热性能的同时如何有效地降低聚苯并噁唑基复合材料的介电常数，使获得的复合材料具有更为广泛的应用价值，是本研究领域目前亟待解决的技术问题。
此外传统的一步法合成含氟聚苯并噁唑过程中需要使用强酸作为溶剂，而强酸往往会腐蚀加入聚苯并噁唑的填料从而不能达到理想的性能要求，这也是这一研究目前需要解决的问题。
因此，有必要提出一种新的封装材料，以克服上述缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的复合封装材料，通过氨基化空心二氧化硅与含氟聚苯并噁唑的原位聚合，从而能将无机纳米粒子与有机高分子聚合物通过化学键结合起来，以获得一种具有低介电常数的复合封装材料。
为了达到上述目的，根据本发明的一方面，提供一种复合封装材料，其特征在于，所述复合封装材料包含空心二氧化硅球与含氟聚苯并噁唑聚合物，其中，所述含氟聚苯并噁唑聚合物的单体通过化学键键合于所述空心二氧化硅球的表面。
在本发明一实施例中，所述复合封装材料具有式(I)所示的结构：
在本发明一实施例中，所述空心二氧化硅球的直径范围为350nm～400nm。
在本发明一实施例中，所述空心二氧化硅球在所述复合封装材料中的质量分数为2wt％～10wt％。
根据本发明的另一方面，提供一种复合封装材料的制备方法，所述制备方法是通过氨基化空心二氧化硅球与含氟聚苯并噁唑聚合物的单体之间的发生原位聚合，获得包含空心二氧化硅球与含氟聚苯并噁唑聚合物的复合封装材料，其中，所述含氟聚苯并噁唑聚合物的单体通过化学键键合于所述空心二氧化硅球的表面。
在本发明一实施例中，所述制备方法包括：制备氨基化空心二氧化硅球的步骤；制备含氟聚苯并噁唑前驱体的步骤；以及，制备复合封装材料的步骤；其中，
在制备复合封装材料的步骤中，将氨基化空心二氧化硅球加入含氟聚苯并噁唑前驱体的N,N-二甲基乙酰胺溶液，控制所述氨基化空心二氧化硅球的质量分数为2wt％～10wt％，经震荡分散均匀后获得空心二氧化硅球-含氟聚苯并噁唑复合材料，即为所述复合封装材料。
在本发明一实施例中，在制备复合封装材料的步骤中，所述含氟聚苯并噁唑前驱体的N,N-二甲基乙酰胺溶液中，所述含氟聚苯并噁唑前驱体的质量百分比浓度为10％～11％。
在本发明一实施例中，制备氨基化空心二氧化硅球的步骤包括：以聚苯乙烯/二氧化硅复合粒子制备空心二氧化硅球的步骤；以及，制备氨基化空心二氧化硅球的步骤；
其中，在以聚苯乙烯/二氧化硅复合粒子制备空心二氧化硅球的步骤中，向无水乙醇、氨水和十六烷基三甲基溴化铵的混合物中加入聚苯乙烯乳液后室温反应至完全；随后，按照聚苯乙烯乳液与硅酸四乙酯的质量比为50：3的比例加入硅酸四乙酯室温反应完全，以获得聚苯乙烯/二氧化硅复合粒子；随后，使聚苯乙烯/二氧化硅复合粒子在空气条件下，600℃下去除聚苯乙烯，以获得空心二氧化硅球；
在制备氨基化空心二氧化硅球的步骤中，使所述空心二氧化硅球与作为表面改性剂的3-氨基丙基三乙氧基硅烷在45～50℃下反应24～36小时以获得氨基化空心二氧化硅球的步骤；其中，空心二氧化硅球与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量比为50：1。
在本发明一实施例中，在制备含氟聚苯并噁唑前驱体的步骤中，室温氮气氛围下使2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、吡啶和N-甲基吡咯烷酮混合均匀；然后，在5℃氮气氛围下，加入间苯二甲酰氯反应完全，过滤后获得含氟聚苯并噁唑前驱体。
在本发明一实施例中，所述制备方法中的从起始温度至目标温度的温度变化，例如从起始温度至45～50℃，从起始温度至600℃，或者从起始温度至5℃的温度变化，以5℃每分钟的速度升温或降温。所述起始温度是反应体系的初始温度，通常为室温(25℃)，也可以是连续反应步骤中的上一步骤的反应温度。
根据本发明的另一方面，提供一种复合封装材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
a.制备氨基化空心二氧化硅球
向无水乙醇、氨水和十六烷基三甲基溴化铵的混合物中加入聚苯乙烯乳液后室温反应完全；其中，无水乙醇、氨水和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为55:10:4～65:10:4:，所述聚苯乙烯乳液与所述整个混合溶液的质量比为125:69
向反应体系逐滴加入硅酸四乙酯后室温反应完全，以获得聚苯乙烯/二氧化硅复合粒子；其中，聚苯乙烯乳液与硅酸四乙酯的质量比为50:3；
使获得的聚苯乙烯/二氧化硅复合粒子在空气条件下，600℃下去除聚苯乙烯，以获得空心二氧化硅球；
b.制备含氟聚苯并噁唑前驱体的步骤
室温氮气氛围下使2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、吡啶和N-甲基吡咯烷酮混合均匀；然后，在5℃氮气氛围下，加入间苯二甲酰氯反应完全，过滤后获得含氟聚苯并噁唑前驱体；
c.制备复合封装材料的步骤
将氨基化空心二氧化硅球加入含氟聚苯并噁唑前驱体的N,N-二甲基乙酰胺溶液，控制所述氨基化空心二氧化硅球的质量分数为2wt％～10wt％，经震荡分散均匀后获得空心二氧化硅球-含氟聚苯并噁唑复合材料，即为所述复合封装材料；其中，所述含氟聚苯并噁唑前驱体的质量百分比浓度为10％～11％。
在本发明一实施例中，在上述步骤a中还包括制备聚苯乙烯乳液的步骤：在氮气氛围下，使苯乙烯在水中以聚乙烯吡咯烷酮(K-30)为催化剂并以偶氮引发剂引发聚合反应，获得聚苯乙烯乳液，其中，聚合反应的反应温度为70℃。
在本发明一实施例中，在所述制备聚苯乙烯乳液的步骤，所述偶氮引发剂为偶氮二异丁腈。
本领域技术人员可以理解的是，上述制备方法中，每一步骤均可以包括诸如离心、洗涤、干燥等纯化步骤。
根据本发明的另一方面，提供一种复合薄膜，述复合薄膜由复合封装材料制成，所述复合封装材料包含空心二氧化硅球与含氟聚苯并噁唑聚合物，其中，所述含氟聚苯并噁唑聚合物的单体通过化学键键合于所述空心二氧化硅球的表面。
本发明的积极效果是：
(1)以空心二氧化硅球为填料，利用二氧化硅内部的闭孔结构，再利用聚苯并二噁唑单体2,2-二(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷中的氟原子，同时将空气和F原子引入到聚苯并二噁唑基体中，再通过氨基化空心二氧化硅与含氟聚苯并噁唑的原位聚合，得到具有低介电常数的复合封装材料，从而能将无机纳米粒子与有机高分子聚合物通过化学键结合起来。
(2)制备的空心二氧化硅球-含氟聚苯并噁唑复合薄膜与纯聚苯并噁唑相比，在不降低耐热性能的同时，有效地降低了材料的介电常数，提高了高分子材料本身的综合性能。
(3)本发明通过前驱体法，制备了可溶于有机溶剂的聚苯并噁唑前驱体，去除了一步法制备的聚苯并噁唑需要强酸才能溶解因而可能会腐蚀填料的影响。
(4)本发明的制备步骤清晰、原材料易得，可进行规模化生产，对低介电聚合物纳米复合材料在封装材料、航天电子和半导体等有极端工作环境领域的应用有积极的推动作用。
具体实施方式
以下，结合具体实施方式，对本发明的技术进行详细描述。应当知道的是，以下具体实施方式仅用于帮助本领域技术人员理解本发明，而非对本发明的限制。
实施例1
在本实施例中，提供一种复合封装材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备聚苯乙烯乳液
向反应容器中依次加入0.61质量份的聚乙烯吡咯烷酮、395质量份的去离子水搅拌均匀；然后加入40质量份的苯乙烯室温通N2搅拌30分钟后，加热至70℃反应；
再依次加入0.6质量份偶氮二异丁腈，反应24～36小时，冷却至室温25℃；
(2)制备聚苯乙烯/二氧化硅复合粒子
向反应容器中依次加入4.8质量份无水乙醇、12质量份的氨水、5.5质量份无水乙醇、0.8质量份十六烷基三甲基溴化铵搅均匀；
然后逐滴加入12.5质量份步骤(1)得到的聚苯乙烯乳液室温25℃反应0.5小时；
再加入0.75质量份的硅酸四乙酯，室温25℃反应36～48小时；
产物以5000转/分钟离心10分钟，用无水乙醇洗涤3次，室温25℃干燥后，得到聚苯乙烯/二氧化硅复合粒子；
(3)制备氨基化空心二氧化硅球
将步骤(2)得到的聚苯乙烯/二氧化硅复合粒子放置于管式炉中，在600℃、空气条件下去除聚苯乙烯，然后冷却至室温25℃，得到空心二氧化硅球；
将1质量份空心二氧化硅小球与50质量份的无水乙醇在反应容器中超声配置成溶液，再加入0.02质量份的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)，然后将溶液升温至45～50℃，反应24～36小时；
将产物进行离心，用无水乙醇洗涤，室温25℃干燥，得到氨基化空心二氧化硅球；
(4)制备含氟聚苯并噁唑前驱体
向反应容器中依次加入5.21质量份2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2.25质量份吡啶、50质量份N-甲基吡咯烷酮，室温25℃通N2搅拌溶解；
再冷却至5℃，加入2.89质量份间苯二甲酰氯，在N2氛围下反应24～36小时；
产物逐滴加入去离子水中，并搅拌过滤，用甲醇和去离子水分别洗涤数次，80℃真空干燥24小时；
(5)制备空心二氧化硅球-含氟聚苯并噁唑复合材料
将5质量份二甲基乙酰胺滴入0.6质量份步骤(4)得到的前驱体，震荡溶解；
再加入步骤(3)得到的空心二氧化硅球，震荡分散均匀；即获得空心二氧化硅球-含氟聚苯并噁唑复合材料；其中，所述步骤(3)得到的空心二氧化硅球在复合材料中的质量分数为2wt％、4wt％、6wt％、8wt％及10wt％。
在上述步骤(1)中，所述的偶氮二异丁腈和苯乙烯在使用前须经纯化处理。
在上述步骤(2)中，所述氨水的质量分数为28％。
在上述步骤(3)中，以5℃每分钟的速率升温至600℃，并在600℃下保持3小时。
在上述步骤(4)中，在水浴锅内放入冰袋，待现实温度低于5℃之后才可以继续后续的步骤。
在上述步骤(4)中，所述的N-甲基吡咯烷酮在使用前须经纯化处理。
实施例2
在本实施例中，以实施例1获得的复合封装材料制备一复合薄膜。
所述复合薄膜的制备方法为：将实施例1获得的复合封装材料倒入模具中，80℃真空干燥3～4小时；随后，将干燥后的薄膜放置于管式炉中，以5℃每分钟的速率升温至200℃，并在200℃下保持1小时，再以5℃每分钟的速率升温至300℃，并在300℃下保持1小时，再以5℃每分钟的速率升温至350℃，并在350℃下保持2小时，最终获得一空心二氧化硅球-含氟聚苯并噁唑复合薄膜。
本实施例中获得的所述空心二氧化硅球-含氟聚苯并噁唑复合薄膜可以作为一薄膜封装技术中的封装膜层。
实施例3
在本实施例中，提供一种空心二氧化硅球-含氟聚苯并噁唑数复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备聚苯乙烯乳液
向反应容器中依次加入1.22克质量份的聚乙烯吡咯烷酮、790克的去离子水搅拌均匀；
然后加入80克的苯乙烯室温通N2搅拌30分钟后，加热至70℃反应；
再依次加入1.2克偶氮二异丁腈，反应24～36小时，冷却至室温25℃；
(2)制备聚苯乙烯/二氧化硅复合粒子
向反应容器中依次加入9.6克无水乙醇、2克的氨水、11克无水乙醇、1.6克十六烷基三甲基溴化铵搅均匀；
然后逐滴加入25克步骤(1)得到的聚苯乙烯乳液室温25℃反应0.5小时；
再加入1.5克的硅酸四乙酯，室温25℃反应36～48小时；
产物以5000转/分钟的转速离心10分钟，用无水乙醇洗涤3次，室温25℃干燥，得到聚苯乙烯/二氧化硅复合粒子；
(3)制备空心二氧化硅球
将步骤(2)得到的聚苯乙烯/二氧化硅复合粒子放置于管式炉中，在600℃、空气条件下去除聚苯乙烯，然后冷却至室温25℃，得到空心二氧化硅球；
将1克空心二氧化硅小球与50克的无水乙醇在反应容器中超声配置成溶液，再加入0.02克的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，然后将溶液升温至45～50℃，反应24～36小时；
将产物进行离心，用无水乙醇洗涤，室温25℃干燥，得到氨基化空心二氧化硅球；
(4)制备含氟聚苯并噁唑前驱体
向反应容器中依次加入5.21克2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2.25克吡啶、50克N-甲基吡咯烷酮，室温25℃通N2搅拌溶解；
再冷却至5℃，加入2.89克间苯二甲酰氯，在N2氛围下反应24～36小时；
产物逐滴加入去离子水中，并搅拌过滤，用甲醇和去离子水分别洗涤数次，80℃真空干燥24小时；
(5)制备空心二氧化硅球-含氟聚苯并噁唑数复合薄膜
将5克二甲基乙酰胺滴入0.6克步骤(4)得到的前驱体，震荡溶解；
再加入0.01克步骤(3)得到的空心二氧化硅球，震荡分散均匀；
再将混合液体倒入模具，80℃真空干燥3～4小时；
然后将干燥的膜取出放置于管式炉中，在350℃氩气条件下煅烧，得到目标产物，即空心二氧化硅球-含氟聚苯并噁唑数复合薄膜，其中空心二氧化硅球质量分为2％。
实施例4
在本实施例中，提供一种空心二氧化硅球-含氟聚苯并噁唑复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备聚苯乙烯乳液，该步骤与实施例3的步骤(1)相同，在此不再赘述；
(2)制备聚苯乙烯/二氧化硅复合粒子，该步骤与实施例3的步骤(2)相同，在此不再赘述；
(3)制备空心二氧化硅球，该步骤与实施例3的步骤(3)相同，在此不再赘述；
(4)制备含氟聚苯并噁唑前驱体，该步骤与实施例3的步骤(4)相同，在此不再赘述；
(5)制备空心二氧化硅球-含氟聚苯并噁唑数复合薄膜
将5克二甲基乙酰胺滴入0.6克步骤(4)得到的前驱体，震荡溶解；
再加入0.02克步骤(3)得到的空心二氧化硅球，震荡分散均匀；
再将混合液体倒入模具，80℃真空干燥3～4小时；
然后将干燥的膜取出放置于管式炉中，在350℃氩气条件下煅烧，得到目标产物，即空心二氧化硅球-含氟聚苯并噁唑数复合薄膜，其中空心二氧化硅球质量分为4％。
实施例5
在本实施例中，提供一种空心二氧化硅球-含氟聚苯并噁唑复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备聚苯乙烯乳液，该步骤与实施例3的步骤(1)相同，在此不再赘述；
(2)制备聚苯乙烯/二氧化硅复合粒子，该步骤与实施例3的步骤(2)相同，在此不再赘述；
(3)制备空心二氧化硅球，该步骤与实施例3的步骤(3)相同，在此不再赘述；
(4)制备含氟聚苯并噁唑前驱体，该步骤与实施例3的步骤(4)相同，在此不再赘述；
(5)制备空心二氧化硅球-含氟聚苯并噁唑数复合薄膜
将5克二甲基乙酰胺滴入0.6克步骤(4)得到的前驱体，震荡溶解；
再加入0.03克步骤(3)得到的空心二氧化硅球，震荡分散均匀；
再将混合液体倒入模具，80℃真空干燥3～4小时；
然后将干燥的膜取出放置于管式炉中，在350℃氩气条件下煅烧，得到目标产物，即空心二氧化硅球-含氟聚苯并噁唑数复合薄膜，其中空心二氧化硅球质量分为6％。
实施例6
在本实施例中，提供一种空心二氧化硅球-含氟聚苯并噁唑复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备聚苯乙烯乳液，该步骤与实施例3的步骤(1)相同，在此不再赘述；
(2)制备聚苯乙烯/二氧化硅复合粒子，该步骤与实施例3的步骤(2)相同，在此不再赘述；
(3)制备空心二氧化硅球，该步骤与实施例3的步骤(3)相同，在此不再赘述；
(4)制备含氟聚苯并噁唑前驱体，该步骤与实施例3的步骤(4)相同，在此不再赘述；
(5)制备空心二氧化硅球-含氟聚苯并噁唑数复合薄膜
将5克二甲基乙酰胺滴入0.6克步骤(4)得到的前驱体，震荡溶解；
再加入0.04克步骤(3)得到的空心二氧化硅球，震荡分散均匀；
再将混合液体倒入模具，80℃真空干燥3～4小时；
然后将干燥的膜取出放置于管式炉中，在350℃氩气条件下煅烧，得到目标产物，即空心二氧化硅球-含氟聚苯并噁唑数复合薄膜，其中空心二氧化硅球质量分为8％。
实施例7
在本实施例中，提供一种空心二氧化硅球-含氟聚苯并噁唑复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备聚苯乙烯乳液，该步骤与实施例3的步骤(1)相同，在此不再赘述；
(2)制备聚苯乙烯/二氧化硅复合粒子，该步骤与实施例3的步骤(2)相同，在此不再赘述；
(3)制备空心二氧化硅球，该步骤与实施例3的步骤(3)相同，在此不再赘述；
(4)制备含氟聚苯并噁唑前驱体，该步骤与实施例3的步骤(4)相同，在此不再赘述；
(5)制备空心二氧化硅球-含氟聚苯并噁唑数复合薄膜
将5克二甲基乙酰胺滴入0.6克步骤(4)得到的前驱体，震荡溶解；
再加入0.05克步骤(3)得到的空心二氧化硅球，震荡分散均匀；
再将混合液体倒入模具，80℃真空干燥3～4小时；
然后将干燥的膜取出放置于管式炉中，在350℃氩气条件下煅烧，得到目标产物，即空心二氧化硅球-含氟聚苯并噁唑数复合薄膜，其中空心二氧化硅球质量分为10％。
比较例1
在本实施例中，提供一种常规的纯含氟聚苯并二噁唑薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备含氟聚苯并噁唑前驱体
向反应容器中依次加入5.21克2,2-双3-氨基-4-羟基苯基六氟丙烷、2.25克吡啶、50克N-甲基吡咯烷酮，室温25℃通N2搅拌溶解；再冷却至5℃，加入2.89克间苯二甲酰氯，在N2氛围下反应24小时；产物逐滴加入去离子水中，并搅拌过滤，用甲醇和去离子水分别洗涤数次，80℃真空干燥24小时；
(2)制备含氟聚苯并二噁唑薄膜
将5克二甲基乙酰胺滴入0.6克前一步骤得到的前驱体，震荡溶解；再将混合液体倒入模具，80℃真空干燥3小时；然后将干燥的膜取出放置于管式炉中，在350℃氩气条件下煅烧，最后得到纯含氟聚苯并二噁唑薄膜。
经宽频介电谱仪测试：本实施例制备的纯含氟聚苯并二噁唑复合薄膜介电常数在1kHz时的介电常数为2.71。
比较例2
在本实施例中，提供一种常规的纯聚苯并噁唑薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备纯聚苯并噁唑前驱体
向反应容器中依次加入4.53克二氨基间苯二酚盐酸盐、2.25克吡啶、50克N-甲基吡咯烷酮，室温25℃通N2搅拌溶解；再冷却至5℃，加入2.89克间苯二甲酰氯，在N2氛围下反应24小时；产物逐滴加入去离子水中，并搅拌过滤，用甲醇和去离子水分别洗涤数次，80℃真空干燥24小时；
(2)制备纯聚苯并噁唑薄膜
将5克二甲基乙酰胺滴入0.6克前一步骤得到的前驱体，震荡溶解；再将混合液体倒入模具，80℃真空干燥3小时；然后将干燥的膜取出放置于管式炉中，在350℃氩气条件下煅烧，最后得到纯聚苯并噁唑薄膜。
经宽频介电谱仪测试：本实施例获得的纯聚苯并噁唑薄膜的介电常数在1kHz时的介电常数为2.94。
上述实施例和比较例证明：本发明的制备方法能够将含氟聚苯并噁唑与氨基化空心二氧化硅球进行复合，得到介电性能降低的复合材料。与同等条件下合成的纯聚苯并噁唑以及含氟聚苯并噁唑相比，本发明制备的空心二氧化硅-含氟聚苯并噁唑复合薄膜的介电常数得到明显降低，并能随着空心二氧化硅球质量分数的提高而显著降低。同时避免使用了可能腐蚀填料的强酸作为溶剂。
本发明已由上述相关实施例加以描述，然而上述实施例仅为实施本发明的范例。必需指出的是，已公开的实施例并未限制本发明的范围。相反地，包含于权利要求书的精神及范围的修改及均等设置均包括于本发明的范围内。
Claims (9)
1.一种复合封装材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法是通过氨基化空心二氧化硅球与含氟聚苯并噁唑聚合物的单体之间的发生原位聚合，获得包含空心二氧化硅球与含氟聚苯并噁唑聚合物的复合封装材料，其中，所述含氟聚苯并噁唑聚合物的单体通过化学键键合于所述空心二氧化硅球的表面；
所述制备方法包括：
制备所述氨基化空心二氧化硅球的步骤；
制备含氟聚苯并噁唑前驱体的步骤；以及，
制备所述复合封装材料的步骤；其中，
在制备所述含氟聚苯并噁唑前驱体的步骤中，室温氮气氛围下使2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、吡啶和N-甲基吡咯烷酮混合均匀；然后，在5℃氮气氛围下，加入间苯二甲酰氯反应完全，用去离子水洗涤过滤并干燥后获得粉末状固体的所述含氟聚苯并噁唑前驱体；
在制备所述复合封装材料的步骤中，将所述氨基化空心二氧化硅球加入所述含氟聚苯并噁唑前驱体的N,N-二甲基乙酰胺溶液，控制所述氨基化空心二氧化硅球的质量分数为2wt％～10wt％，经震荡分散均匀后获得空心二氧化硅球-含氟聚苯并噁唑复合材料，即为所述复合封装材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在制备复合封装材料的步骤中，所述含氟聚苯并噁唑前驱体的N,N-二甲基乙酰胺溶液中，所述含氟聚苯并噁唑前驱体的质量百分比浓度为10％～11％。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备氨基化空心二氧化硅球的步骤包括：以聚苯乙烯/二氧化硅复合粒子制备空心二氧化硅球的步骤；以及，制备氨基化空心二氧化硅球的步骤；其中，
在以聚苯乙烯/二氧化硅复合粒子制备空心二氧化硅球的步骤中，向无水乙醇、氨水和十六烷基三甲溴化铵的混合物中加入聚苯乙烯乳液后室温反应完全，其无水乙醇作溶剂，氨水提供碱性氛围，十六烷基三甲溴化铵作模板剂；随后，按照聚苯乙烯乳液与硅酸四乙酯的质量比为50：3的比例加入硅酸四乙酯室温反应完全，以获得聚苯乙烯/二氧化硅复合粒子；随后，使聚苯乙烯/二氧化硅复合粒子在空气条件下，600℃下去除聚苯乙烯，以获得空心二氧化硅球；
在制备氨基化空心二氧硅球的步骤中，使所述空心二氧化硅球与表面改性剂在45～50℃下反应24～36小时以获得氨基化空心二氧硅球的步骤；其中，空心二氧硅球与所述表面改性剂的质量比为50：1～40:1。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，表面改性剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
5.一种复合封装材料，其特征在于，所述复合封装材料包含空心二氧化硅球与含氟聚苯并噁唑聚合物，其中，所述含氟聚苯并噁唑聚合物的单体通过化学键键合于所述空心二氧化硅球的表面，并且，所述复合封装材料的制备方法是通过氨基化空心二氧化硅球与含氟聚苯并噁唑聚合物的单体之间的发生原位聚合，获得包含空心二氧化硅球与含氟聚苯并噁唑聚合物的复合封装材料，其中，所述含氟聚苯并噁唑聚合物的单体通过化学键键合于所述空心二氧化硅球的表面；
所述制备方法包括：
制备所述氨基化空心二氧化硅球的步骤；
制备含氟聚苯并噁唑前驱体的步骤；以及，
制备所述复合封装材料的步骤；其中，
在制备所述含氟聚苯并噁唑前驱体的步骤中，室温氮气氛围下使2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、吡啶和N-甲基吡咯烷酮混合均匀；然后，在5℃氮气氛围下，加入间苯二甲酰氯反应完全，用去离子水洗涤过滤并干燥后获得粉末状固体的所述含氟聚苯并噁唑前驱体；
在制备所述复合封装材料的步骤中，将所述氨基化空心二氧化硅球加入所述含氟聚苯并噁唑前驱体的N,N-二甲基乙酰胺溶液，控制所述氨基化空心二氧化硅球的质量分数为2wt％～10wt％，经震荡分散均匀后获得空心二氧化硅球-含氟聚苯并噁唑复合材料，即为所述复合封装材料。
6.如权利要求5所述的复合封装材料，其特征在于，所述复合封装材料具有式(I)所示的结构：
7.如权利要求5所述的复合封装材料，其特征在于，所述空心二氧化硅球的直径范围为350nm～400nm。
8.如权利要求5所述的复合封装材料，其特征在于，所述空心二氧化硅球在所述复合封装材料中的质量分数为2wt％～10wt％。
9.一种复合薄膜，其特征在于，所述复合薄膜由复合封装材料制成，所述复合封装材料包含空心二氧化硅球与含氟聚苯并噁唑聚合物，其中，所述含氟聚苯并噁唑聚合物的单体通过化学键键合于所述空心二氧化硅球的表面，并且，所述复合封装材料的制备方法是通过氨基化空心二氧化硅球与含氟聚苯并噁唑聚合物的单体之间的发生原位聚合，获得包含空心二氧化硅球与含氟聚苯并噁唑聚合物的复合封装材料，其中，所述含氟聚苯并噁唑聚合物的单体通过化学键键合于所述空心二氧化硅球的表面；
所述制备方法包括：
制备所述氨基化空心二氧化硅球的步骤；
制备含氟聚苯并噁唑前驱体的步骤；以及，
制备所述复合封装材料的步骤；其中，
在制备所述含氟聚苯并噁唑前驱体的步骤中，室温氮气氛围下使2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、吡啶和N-甲基吡咯烷酮混合均匀；然后，在5℃氮气氛围下，加入间苯二甲酰氯反应完全，用去离子水洗涤过滤并干燥后获得粉末状固体的所述含氟聚苯并噁唑前驱体；
在制备所述复合封装材料的步骤中，将所述氨基化空心二氧化硅球加入所述含氟聚苯并噁唑前驱体的N,N-二甲基乙酰胺溶液，控制所述氨基化空心二氧化硅球的质量分数为2wt％～10wt％，经震荡分散均匀后获得空心二氧化硅球-含氟聚苯并噁唑复合材料，即为所述复合封装材料。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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