CN104445214A - 一种介孔二氧化硅纳米空心球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种介孔二氧化硅纳米空心球及其制备方法。所述的介孔二氧化硅纳米空心球，其特征在于，包括球形外壳，所述的球形外壳内形成空腔，所述的球形外壳由粒径为5～50nm的介孔二氧化硅纳米粒子聚集而成，球形外壳的内外表面含有氨基。本发明制备的新型介孔二氧化硅纳米空心球表面富含氨基，具有比表面积大，生物相容性好，稳定性高及载药量大等特点。
Description
技术领域
本发明公开了一种新型介孔二氧化硅纳米空心球及其制备方法。该介孔二氧化硅纳米空心球可在化学化工领域用作催化剂、载体和化学分离的材料；在生物和医药领域用于酶或者蛋白质的固定与分离纯化、细胞以及核酸的分离和药物缓释等；在环保领域用作气体吸附剂和水质净化剂；在功能材料领域用作储能材料、纳米反应器、复合发光传感材料和纳米半导体团簇粒子的纳米材料。
背景技术
1992年，美国美孚公司的科学家Kresge和Leonowicz等人在Nature杂志上首次报道了一种以硅酸盐为基质的有序介孔材料，引起了人们对高度有序介孔材料的广泛关注，并开辟了分子筛科学的新纪元。由于有序介孔二氧化硅材料具有许多独特的性质，如：(1)规整有序的孔道；(2)较大的比表面积；(3)稳定和坚固的骨架；(4)易修饰的表面；(5)分布较窄且尺寸可调的孔径；(6)较高的孔隙率；(7)规则的外形等，使其在化学、化工、生物、医药、信息、环境和能源等领域展示了广阔的应用前景。
目前，随着纳米科技的迅猛发展，具有新颖拓扑结构的纳米粒子引起了人们的广泛关注，尤其是无机氧化物(如二氧化硅等)的中空球，因其自身具有密度低、热稳定性高、比表面积大、表面渗透能力强以及可封装多种客体分子等特点，具有极为广阔的应用前景。它们在吸附、催化、生物传感、酶的稳定、药物的分离和传递等方面显示出了独特的发展潜力。近年来，关于无毒无副作用无机二氧化硅中空球的研究无论在学术界还是在产业界都掀起了热潮。
中空介孔硅的制备方法很多，主要包括：表面沉积、层层组装、喷雾反应、微乳液等方法。在实际应用中，仅仅依靠分子筛二氧化硅的骨架还远远不能满足实际需求，因此，需要对分子筛和中空介孔硅球的壳层、表面及孔道进行处理。本发明以聚苯乙烯球为空腔模板，表面活性剂为壳层介孔致孔剂，乙醇和去离子水作为为共溶剂，氨水为碱性催化剂，正硅酸四乙酯为硅源，3-氨丙基三乙氧基硅烷为氨基化试剂，制备出一种新型介孔二氧化硅纳米空心球。与传统连续薄层二氧化硅围成中空纳米粒不同的是，本发明所制备的介孔硅空心球其主要特征是壳层由粒径为5～50nm的介孔二氧化硅纳米粒子聚集而成，并且表面含有大量氨基。该介孔二氧化硅纳米空心球的内部空腔可作为储存库或者微反应器，壳层的介孔硅纳米粒子能够为腔内的存储物提供可控制释放的通道或为化学反应提供大量的反应位点，所以该新型纳米空心球可应用在化学微反应器、生物传感器、蛋白酶的固定化、生物大分子及活性药物的分离、吸附和控制释放等领域。
发明内容
本发明的目的旨在提出一种新型介孔二氧化硅纳米空心球及其制备方法。本发明设备装置简单，操作简便，有助于工业化生产。所获得的介孔二氧化硅纳米空心球因其特殊形态拓展了传统中空硅纳米球的应用领域。
为了达到上述目的，本发明提供了一种介孔二氧化硅纳米空心球，其特征在于，包括球形外壳，所述的球形外壳内形成空腔，所述的球形外壳由粒径为5～50nm的介孔二氧化硅纳米粒子聚集而成，球形外壳的内外表面含有氨基。
本发明还提供了上述的介孔二氧化硅纳米空心球的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：
第一步：配制表面活性剂的水溶液，室温搅拌，逐滴加入氨水，使整个体系呈碱性，再加入无水乙醇，得到混合溶液；
第二步：制备粒径在100～400nm的聚苯乙烯球，使其分散在水中，再经超声振荡，搅拌均匀，配制成浓度为5～10wt％的聚苯乙烯球均一悬液；
第三步：将第二步所得的聚苯乙烯球均一悬液逐滴加入到第一步所得的混合溶液中，超声分散处理10～30min后，机械搅拌10～30min；
第四步：配制3-氨丙基三乙氧基硅烷与正硅酸乙酯的混合溶液，然后将该混合液加入到第三步所得的溶液中，室温下搅拌12～48h，待搅拌结束后，离心、洗涤并收集白色产物，所得的白色产物经冷冻干燥后得到白色粉末，再置于600～800℃高温环境中煅烧6～8h，即得到介孔二氧化硅纳米空心球。
优选地，所述的第一步中的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十二烷基三甲基氯化铵的一种或多种。
优选地，所述的第一步中的表面活性剂的水溶液的重量浓度为1～5％。
优选地，所述的第一步中的氨水的重量浓度为25～27％。
优选地，所述的第一步中的表面活性剂的水溶液、氨水以及无水乙醇的体积的比例为10∶0.2～0.6∶4～6。
优选地，所述的第二步中的聚苯乙烯球的制备方法：配制一定质量比的苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮与偶氮二异丁基脒盐酸盐混合溶液，在氮气保护下，室温搅拌1～2h，待搅拌结束后，将温度升高到60～80℃，继续搅拌20～30h，将得到的混合溶液，离心、洗涤并收集白色产物，经冷冻干燥后即得到粒径在100～400nm聚苯乙烯球。
优选地，所述的第三步中第二步所得的聚苯乙烯球均一悬液逐滴加入到第一步所得的混合溶液的体积比为1∶3～6。
优选地，所述的第四步中的3-氨丙基三乙氧基硅烷与正硅酸乙酯的混合溶液中3-氨丙基三乙氧基硅烷与正硅酸乙酯的体积比例为1∶5～15。
优选地，所述的第四步中，3-氨丙基三乙氧基硅烷与正硅酸乙酯的混合溶液与第三步所得的溶液的体积比为1∶5～15。
本发明所制备的介孔二氧化硅纳米空心球是由介孔硅壳层和空腔两部分组成，壳层由粒径为5～50nm的介孔硅纳米粒子聚集而成，并且内外表面富含氨基。
本发明所制备的新型介孔二氧化硅纳米空心球，可通过控制其壳层中介孔硅纳米粒子的粒径和孔径大小控制空心球的形态。正是由于这种独特的壳层结构特性，使得其作为药物载体在使其在化学、化工、生物、医药、信息、环境和能源等领域展示了广阔的应用前景。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明操作简单，制备时间短，实验原料价格低廉，有助于大批量生产；
(2)本发明制备的新型介孔二氧化硅纳米空心球，具有稳定的骨架结构，易于修饰的内、外表面适合用作药物等分子的载体；
(3)本发明制备的新型介孔二氧化硅纳米空心球，通过控制载药壳层中介孔硅的粒径和孔径大小可调节球的粒径；
(4)本发明制备的新型介孔二氧化硅纳米空心球表面富含氨基，具有比表面积大，生物相容性好，稳定性高及载药量大等特点。
(5)本发明所制备的新型介孔二氧化硅纳米空心球可广泛的用于多种领域，如在化学化工领域用作催化剂、载体和化学分离的材料等；在生物、医药领域用于酶或者蛋白质的固定化与分离纯化、细胞以及核酸的分离、药物缓释等；在环保领域用作气体吸附剂和水质净化剂；在功能材料领域用作储能材料、纳米反应器、复合发光传感材料和纳米半导体团簇粒子。
附图说明
图1为聚苯乙烯球的扫描电镜图片。
图2为介孔二氧化硅纳米空心球的扫描电镜照片；
图3为介孔二氧化硅纳米空心球的透射电镜照片，
图4为介孔二氧化硅纳米空心球红外图；
图5a、5b和5c分别是实施例1所制备的新型介孔二氧化硅纳米空心球的透射电镜照片、扫描电镜照片和结构示意图；
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行进一步说明，但本发明不限于下述方法限定的范围。
实施例1
一种介孔二氧化硅纳米空心球，如图5c所示，包括球形外壳1，所述的球形外壳1内形成空腔2，所述的球形外壳1由粒径为5～50nm的介孔二氧化硅纳米粒子聚集而成，球形外壳的内外表面含有氨基。
所述的介孔二氧化硅纳米空心球的制备方法，具体如下：
(1)称取1g十六烷基三甲基溴化铵加入到29mL去离子水中，室温搅拌待其溶解后，逐滴加入1mL重量浓度为26％的氨水，使整个体系呈碱性，pH为7.5；
(2)向步骤(1)中的碱性十六烷基三甲基溴化铵溶液加入13mL无水乙醇，得到混合溶液；
(3)称取10g苯乙烯、1.5g聚乙烯吡咯烷酮和0.26g偶氮二异丁基脒盐酸盐加入到100mL去离子水中；
(4)将步骤(3)的混合溶液在氮气保护下，室温搅拌1h，待搅拌结束后，将温度升高到70℃，继续搅拌24h；
(5)将步骤(4)所得到的混合溶液，离心、洗涤并收集白色产物，所得的白色产物经冷冻干燥后即得到粒径在100～400nm聚苯乙烯球，扫描电镜图片如图1。
(6)将步骤(5)的聚苯乙烯球，分散在水中，再经超声振荡，搅拌均匀，配制成浓度为9wt％的聚苯乙烯球均一悬液；将11mL所得的聚苯乙烯球均一悬液逐滴加入到步骤(2)所得的混合溶液中，超声分散处理10min后，在室温下机械搅拌30min；
(7)将1mL 3-丙氨基三乙氧基硅烷加入到10mL正硅酸乙酯中，充分混匀，取5mL混合溶液逐滴加入到步骤(3)所得的溶液中，在室温下搅拌48h；搅拌结束后，离心、洗涤三遍并收集白色产物，将产物经冷冻干燥后所得到的白色粉末，再置于800℃环境下煅烧8h，即得到如图5a-5b所示的聚集的介孔硅纳米粒子构成的新型介孔二氧化硅纳米空心球，图2、图3所示分别为其扫描电镜照片和透射电镜照片，图4所示新型介孔二氧化硅纳米空心球红外图。
Claims (9)
1.一种介孔二氧化硅纳米空心球，其特征在于，包括球形外壳(1)，所述的球形外壳(1)内形成空腔(2)，所述的球形外壳(1)由粒径为5～50nm的介孔二氧化硅纳米粒子聚集而成，球形外壳(1)的内外表面含有氨基。
2.权利要求1所述的介孔二氧化硅纳米空心球的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：
第一步：配制表面活性剂的水溶液，室温搅拌，逐滴加入氨水，使整个体系呈碱性，再加入无水乙醇，得到混合溶液；
第二步：制备粒径在100～400nm的聚苯乙烯球，使其分散在水中，再经超声振荡，搅拌均匀，配制成浓度为5～10wt％的聚苯乙烯球均一悬液；
第三步：将第二步所得的聚苯乙烯球均一悬液逐滴加入到第一步所得的混合溶液中，超声分散处理10～30min后，机械搅拌10～30min；
第四步：配制3-氨丙基三乙氧基硅烷与正硅酸乙酯的混合溶液，然后将该混合液加入到第三步所得的溶液中，室温下搅拌12～48h，待搅拌结束后，离心、洗涤并收集白色产物，所得的白色产物经冷冻干燥后得到白色粉末，再置于600～800℃高温环境中煅烧6～8h，即得到介孔二氧化硅纳米空心球。
3.如权利要求2所述的介孔二氧化硅纳米空心球的制备方法，其特征在于，所述的第一步中的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十二烷基三甲基氯化铵的一种或多种。
4.如权利要求2所述的介孔二氧化硅纳米空心球的制备方法，其特征在于所述的第一步中的表面活性剂的水溶液的重量浓度为1～5％。
5.如权利要求2所述的介孔二氧化硅纳米空心球的制备方法，其特征在于，所述的第一步中的氨水的重量浓度为25～27％。
6.如权利要求2所述的介孔二氧化硅纳米空心球的制备方法，其特征在于，所述的第一步中的表面活性剂的水溶液、氨水以及无水乙醇的体积的比例为10∶0.2～0.6∶4～6。
7.如权利要求2所述的介孔二氧化硅纳米空心球的制备方法，其特征在于，所述的第三步中第二步所得的聚苯乙烯球均一悬液逐滴加入到第一步所得的混合溶液的体积比为1∶3～6。
8.如权利要求2所述的介孔二氧化硅纳米空心球的制备方法，其特征在于，所述的第四步中的3-氨丙基三乙氧基硅烷与正硅酸乙酯的混合溶液中3-氨丙基三乙氧基硅烷与正硅酸乙酯的体积比例为1∶5～15。
9.如权利要求2所述的介孔二氧化硅纳米空心球的制备方法，其特征在于，所述的第四步中，3-氨丙基三乙氧基硅烷与正硅酸乙酯的混合溶液与第三步所得的溶液的体积比为1∶5～15。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20150325 |
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |