CN107617437B - 一种钌负载二氧化钛空心球内嵌二氧化硅纳米粒子催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种钌负载二氧化钛空心球内嵌二氧化硅纳米粒子催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钌负载二氧化钛空心球内嵌二氧化硅纳米粒子催化剂及其制备方法和应用，它以硅酸四乙酯为原料制备二氧化钛微球；再用钛酸异丙酯在二氧化硅微球表面包覆一层二氧化钛和表面活性剂十六烷基胺，然后将上述产物在的氨水溶液中水热法处理，将内部的二氧化钛微球部分刻蚀，在外壳二氧化钛和内部二氧化硅之间形成空腔，最后在一定温度下焙烧，去除表面活性剂并使二氧化钛形成具有晶型；最后通过沉积沉淀法负载不同含量的贵金属钌，由于该材料具有特殊介孔球状结构和较大的比表面积，对愈创木酚以及其他生物质酚类物质加氢中具有较高的转化率和选择性。同时该制备方法操作容易、生产工艺简单、对设备要求低，具有较好的工业应用前景。

Description

一种钌负载二氧化钛空心球内嵌二氧化硅纳米粒子催化剂及 其制备方法和应用
技术领域
本发明属于无机非金属材料技术领域，具体涉及一种钌负载二氧化钛空心球内嵌二氧化硅纳米粒子催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
能源短缺问题，早已引起全球的重视，急需找寻可再生能源来替代，生物质是一种良好的替代品，有诸多优势，比如相比较于石油，生物质是可持续能源，完全无毒，绝对环保。在过去的几十年，生物质发电、燃料乙醇和生物柴油等生物质能产业在世界范围内迅速发展，一些国家的政府还通过立法强制提高从可再生资源（尤其是生物质）中生产能源和化学品的产量。美国农业部和美国能源部设定了目标，在2030年时，从生物质中获取的燃料和化学品的比例分别要达到总燃料和化学品产量的20%和25%。欧盟设定的目标是到2020年，可再生能源的消耗量要达到总能源消耗的20%。我国在《可再生能源中长期发展规划中》也提出到2020年，可再生洁净能源的消耗量要达到总能源消耗量的15%。生物质特指木质生物质，主要由纤维素，半纤维素和木质素组成。纤维素和半纤维素都是由糖单体聚合而成，而木质素则是由三种苯基丙烷单体聚合而成的不规则高聚物。木质素的降解产物极其复杂，且极易生成焦炭，导致利用率不高，目前为止，对木质素的利用主要集中在燃烧供热。基于生物质酚类化合物加氢的催化剂也得到了广泛的研究，但普通需要较高的反应温度（>200℃）和氢气压强（>4MPa）。二氧化钛具有成本低、化学稳定性高、氧化活性高等诸多优点，被广泛应用于光电催化、催化加氢和吸附等方面，因此是备受关注的绿色环保型功能材料，其比表面积、晶型及形貌对性能影响很大。
发明内容
针对上述现有技术不足，本发明目的在于提供一种钌负载二氧化钛空心球内嵌二氧化硅纳米粒子催化剂及其制备方法和应用。它以水为反应溶剂，对木质素的模型化合物愈创木酚绿色催化，制备环烷烃或环烷基醇类物质，所得产物可以作为燃料添加剂或医药化工中间体被广泛使用，提高可再生能源的利用率，缓解能源危机和日益重视的环境污染问题。
所述的一种钌负载二氧化钛空心球内嵌二氧化硅纳米粒子催化剂，其特征在于以二氧化钛空心球内嵌二氧化硅纳米粒子为载体，贵金属钌负载在该载体上，二氧化钛外壳具有介孔结构，二氧化钛外壳和内部二氧化硅纳米粒子之间具有空腔结构。
所述的钌负载二氧化钛空心球内嵌二氧化硅纳米粒子催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）SiO2微球的制备：将氨水、去离子水和无水乙醇投放到容器中，搅拌混合均匀得到混合溶液，然后向混合溶液中加入硅酸四乙酯25-30℃持续搅拌反应1～5小时，反应结束后过滤，滤饼分别用水和乙醇洗涤三次，在40～80℃下干燥6～12小时得到白色物质SiO2微球；
2）二氧化钛包覆二氧化硅微球的制备：将步骤1）制得的SiO2微球超声分散到无水乙醇溶剂中，得到SiO2微球的悬浮液，在该悬浮液中加入十六烷基胺和氨水搅拌混合均匀得溶液，再向溶液中加入钛酸四异丙酯持续搅拌反应2～4小时，反应结束后停止搅拌并陈化6～20小时；过滤，滤饼用去离子水洗涤，之后于40～80℃下干燥6～12小时得固体粉末二氧化钛包覆二氧化硅微球；
3）二氧化钛空心球内嵌二氧化硅纳米粒子的制备：将步骤2）制得的二氧化钛包覆二氧化硅微球分散到氨水溶液中，搅拌分散均匀后转移是不锈钢水热釜中，于120～200℃反应10～24小时，即可将内部硅球部分刻蚀形成空腔结构，将产物用水和乙醇分别洗涤三次以后，40～80℃过夜干燥，最后在空气中600～900℃焙烧2～6小时得到二氧化钛空心球内嵌二氧化硅纳米粒子；
4）钌负载二氧化钛空心球内嵌二氧化硅纳米粒子催化剂的制备
将步骤3）得到的二氧化钛空心球内嵌二氧化硅纳米粒子置于圆底烧瓶中，加入水，不断搅拌下加入三氯化钌，继续搅拌2～6小时，然后加入浓度为0.1 M的氢氧化钠溶液，调节溶液pH，继续搅拌2～4小时后加入浓度为0.01 M的水合肼溶液还原贵金属钌，继续搅拌2～4小时后将溶液过滤，并使用水洗涤3～5次，得到固体在40～80℃下干燥6～12小时，得钌负载二氧化钛空心球内嵌二氧化硅纳米粒子催化剂。
所述的钌负载二氧化钛空心球内嵌二氧化硅纳米粒子催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中氨水、去离子水和无水乙醇的投料体积比1：2～5：10～20；硅酸四乙酯和无水乙醇的投料体积比为1：5～15。
所述的钌负载二氧化钛空心球内嵌二氧化硅纳米粒子催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）和步骤2）中所用氨水的浓度均为25～28%。
所述的钌负载二氧化钛空心球内嵌二氧化硅纳米粒子催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中SiO2微球的悬浮液中颗粒质量分数为0.5～3%。
所述的钌负载二氧化钛空心球内嵌二氧化硅纳米粒子催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中十六烷基胺、氨水和SiO2微球的质量比为0.5～2：1～5：1；钛酸四异丙酯和SiO2微球的质量比为1～3：1。
所述的钌负载二氧化钛空心球内嵌二氧化硅纳米粒子催化剂的制备方法，其特征在于步骤3）中的氨水溶液的摩尔浓度为0.1～2.0mol/L。
所述的钌负载二氧化钛空心球内嵌二氧化硅纳米粒子催化剂的制备方法，其特征在于步骤4）中二氧化钛空心球内嵌二氧化硅纳米粒子、水、三氯化钌的质量比为1：1-10：0.2-2。
所述的钌负载二氧化钛空心球内嵌二氧化硅纳米粒子催化剂在愈创木酚水相加氢中的应用，具体为：取本发明制得的催化剂1～100份，水10～500份，反应物愈创木酚10～300份加入到反应釜中，高纯氢气置换反应釜中空气3～5次，于温度80～200℃，压力0.5～2.0MPa，搅拌速度300～1000rpm，反应1～12小时，冷却到室温后，取出反应溶液，经气相色谱分析其转化率和选择性，优先反应温度为160℃，压力为1.5MPa。
通过采用上述技术，得到一种钌负载二氧化钛空心球内嵌二氧化硅纳米粒子催化剂，其制备方法简单，将该催化剂应用于愈创木酚水相加氢中，只要以水为反应溶剂，在相对温和的反应条件下，对木质素的模型化合物愈创木酚绿色催化，制备环烷烃或环烷基醇类物质，相对现有制备方法而言，其反应条件温和，反应温度在160℃，反应压力1.5MPa下，其转化率达100%，环己醇选择性达84.1%，而常规反应温度至少200℃，反应压力4.0MPa以上，因此采用本发明的催化剂用于愈创木酚催化反应，其能耗低、反应安全性能高，符合绿色环保要求，所得的催化产物可以作为燃料添加剂或医药化工中间体被广泛使用，提高可再生能源的利用率，缓解能源危机和日益重视的环境污染问题。
附图说明
图1为本发明实施例1的钌负载二氧化钛空心球内嵌二氧化硅纳米粒子催化剂的扫描电镜照片(SEM)；
图2为本发明实施例1制得钌负载二氧化钛空心球内嵌二氧化硅纳米粒子催化剂的透射电镜照片(TEM)；
图3为本发明实施例1制得钌负载二氧化钛空心球内嵌二氧化硅纳米粒子催化剂的暗场电镜照片；
图4为本发明实施例1制得钌负载二氧化钛空心球内嵌二氧化硅纳米粒子催化剂的Mapping元素分布图；
图5为本发明实施例1制得钌负载二氧化钛空心球内嵌二氧化硅纳米粒子催化剂的氮气脱附吸附图；
图6为本发明实施例1制得钌负载二氧化钛空心球内嵌二氧化硅纳米粒子催化剂的孔径分布图。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
将3.5ml氨水（浓度为25%）、10ml去离子水和58.5ml无水乙醇投放到容器中，搅拌30分钟得混合溶液，然后加入5.6ml硅酸四乙酯至混合溶液中继续搅拌1小时，再过滤溶液，得到滤饼分别使用水和乙醇洗涤三次，60℃干燥12小时之后得到SiO2微球；称取0.8 g得到的SiO2微球超声30分钟分散到97.4 ml无水乙醇溶剂中，得到SiO2微球的悬浮液，在悬浮液中加入1.0 g十六烷基胺和2 ml氨水搅拌30分钟，向溶液中加入2.2 ml钛酸四异丙酯，继续搅拌2小时后，停止搅拌，陈化12小时，然后过滤，滤饼使用去离子水洗涤三次之后于60℃干燥12小时，得到固体粉末二氧化钛包覆硅球。将制得的二氧化钛包覆二氧化硅微球分散到1M氨水溶液中，搅拌分散均匀后转移是不锈钢水热釜中，于160℃反应16小时，即可将内部硅球部分刻蚀形成空腔结构，将产物用水和乙醇分别洗涤三次以后，80℃过夜干燥。最后在空气中800℃焙烧4小时得到二氧化钛空心球内嵌二氧化硅纳米粒子。称取0.50 g的二氧化钛空心球内嵌二氧化硅纳米粒子于圆底烧瓶中，再加入在10 ml水，不断搅拌下加入0.067 g三氯化钌，继续搅拌2小时，然后加入浓度为0.1 M的氢氧化钠溶液，调节圆底烧瓶中的pH=10。继续搅拌2小时后加入浓度为0.01 M的水合肼溶液还原贵金属钌，继续搅拌2小时后将溶液过滤，并使用水洗涤3次，得到固体在80℃下干燥12小时，即为钌负载二氧化钛空心球内嵌二氧化硅纳米粒子催化剂，本发明对该实施例得到的催化剂作了性能表征，图1为扫描电镜照片(SEM)图，从图1能看出该催化剂的微观形貌，为均匀的球体；图2为其透射电镜照片(TEM)图，图2为其暗场电镜照片图，从图2和图3可以看出在外壳里面有内嵌物，并且有一定的空腔；图4 为Mapping元素分布图，从图中可以看出，钌分散的很均匀，硅元素进入了外壳层和钛形成了复合结构，使得外壳不太容易破碎；图5为其氮气脱附吸附图，从图5 的氮气的吸附脱附曲线可以证明材料具有介孔结构；图6为孔径分布图，从图6 进一步证明介孔的孔径为3.8nm。
将本实施例制备的催化剂应用于愈创木酚水相加氢。取催化剂0.10 g，水30ml,反应物愈创木酚1.0 g加入到反应釜中，高纯氢气置换反应釜中空气3次，于温度160 ℃，压力1.5 MPa，搅拌速度300rpm，反应3小时，冷却到室温后，取出反应溶液，经气相色谱分析其转化率为100%，环己醇选择性为84.1%。
实施例2
将3.5ml氨水（浓度为28%）、20ml去离子水和80ml无水乙醇投放到容器中，搅拌30分钟得混合溶液，然后加入8.6ml硅酸四乙酯至混合溶液中继续搅拌1小时，再过滤溶液，得到滤饼分别使用水和乙醇洗涤三次，80℃干燥6小时之后得到SiO2微球；称取0.5 g得到的SiO2微球超声30分钟分散到97.4 ml无水乙醇溶剂中，得到SiO2微球的悬浮液，在悬浮液中加入0.5 g十六烷基胺和1 ml氨水搅拌30分钟，向溶液中加入1.2 ml钛酸四异丙酯，继续搅拌2小时后，停止搅拌，陈化12小时，然后过滤，滤饼使用去离子水洗涤三次之后于60℃干燥12小时，得到固体粉末二氧化钛包覆硅球。将制得的二氧化钛包覆二氧化硅微球分散到0.5M氨水溶液中，搅拌分散均匀后转移是不锈钢水热釜中，于200℃反应10小时，即可将内部硅球部分刻蚀形成空腔结构，将产物用水和乙醇分别洗涤三次以后，80℃过夜干燥。最后在空气中600℃焙烧4小时得到二氧化钛空心球内嵌二氧化硅纳米粒子。称取1.0 g的二氧化钛空心球内嵌二氧化硅纳米粒子于圆底烧瓶中，再加入在15 ml水，不断搅拌下加入0.067 g三氯化钌，继续搅拌2小时，然后加入浓度为0.1 M的氢氧化钠溶液，调节圆底烧瓶中的pH=10。继续搅拌2小时后加入浓度为0.01 M的水合肼溶液还原贵金属钌，继续搅拌2小时后将溶液过滤，并使用水洗涤3次，得到固体在100℃下干燥10小时，即为钌负载二氧化钛空心球内嵌二氧化硅纳米粒子催化剂。将上述方法制备的催化剂应用于愈创木酚水相加氢。取催化剂0.10 g，水30ml,反应物愈创木酚1.0 g加入到反应釜中，高纯氢气置换反应釜中空气3次，于温度80 ℃，压力0.5 MPa，搅拌速度300rpm，反应3小时，冷却到室温后，取出反应溶液，经气相色谱分析其转化率为34%，环己醇选择性46%。
实施例3
将3.5ml氨水（浓度为28%）、10ml去离子水和58.5ml无水乙醇投放到容器中，搅拌30分钟得混合溶液，然后加入3.6ml硅酸四乙酯至混合溶液中继续搅拌1小时，再过滤溶液，得到滤饼分别使用水和乙醇洗涤三次，40℃干燥12小时之后得到SiO2微球；称取0.4 g得到的SiO2微球超声30分钟分散到97.4 ml无水乙醇溶剂中，得到SiO2微球的悬浮液，在悬浮液中加入1.0 g十六烷基胺和2 ml氨水搅拌30分钟，向溶液中加入2.2 ml钛酸四异丙酯，继续搅拌2小时后，停止搅拌，陈化12小时，然后过滤，滤饼使用去离子水洗涤三次之后于60℃干燥12小时，得到固体粉末二氧化钛包覆硅球。将制得的二氧化钛包覆二氧化硅微球分散到1.5 M氨水溶液中，搅拌分散均匀后转移是不锈钢水热釜中，于120℃反应24小时，即可将内部硅球部分刻蚀形成空腔结构，将产物用水和乙醇分别洗涤三次以后，80℃过夜干燥。最后在空气中700℃焙烧6小时得到二氧化钛空心球内嵌二氧化硅纳米粒子。称取0.50 g的二氧化钛空心球内嵌二氧化硅纳米粒子于圆底烧瓶中，再加入在10 ml水，不断搅拌下加入0.067 g三氯化钌，继续搅拌2小时，然后加入浓度为0.1 M的氢氧化钠溶液，调节圆底烧瓶中的pH=10。继续搅拌2小时后加入浓度为0.01 M的水合肼溶液还原贵金属钌，继续搅拌2小时后将溶液过滤，并使用水洗涤3次，得到固体在80℃下干燥12小时，即为钌负载二氧化钛空心球内嵌二氧化硅纳米粒子催化剂。将上述方法制备的催化剂应用于愈创木酚水相加氢。取催化剂0.10 g，水30ml,反应物愈创木酚1.0 g加入到反应釜中，高纯氢气置换反应釜中空气3次，于温度120℃，压力1.5 MPa，搅拌速度300rpm，反应4小时，冷却到室温后，取出反应溶液，经气相色谱分析其转化率为96.2%。环己醇选择性为77.8%。
实施例4
将3.5ml氨水（浓度为25%）、10ml去离子水和58.5ml无水乙醇投放到容器中，搅拌30分钟得混合溶液，然后加入5.6ml硅酸四乙酯至混合溶液中继续搅拌1小时，再过滤溶液，得到滤饼分别使用水和乙醇洗涤三次，60℃干燥12小时之后得到SiO2微球；称取0.8 g得到的SiO2微球超声30分钟分散到97.4 ml无水乙醇溶剂中，得到SiO2微球的悬浮液，在悬浮液中加入1.0 g十六烷基胺和2 ml氨水搅拌30分钟，向溶液中加入2.2 ml钛酸四异丙酯，继续搅拌2小时后，停止搅拌，陈化12小时，然后过滤，滤饼使用去离子水洗涤三次之后于60℃干燥12小时，得到固体粉末二氧化钛包覆硅球。将制得的二氧化钛包覆二氧化硅微球分散到1M氨水溶液中，搅拌分散均匀后转移是不锈钢水热釜中，于200℃反应12小时，即可将内部硅球部分刻蚀形成空腔结构，将产物用水和乙醇分别洗涤三次以后，80℃过夜干燥。最后在空气中900℃焙烧4小时得到二氧化钛空心球内嵌二氧化硅纳米粒子。称取0.50 g的二氧化钛空心球内嵌二氧化硅纳米粒子于圆底烧瓶中，再加入在10 ml水，不断搅拌下加入0.034 g三氯化钌，继续搅拌2小时，然后加入浓度为0.1 M的氢氧化钠溶液，调节圆底烧瓶中的pH=10。继续搅拌2小时后加入浓度为0.01 M的水合肼溶液还原贵金属钌，继续搅拌2小时后将溶液过滤，并使用水洗涤3次，得到固体在80℃下干燥12小时，即为钌负载二氧化钛空心球内嵌二氧化硅纳米粒子催化剂。将上述方法制备的催化剂应用于愈创木酚水相加氢。取催化剂0.10 g，水15ml,反应物愈创木酚1.0 g加入到反应釜中，高纯氢气置换反应釜中空气3次，于温度200 ℃，压力1.5 MPa，搅拌速度300rpm，反应3小时，冷却到室温后，取出反应溶液，经气相色谱分析其转化率为100%，环己醇选择性为70.4%.。
以上所述仅为本发明的部分实施例，并非用来限制本发明。但凡依本发明内容所做的均等变化与修饰，都为本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种钌负载二氧化钛空心球内嵌二氧化硅纳米粒子催化剂，其特征在于以二氧化钛空心球内嵌二氧化硅纳米粒子为载体，贵金属钌负载在该载体上，二氧化钛外壳具有介孔结构，二氧化钛外壳和内部二氧化硅纳米粒子之间具有空腔结构。
2.一种根据权利要求1所述的钌负载二氧化钛空心球内嵌二氧化硅纳米粒子催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）SiO2微球的制备：将氨水、去离子水和无水乙醇投放到容器中，搅拌混合均匀得到混合溶液，然后向混合溶液中加入硅酸四乙酯在25-30℃持续搅拌反应1～5小时，反应结束后过滤，滤饼分别用水和乙醇洗涤三次，在40～80℃下干燥6～12小时得到白色物质SiO2微球；
2）二氧化钛包覆二氧化硅微球的制备：将步骤1）制得的SiO2微球超声分散到无水乙醇溶剂中，得到SiO2微球的悬浮液，在该悬浮液中加入十六烷基胺和氨水搅拌混合均匀得溶液，再向溶液中加入钛酸四异丙酯持续搅拌反应2～4小时，反应结束后停止搅拌并陈化6～20小时；过滤，滤饼用去离子水洗涤，之后于40～80℃下干燥6～12小时得固体粉末二氧化钛包覆二氧化硅微球；
3）二氧化钛空心球内嵌二氧化硅纳米粒子的制备：将步骤2）制得的二氧化钛包覆二氧化硅微球分散到氨水溶液中，搅拌分散均匀后转移不锈钢水热釜中，于120～200℃反应10～24小时，即可将内部硅球部分刻蚀形成空腔结构，将产物用水和乙醇分别洗涤三次以后，40～80℃过夜干燥，最后在空气中600～900℃焙烧2～6小时得到二氧化钛空心球内嵌二氧化硅纳米粒子；
4）钌负载二氧化钛空心球内嵌二氧化硅纳米粒子催化剂的制备
将步骤3）得到的二氧化钛空心球内嵌二氧化硅纳米粒子置于圆底烧瓶中，加入水，不断搅拌下加入三氯化钌，继续搅拌2～6小时，然后加入浓度为0.1 M的氢氧化钠溶液，调节溶液pH，继续搅拌2～4小时后加入浓度为0.01 M的水合肼溶液还原贵金属钌，继续搅拌2～4小时后将溶液过滤，并使用水洗涤3～5次，得到固体在40～80℃下干燥6～12小时，得钌负载二氧化钛空心球内嵌二氧化硅纳米粒子催化剂。
3.根据权利要求2所述的钌负载二氧化钛空心球内嵌二氧化硅纳米粒子催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中氨水、去离子水和无水乙醇的投料体积比1：2～5：10～20；硅酸四乙酯和无水乙醇的投料体积比为1：5～15。
4.根据权利要求2所述的钌负载二氧化钛空心球内嵌二氧化硅纳米粒子催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）和步骤2）中所用氨水的浓度均为25～28%。
5.根据权利要求2所述的钌负载二氧化钛空心球内嵌二氧化硅纳米粒子催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中SiO2微球的悬浮液中颗粒质量分数为0.5～3%。
6.根据权利要求2所述的钌负载二氧化钛空心球内嵌二氧化硅纳米粒子催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中十六烷基胺、氨水和SiO2微球的质量比为0.5～2：1～5：1；钛酸四异丙酯和SiO2微球的质量比为1～3：1。
7.根据权利要求2所述的钌负载二氧化钛空心球内嵌二氧化硅纳米粒子催化剂的制备方法，其特征在于步骤3）中的氨水溶液的摩尔浓度为0.1～2.0mol/L。
8.根据权利要求2所述的钌负载二氧化钛空心球内嵌二氧化硅纳米粒子催化剂的制备方法，其特征在于步骤4）中二氧化钛空心球内嵌二氧化硅纳米粒子、水、三氯化钌的质量比为1：1-10：0.2-2。
9.一种根据权利要求1所述的钌负载二氧化钛空心球内嵌二氧化硅纳米粒子催化剂在愈创木酚水相加氢中的应用。
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