CN112371117A - 一种高分散钌负载表面修饰的层状钛酸盐纳米片光催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种高分散钌负载表面修饰的层状钛酸盐纳米片光催化剂、制备方法及其在光催化合成氨反应中的应用，属于氨合成技术领域。首先是将钛源和低浓度碱液移至聚四氟乙烯的高压反应釜中，水热反应后冷却到室温，用溶剂洗涤多次且干燥后退火得到带有缺陷氧的层状钛酸盐纳米片；最后与金属钌的前驱体溶液混合，抽干溶剂后煅烧得到高分散钌负载表面修饰的层状钛酸盐纳米片光催化剂Ru@HST。本发明基于构筑带有缺陷氧的层状钛酸盐异质结构纳米片表面负载钌纳米粒子，得到的催化剂应用于光催化固氮反应技术。光驱动活化氮气和氢气，设计和构筑纳米催化剂及对催化剂进行改性可以实现在温和条件下高效固氮，同时减少能耗降低环境污染。
Description
技术领域
本发明属于氨合成技术领域，具体涉及一种高分散钌负载表面修饰的层状钛酸盐纳米片光催化剂、制备方法及其在光催化合成氨反应中的应用。
背景技术
氮气作为一种惰性气体普遍存在于大气中，考虑到氮气占大气量的4/5，即占大气的78％以上，我们几乎可以使用无限量的氮气。氮也以硝酸盐形式存在于多种矿物质中，例如智利硝石(硝酸钠)，硝石(硝酸钾)和含有铵盐的矿物质。氮气存在于许多复杂的有机分子中，包括存在于所有活生物体中的蛋白质和氨基酸。它在生活中是必不可少的，其化合物可用作食物或肥料。氮常用于制造氨和硝酸。
N2在自然界中易于获取。然而，由于负电子亲和力，高电离能和N2分子的强非极性三键，无法轻易获得生物体必需形式的“固定氮”。在自然界中，有两种途径可以将在空气中的惰性N2固定。一种自然途径是闪电的N2固定，它可以瞬间将 N2和O2分子离子化以产生自由基，然后释放的自由基与大气中的氢和氧原子自由的键合，形成硝酸盐和铵盐肥料，这些肥料随雨滴落而被生物体吸收。另一种方法是微生物固氮。某些固氮细菌(例如细菌和古细菌)可以利用三磷酸腺苷提供的能量来转化N2通过固氮酶转换成NH3。这个过程也激发了许多研究基于钼铁蛋白仿生固氮催化剂。随着社会的发展，上述自然固氮过程已不能满足人类社会对含氮化合物日益增长的需求，因此如何将空气中的N2转化为NH3成为研究热点。N2还原成NH3是放热反应(N2+3H2＝2NH3，ΔH298K＝-92.22kJ/mol)，从热力学上看，氢气(H2)参与的N2固定反应是非常可行的，但是在常温常压下该固氮反应并不能自发地进行，即在动力学上是非常受限的。所以设计一种可以在温和的条件下进行固氮反应的催化方法和催化剂已成为科研界研究的热点。在上个世纪初，Birkeland- Eyde过程的设计目的是通过固氮法生产HNO3。1908年，弗里茨·哈伯(Fritz Haber) 设计了用于从N2和H2直接合成NH3的第一个过程，以实现NH3的工业合成，这被称为Bosch-Haber过程，该过程是一种工业固氮方法，必须在剧烈的条件下(15～25 MPa，300～550℃)进行，以克服其较高的活化能，因此它具有能耗高和CO2排放量大的缺点。据报道，该工艺占世界总能耗的1～2％，占全球CO2排放的3％。因此，迫切需要开发一种全新、绿色和可持续的固氮反应的催化方法。目前，已开发出一系列新的固氮反应的催化方法，例如生物催化、电催化、热催化、光催化和光电催化，以探索实验室中的固氮性能。其中，光催化固氮途径被认为是最有潜力的替代途径之一，因为它使用了不竭的太阳能进行固氮反应。此外，已经开发了许多策略，包括制造缺陷、辅助助催化剂和构造异质结，以提高固氮性能。该方法发表于NANO LETTERS杂志(2018年第11期第7372-7377页)，题目为“Oxygen Vacancy Engineering Promoted PhotocatalyticAmmonia Synthesis on Ultrathin Two- Dimensional Bismuth OxybromideNanosheets”。此方法在超薄纳米片上进行的氧空位工程可以大大提高光催化固氮性能。该纳米片有效地促进了惰性氮分子的吸附并促进了光激发电子和空穴的分离。氧缺陷使光催化剂的带隙变窄，显示出大大提高的光催化合成氨产生率(54.70μmol·g–1·h–1)，几乎是没有氧空位的纳米板的10 倍(5.75μmol·g–1·h–1)。半导体纳米材料上的氧空位工程为合理设计催化剂以提高温和条件下氨的合成速率提供了一种有希望的方法。
发明内容
为了实现光催化固氮反应的高效进行，本发明提供了一种高分散钌负载表面修饰的层状钛酸盐纳米片光催化剂、制备方法及其在光催化合成氨反应中的应用，该催化剂在室温下对可见光催化固氮具有显著的催化效果。
本发明所述的一种高分散钌负载表面修饰的层状钛酸盐纳米片光催化剂的制备方法，其步骤如下：
(1)缺陷氧修饰的层状钛酸盐纳米片的制备：将钛源和一定浓度碱液移至聚四氟乙烯的高压反应釜中，在一定温度下水热反应一定时间后冷却到室温，得到的中间体用洗涤溶剂洗涤多次，以除去多余的杂质，然后进行退火处理，从而得到缺陷氧修饰的层状钛酸盐纳米片，标记为HST；
所述的钛源为二氧化钛、氯化钛(TiCl4)、钛箔或钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)；一定浓度碱液为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化铯的水溶液，碱液浓度为 0.0001M～10M；水热反应温度为160～190℃，反应时间为6～12h；
所述的洗涤溶剂为去离子水、乙醇、甲醇或丙酮；
所述的退火处理是在真空、氩氢混合气(5％体积的氢气)或氮气气氛下，在 150℃～800℃下煅烧2～4h，得到主要为TiO2(B)、锐钛矿、钛酸盐、金红石或板钛矿的多相异质结构，其中缺陷氧占全部氧元素的比例为40～50％，得到缺陷氧修饰的层状钛酸盐纳米片；
(2)高分散钌负载表面修饰的层状钛酸盐纳米片光催化剂(Ru@HST)的制备：金属钌(Ru)前驱体溶液与步骤(1)得到的缺陷氧修饰的层状钛酸盐纳米片混合，抽干溶剂后煅烧(煅烧温度为130～160℃，煅烧时间为1～2h)从而得到本发明所述的高分散钌负载表面修饰的层状钛酸盐纳米片光催化剂(Ru@HST)；通过投料比进行计算得到高分散钌负载表面修饰的层状钛酸盐纳米片光催化剂中金属钌占催化剂质量的1％～20％，高分散钌的粒径为0.01～5nm；
金属钌前驱体为三氯化钌、醋酸钌、乙酰丙酮钌或十二羰基三钌，金属钌(Ru) 的前驱体溶液中钌的质量浓度为0.01～0.4mg/mL，溶剂为丙酮、乙醇或四氢呋喃；金属钌(Ru)前驱体溶液的体积与含缺陷氧的层状钛酸盐纳米片的用量比例为 1～2mL：2mg；煅烧是指在真空、氮气或氩气氛围下，在130～160℃下反应1～2h。
(3)光催化氨合成：利用高分散钌负载表面修饰的层状钛酸盐纳米片光催化剂，在低温、光辐照条件下催化氮气合成氨。
所述的低温温度范围为0℃～80℃。
所述的光辐照的光源为紫外光、可见光或近红外光，波长范围为180nm～2500 nm，光辐照的时间范围为5min～120min。
在光催化反应进行过程中，利用恒温反应浴控制反应温度，催化反应结束后向反应器中注射2～3mL去离子水，静置40分钟，待氨气被水吸收完全，通过滴定显色法和色谱的吸收强度值计算氨气的产量和反应速率。
本发明具有以下明显的优点：
1)该高分散钌负载表面修饰的层状钛酸盐纳米片光催化剂具有丰富局部电子的光催化剂中的氧空位有利于吸附和活化不同的目标分子，还可以促进电子-空穴的分离并减少界面电荷转移的能垒。
2)制备合成过程耗时少，对设备要求不高，反应条件温和不苛刻。
3)设计和构筑层状钛酸盐纳米片催化剂促进了环境条件下惰性氮分子的吸附并促进了光激发电子和空穴的分离，可以实现在温和条件下高效固氮，同时减少能耗降低环境污染。
附图说明
图1：(a)为缺陷氧修饰的层状钛酸盐纳米片HST的透射电镜图，从透射电镜图中可以看出所制备的样品具有清晰的晶格条纹，说明样品的结晶性较好，该图样品对应实施例1；(b)为钌负载表面修饰的层状钛酸盐纳米片Ru@HST的透射电镜图，图(b)中的插图表示负载在HST上的钌纳米粒子(金属Ru的质量负载量为10％)的粒径分布图，对应实施例4；(b)图说明钌纳米粒子均匀的分布在所制备的缺陷氧修饰的层状钛酸盐纳米片中；(c)为负载在HST上的钌纳米粒子的透射图，可以看出钌纳米粒子的粒径尺寸在2nm左右；(d)为Ru@HST中的O 元素分布；(e)为Ru@HST中Ti的元素分布；(f)为Ru@HST中Na的元素分布；(g)为Ru@HST中Ru的元素分布，从(d)、(e)、(f)和(g)四张图中可以看出O，Ti，Na，Ru四种元素分布均匀。其中(d)、(e)、(f)和(g) 图的比例尺为10μm，对应实施例4；
图2：为紫外吸收光谱图，(a)曲线代表缺陷氧修饰的层状钛酸盐纳米片HST， (b)曲线代表钌负载表面修饰的层状钛酸盐纳米片Ru@HST。从图中可以看出所制备的缺陷氧修饰的层状钛酸盐纳米片和钌负载表面修饰的层状钛酸盐纳米片在光谱中具有超宽吸收范围。(a)曲线HST对应实施例1，(b)曲线Ru@HST对应实施例4。
图3：为电子自旋共振谱图(EPR)，图中代表缺陷氧修饰的层状钛酸盐纳米片HST的EPR信号，所示g值在2.003处具有一个尖锐的信号表明样品中氧缺陷峰强度大，缺陷氧浓度较高，对应实施例1。
图4：(a)为利用紫外-可见光谱定量检测NH4 +标准溶液的吸收值曲线；该标准曲线是通过配制7组不同浓度的NH4 +标准溶液(0mM、0.02mM、0.04mM、 0.06mM、0.08mM、0.10mM、0.12mM，标准溶液是将不同质量的氯化铵溶于水中配制得到)，采用比色滴定法，分别将不同浓度的氯化氨溶液加入80μL的乙二胺四乙酸四钠盐的水溶液(1.3M)、160μL水杨酸钠(1.46M)和吡唑(0.24M)的混合水溶液、520μL氢氧化钠(1.25M)和次氯酸钠(0.25M)的混合水溶液使其显色测定这一系列标准溶液的紫外-可见吸收值，由该图可见，NH4+标准溶液在650nm处有最大吸收值。
图4：(b)为利用比色法建立的NH4 +摩尔浓度/650nm处吸收值的关系曲线。曲线方程为Y＝1.606X+0.022，Y(纵坐标)表示利用紫外-可见光谱测得的NH4 +溶液在650nm处的吸收值，X(横坐标)表示NH4 +的摩尔浓度，单位是mmol/L。该标准曲线选取了七个不同浓度(0mM、0.02mM、0.04mM、0.06mM、0.08mM、0.10mM、0.12mM)的NH4 +依次加入80L的乙二胺四乙酸四钠盐的水溶液(1.3M)、 160L水杨酸钠(1.46M)和吡唑(0.24M)的混合水溶液、520L氢氧化钠(1.25M) 和次氯酸钠(0.25M)的混合水溶液使其显色，采用紫外可见光谱仪测定650nm的吸收值，进而得到该关系曲线。
图5：为不同量的高分散钌负载表面修饰的层状钛酸盐纳米片光催化剂 Ru@HST在带有400nm的滤光片的氙灯下合成氨的速率图，对应实施例1～5。图中可以看出钌的负载量对合成氨的效果有明显的影响，当钌的负载量占催化剂的 10％时，效果最佳。
具体实施方式
实施例1：
(1)缺陷氧修饰的层状钛酸盐纳米片的制备：将钛箔和50mL、5M的NaOH 溶液置于高压反应釜中，随后置于电热恒温鼓风干燥箱中180℃反应10h。待反应结束冷却到室温以后，将得到的样品用乙醇洗涤数次，洗涤后的样品在氩氢混合气 (5％体积氢气)氛围下650℃下煅烧4小时，即得到缺陷氧修饰的层状钛酸盐纳米片HST，其透射电镜图如图(1a)所示。所制得的催化剂质量为2mg，缺陷氧占全部氧元素的比例为42.9％。
(2)0％高分散钌负载表面修饰的层状钛酸盐纳米片Ru@HST的制备：将步骤(1)得到的HST转移至石英反应器底部，真空下150℃煅烧1h，得到光催化剂质量为2.00mg。光催化剂中金属钌的质量占整个催化剂(2mg)质量的0％。
(3)光催化固氮反应的操作：将装有2.00mg光催化剂的石英反应器中通入摩尔比为3:1的H2(450μmol、0.15atm)和N2(150μmol、0.15atm)的混合气体，然后将反应器转移到20℃的恒温反应浴中，利用带有400nm滤光片的氙灯进行光催化固氮合成技术(光辐照的时间为30min)。反应完成后向石英反应器中所在反应器中注射2mL去离子水，静置40分钟，待氨气被水吸收完全，通过滴定显色法(如图4)和色谱的吸收强度值计算氨气的生成量，氨气的生成量可以达到 891.3μg h-1g-1。由图4(a)的吸收值，利用图4(b)的公式Y＝1.606X+0.022计算得到 NH4 +的浓度，再由浓度计算氨气的生成量，即生成量＝(Y-0.022)/1.606*34000。
实施例2：
(1)缺陷氧修饰的层状钛酸盐纳米片的制备：与实施例1相同，缺陷氧占全部氧元素的比例为42.9％。
(2)1％高分散钌负载表面修饰的层状钛酸盐纳米片Ru@HST的制备：称取 0.02mg十二羰基三钌溶解在1.5mL无水四氢呋喃中，随后将配置好的溶液与2mg 催化剂混合，将样品转移至石英反应器底部，利用隔膜泵将四氢呋喃抽干，将此混合物真空下150℃煅烧1h，得到高分散钌负载表面修饰的层状钛酸盐纳米片光催化剂，产物质量为2.00mg。光催化剂中金属钌的质量占整个催化剂(2mg)质量的1％。
(3)光催化固氮反应的操作：将装有2.00mg催化剂的石英反应器中通入摩尔比为3:1的H2(450μmol、0.15atm)和N2(150μmol、0.15atm)的混合气体，然后将反应器转移到20℃的恒温反应浴中，利用带有400nm滤光片的氙灯进行光催化固氮合成技术(光辐照的时间为30min)。反应完成后向石英反应器中所在反应器中注射2mL去离子水，静置40分钟，待氨气被水吸收完全，通过滴定显色法 (如图4)和色谱的吸收强度值计算氨气的产量和反应速率，氨气的生成量可以达到1191.9μg h-1g-1。
实施例3：
(1)缺陷氧修饰的层状钛酸盐纳米片的制备：与实施例1相同，缺陷氧占全部氧元素的比例为42.9％。
(2)5％高分散钌负载表面修饰的层状钛酸盐纳米片Ru@HST的制备：称取 0.1mg十二羰基三钌溶解在1.5mL无水四氢呋喃中，随后将配置好的溶液与2mg 催化剂混合，将样品转移至石英反应器底部，利用隔膜泵将四氢呋喃抽干，将此混合物真空下150℃煅烧1h，得到高分散钌负载表面修饰的层状钛酸盐纳米片光催化剂，产物质量为2.00mg。光催化剂中金属钌的质量占整个催化剂(2mg)质量的5％。
(3)光催化固氮反应的操作：将装有2.00mg催化剂的石英反应器中通入摩尔比为3:1的H2(450μmol、0.15atm)和N2(150μmol、0.15atm)的混合气体，然后将反应器转移到20℃的恒温反应浴中，利用带有400nm滤光片的氙灯进行光催化固氮合成技术(光辐照的时间为30min)。反应完成后向石英反应器中所在反应器中注射2mL去离子水，静置40分钟，待氨气被水吸收完全，通过滴定显色法 (如图4)和色谱的吸收强度值计算氨气的生成量，氨气的生成量可以达到 1615.3μg h-1g-1。
实施例4：
(1)缺陷氧修饰的层状钛酸盐纳米片的制备：与实施例1相同，缺陷氧占全部氧元素的比例为42.9％。
(2)10％高分散钌负载表面修饰的层状钛酸盐纳米片Ru@HST的制备：称取0.2mg十二羰基三钌溶解在1.5mL无水四氢呋喃中，随后将配置好的溶液与2mg 催化剂混合，将样品转移至石英反应器底部，利用隔膜泵将四氢呋喃抽干，将此混合物真空下150℃煅烧1h，得到高分散钌负载表面修饰的层状钛酸盐纳米片光催化剂，产物质量为2.00mg。光催化剂中金属钌的质量占整个催化剂(2mg)质量的 10％。
(3)光催化固氮反应的操作：将装有2.00mg催化剂的石英反应器中通入摩尔比为3:1的H2(450μmol、0.15atm)和N2(150μmol、0.15atm)的混合气体，然后将反应器转移到20℃的恒温反应浴中，利用带有400nm滤光片的氙灯进行光催化固氮合成技术(光辐照的时间为30min)。反应完成后向石英反应器中所在反应器中注射2mL去离子水，静置40分钟，待氨气被水吸收完全，通过滴定显色法 (如图4)和色谱的吸收强度值计算氨气的生成量，氨气的生成量可以达到1793.2μg h-1g-1。
实施例5：
(1)缺陷氧修饰的层状钛酸盐纳米片的制备：与实施例1相同，缺陷氧占全部氧元素的比例为42.9％
(2)20％高分散钌负载表面修饰的层状钛酸盐纳米片Ru@HST的制备：称取0.4mg十二羰基三钌溶解在1.5mL无水四氢呋喃中，随后将配置好的溶液与2mg 催化剂混合，将样品转移至石英反应器底部，利用隔膜泵将四氢呋喃抽干，将此混合物真空下150℃煅烧1h，得到高分散钌负载表面修饰的层状钛酸盐纳米片光催化剂，产物质量为2.00mg。光催化剂中金属钌的质量占整个催化剂(2mg)质量的 20％。
(3)光催化固氮反应的操作：将装有2.00mg催化剂的石英反应器中通入摩尔比为3:1的H2(450μmol、0.15atm)和N2(150μmol、0.15atm)的混合气体，然后将反应器转移到20℃的恒温反应浴中，利用带有400nm滤光片的氙灯进行光催化固氮合成技术(光辐照的时间为30min)。反应完成后向石英反应器中所在反应器中注射2mL去离子水，静置40分钟，待氨气被水吸收完全，通过滴定显色法 (如图4)和色谱的吸收强度值计算氨气的生成量，氨气的生成量可以达到 1223.7μg h-1g-1。
以上实施例说明，高分散钌负载表面修饰的层状钛酸盐纳米片可以得到具有高催化活性的光催化剂，能够在室温下高效催化N2合成氨。
Claims (10)
1.一种高分散钌负载表面修饰的层状钛酸盐纳米片光催化剂的制备方法，其步骤如下：
(1)缺陷氧修饰的层状钛酸盐纳米片的制备：将钛源和碱液水热反应后冷却到室温，得到的中间体用洗涤溶剂洗涤以除去多余的杂质，然后进行退火处理，得到缺陷氧修饰的层状钛酸盐纳米片，缺陷氧占全部氧元素的比例为40～50％；
(2)高分散钌负载表面修饰的层状钛酸盐纳米片光催化剂的制备：将金属钌前驱体溶液与步骤(1)得到的缺陷氧修饰的层状钛酸盐纳米片混合，抽干溶剂后煅烧，从而得高分散钌负载表面修饰的层状钛酸盐纳米片光催化剂；其中，高分散钌负载表面修饰的层状钛酸盐纳米片光催化剂中金属钌占催化剂质量的1％～20％，高分散钌的粒径为0.01～5nm。
2.如权利要求1所述的一种高分散钌负载表面修饰的层状钛酸盐纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于：钛源为二氧化钛、氯化钛、钛箔或钛酸四丁酯；碱液为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化铯的水溶液，碱液浓度为0.0001M～10M。
3.如权利要求1所述的一种高分散钌负载表面修饰的层状钛酸盐纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于：水热反应温度为160～190℃，反应时间为6～12h。
4.如权利要求1所述的一种高分散钌负载表面修饰的层状钛酸盐纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于：洗涤溶剂为去离子水、乙醇、甲醇或丙酮。
5.如权利要求1所述的一种高分散钌负载表面修饰的层状钛酸盐纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于：退火处理是在真空、氩氢混合气或氮气气氛下，在150℃～800℃下煅烧2～4h；氩氢混合气中氢气的体积分数为5％。
6.如权利要求1所述的一种高分散钌负载表面修饰的层状钛酸盐纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于：金属钌前驱体为三氯化钌、醋酸钌、乙酰丙酮钌或十二羰基三钌，金属钌前驱体溶液中钌的质量浓度为0.01～0.4mg/mL，溶剂为丙酮、乙醇或四氢呋喃。
7.如权利要求1所述的一种高分散钌负载表面修饰的层状钛酸盐纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于：金属钌前驱体溶液的体积与含缺陷氧的层状钛酸盐纳米片的用量比例为1～2mL：2mg。
8.如权利要求1所述的一种高分散钌负载表面修饰的层状钛酸盐纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的煅烧温度为130～160℃，煅烧时间为1～2h。
9.一种高分散钌负载表面修饰的层状钛酸盐纳米片光催化剂，其特征在于：是由权利要求1～8任何一项所述的方法制备得到。
10.权利要求9所述的高分散钌负载表面修饰的层状钛酸盐纳米片光催化剂在光催化合成氨反应中的应用。
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