CN111054331B - 一种高分散钌负载的全光谱响应半导体光催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种高分散钌负载的全光谱响应半导体光催化剂、制备方法及其在光催化氨合成中的应用，属于氨合成技术领域。首先是将钛的前驱体和氟盐在溶剂中混合均匀，溶剂热反应，洗涤干燥后得到高浓度Ti3+掺杂的蓝色二氧化钛；然后将金属钌的前驱体溶液与之混合，抽干溶剂后煅烧得到高分散钌负载的半导体光催化剂Ru@TiO2‑x。本发明基于构筑三价钛掺杂的二氧化钛表面负载钌纳米粒子，得到的催化剂应用于光催化固氮反应技术。光驱动活化氮气和氢气，绿色环保，既便宜又方便。设计和构筑纳米催化剂及对催化剂进行改性可以实现在温和条件下高效固氮，同时减少能耗降低环境污染。
Description
技术领域
本发明属于氨合成技术领域，具体涉及到一种高分散钌负载的全光谱响应半导体光催化剂、制备方法及其在光催化氨合成中的应用。
背景技术
氮气作为一种惰性气体普遍存在于大气中，占大气总量的78.08％(体积分数)，是空气的主要成份之一。氮元素作为生命之源，在生物体内亦有极大作用，是组成核苷酸、蛋白质和其它生物分子的基本元素之一。
氨是固氮反应的主要产物，是目前生产最广泛的化工产品，年产量超过2亿吨，其中有80％用于生产氮基肥料。尽管氮元素在众多领域中扮演着重要的角色，但由于氮气具有强的非极性三键，大多数生物体都不能直接运用氮气。二十世纪初，Haber-Bosch在较高的温度下用铁作催化剂首次合成了氨，氨合成铁催化剂及其工艺流程于1913年在德国Oppau首次实现了工业化，至今已有100多年的历史，但其苛刻的反应条件意味着需要消耗大量的能量。据统计，目前每年仅合成氨工业所需要的能耗就达到全球总能耗的1％，并且伴有大量二氧化碳的排放，约占据全球二氧化碳排放总量的15％，给世界的能源需求和环境问题带来了巨大的压力。因此，为了降低合成氨反应条件，降低能耗，本着可持续发展的理念活化氮气已经成为当今科学家们研究的重点。光催化活化氮气的方法绿色环保，操作简单，受广大科研人员的喜爱。从热力学上看，氢气(H2)参与的N2固定反应是非常可行的(N2+3H2—2NH3，ΔH298K＝-92.22kJ/mol)，但是在常温常压下该固氮反应并不能自发地进行，即在动力学上是非常受限的。固氮反应的动力学惰性一方面来源于难以解离的N-N三键(944kJ/mol)，另一方面来源于N2的非极性、内部最高占据轨道与最低非占据轨道间极高的能量间隙(10.82eV)以及弱的质子/电子亲和力。另外，从热力学看合成氨是放热反应，降低温度有利于反应的正向进行，所以设计一种可以在温和的条件下进行氨合成的催化剂已成为科研界研究的热点。早在Applied Catalysis B:Environmental杂志中(2018年第224期第612–620页)，题目为“利用K/Ru/TiO2-x光热合成氨”，该方法运用光驱动制备氨气，反应温度在360℃左右。另外，Lu Li等人最近在Angew.Chem.Int.Ed.杂志上(2017年第56期第8701-8705页)和Applied Catalysis B:Environmental杂志(2020年第262期)分别发表了题目为“超小钌团簇促进III-V族氮化物纳米线光固氮”和“铁-铂纳米团簇修饰的莫特-肖特基光催化剂在自然环境下的氨合成”的文章，两次工作均将合成氨的温度降低为室温。为了进一步提高氨合成效率，研究发现在半导体表面构造催化中心如缺陷或低价态元素对N2活化是提高固氮效率的一个重要途径。此外，半导体在光驱动下将电子转移到金属粒子表面，电子在金属表面富集转移到N2的反键轨道，从而削弱了N-N三键，有利于氮气的活化。为此，从提高效率的角度上看，应该合理科学的设计催化剂从而实现更好的光催化固氮反应。
发明内容
为了实现光催化固氮反应的高效进行，本发明设计了一种高分散钌负载的全光谱响应半导体光催化剂，实现了紫外可见近红外波段的吸收，得到了全光谱的光催化固氮，在室温下对光催化固氮具有显著的催化效果。
本发明解决问题的方案如下：将金属钌粒子负载在全光谱响应半导体光催化剂表面，得到稳定性高、活性高的催化剂。该催化剂在光驱动下，室温使氮气和氢气反应生成氨气。
本发明一种高分散钌负载的全光谱响应半导体光催化剂的制备方法及其应用，其步骤如下：
(1)高浓度Ti3+掺杂的二氧化钛的制备：将钛的前驱体和氟盐在溶剂中混合均匀，随后移至高压反应釜，在一定温度下溶剂热反应一定时间后冷却到室温，洗涤干燥后得到高浓度Ti3+掺杂的蓝色二氧化钛，记为TiO2-x；
钛的前驱体为四氯化钛、四氟化钛、氢化钛、三氯化钛、乙酰丙酮氧钛、四异丙醇钛或钛酸四丁酯溶液，氟盐为氟化氢、氟化钾、氟化钠、四氟化钛或氟化铯粉末，钛的前驱体与氟盐的摩尔用量比例为1：70～90，溶剂为去离子水、无水甲醇、无水乙醇、无水四氢呋喃或无水乙二醇，溶剂热的反应温度为170～190℃，反应时间为20～30h，所述洗涤溶剂为去离子水、乙醇或丙酮；得到高浓度Ti3+掺杂的蓝色二氧化钛，为粒径大小10nm～100nm的二氧化钛纳米晶，锐钛矿结构，其中Ti3+占全部钛元素的摩尔比例为10～15％；
(2)高分散钌负载的半导体光催化剂(Ru@TiO2-x)的制备：将金属钌(Ru)的前驱体溶液与步骤(1)得到的高浓度Ti3+掺杂的二氧化钛混合，超声使其混合均匀，抽干溶剂后煅烧得到本发明所述的高分散钌负载的半导体光催化剂(Ru@TiO2-x)；高分散钌负载的半导体光催化剂中金属钌占整个催化剂质量的0.1％～10％，高分散钌的粒径为1～5nm；金属钌的前驱体为三氯化钌、醋酸钌、乙酰丙酮钌或十二羰基三钌，金属钌(Ru)的前驱体溶液中钌的质量浓度为0.1mg/mL～10mg/mL，溶解钌的前驱体的溶剂为丙酮、乙醇或四氢呋喃，金属钌(Ru)的前驱体溶液的体积与高浓度Ti3+掺杂的二氧化钛质量的用量比例为(1～2)mL：20mg；煅烧是指在真空、氮气或氩气氛围下，在130～160℃下反应3～8h。
(3)光催化氨合成：利用高分散钌负载的全光谱响应半导体光催化剂，在低温、光辐照条件下，催化氮气合成氨反应。
所述的低温温度范围为0℃～100℃。
所述的光辐照的光源为紫外光、可见光或近红外光，波长范围为180nm～2500nm。
在光催化反应期间，利用恒温反应浴控制反应温度，反应完成后向反应器中打2mL水，保持40分钟待氨气完全被水吸收，通过滴定显色法计算氨气的生成量。
(4)本发明基于构筑三价钛掺杂的二氧化钛表面负载钌纳米粒子，得到的催化剂应用于光催化固氮反应技术。光驱动活化氮气和氢气，绿色环保，既便宜又方便。设计和构筑纳米催化剂及对催化剂进行改性可以实现在温和条件下高效固氮，同时减少能耗降低环境污染。
附图说明
图1：(a)为TiO2-x的透射图，从透射图中可以看出所制备的二氧化钛具有清晰的晶格条纹，说明样品的结晶性较好；(b)为Ru@TiO2-x的透射图，图(b)中的插图表示负载在TiO2-x上的钌纳米粒子(金属Ru的质量负载量为2％)的粒径分布图，(b)图说明钌纳米粒子均匀的分布在所制备的二氧化钛样品中；(c)负载在TiO2-x上的钌纳米粒子的透射图，可以看出钌纳米粒子的粒径尺寸在2nm左右；(d)为Ru@TiO2-x中Ti的元素分布；(e)为Ru@TiO2-x中O的元素分布；(f)为Ru@TiO2-x中F的元素分布；(g)为Ru@TiO2-x中Ru的元素分布，从(d)、(e)、(f)和(g)四张图中可以看出Ti,O，F,Ru四种元素分布均匀。其中(d)、(e)、(f)和(g)图的比例尺为5μm；
图2：为电子自旋共振谱图(EPR)，(a)线代表蓝色二氧化钛(TiO2-x)的EPR信号(将信号放大了1倍进行显示)；(b)线代表TiO2-x的EPR信号(将信号放大了1倍进行显示)；(c)线(将信号放大了100倍进行显示)和(d)线(将信号放大了100倍进行显示)分别代表TiO2-x在空气中放置一年后和TiO2-x在空气中放置一天的EPR信号，表现了TiO2-x的稳定性。
图3：为二氧化钛的紫外吸收光谱图，(a)线代表蓝色二氧化钛，(b)线代表二氧化钛，(c)线代表商业二氧化钛。从图中可以看出所制备的蓝色二氧化钛在光谱中具有超宽吸收范围。
图4：(a)为利用紫外-可见光谱定量检测NH4+标准溶液的吸收值曲线；该标准曲线是通过配制5组不同浓度的NH4+标准溶液(0mM、0.01mM、0.02mM、0.04mM、0.1mM(标准溶液是将不同质量的氯化铵溶于水中配制得到)，采用比色滴定法，分别将不同浓度的氯化氨溶液加入80μL的乙二胺四乙酸四钠盐的水溶液(1.3M)、160μL水杨酸钠(1.46M)和吡唑(0.24M)的混合水溶液、520μL氢氧化钠(1.25M)和次氯酸钠(0.25M)的混合水溶液使其显色测定这一系列标准溶液在650nm处的紫外-可见吸收值，利用这5组浓度的吸收值作图得到NH4+浓度标准曲线，由该图可见，NH4+标准溶液在650nm处有最大吸收值。
图4：(b)为利用比色法建立的NH4+摩尔浓度/650nm处吸收值的关系曲线。
曲线方程为Y＝1.4514X+0.022，Y(纵坐标)表示利用紫外-可见光谱测得的NH4+溶液在650nm处的吸收值，X(横坐标)表示NH4+的摩尔浓度，单位是mmol/L。该标准曲线选取了五个不同浓度(0mM、0.01mM、0.02mM、0.04mM、0.1mM)的NH4+依次加入80μL的乙二胺四乙酸四钠盐的水溶液(1.3M)、160μL水杨酸钠(1.46M)和吡唑(0.24M)的混合水溶液、520μL氢氧化钠(1.25M)和次氯酸钠(0.25M)的混合水溶液使其显色，采用紫外可见光谱仪测定650nm的吸收值，进而得到该关系曲线。
图5：为利用离子色谱仪建立的NH4+摩尔浓度/NH4+峰面积的关系曲线，此图与运用比色法测定的标准曲线图相一致。
曲线方程为Y＝498785X+48，Y表示利用离子色谱仪测得的NH4+的峰面积，X表示NH4 +的摩尔浓度，单位是mmol/L。该标准曲线选取了五组不同浓度的NH4+(0mM、0.01mM、0.02mM、0.04mM、0.1mM)依次测的其峰面积，进而得到该关系曲线。
以上两种方法均利用溶液中的NH4+摩尔浓度进行定量检测，氨气极易溶于水，由于氨气的浓度很低，在水中完全电离，所以氯化铵的NH4+摩尔数和氨水中的NH4+摩尔数是一致的。
图6：为不同钌负载量的半导体光催化剂Ru@TiO2-x在带有400nm的滤光片的氙灯下合成氨的速率图，对应实施案例3和实施例6～9。图中可以看出钌的负载量对合成氨的效果有明显的影响，当钌的负载量占催化剂的2％时，效果最佳。
具体实施方式
实施例1：高分散钌负载蓝色二氧化钛光催化剂的制备方法及其应用
(1)高浓度Ti3+掺杂的二氧化钛(TiO2-x)的制备：称取37mg的四氟化钛溶解于40mL无水乙醇中，然后移取16mL的三氯化钛(合三氯化钛的质量是3.8g)于上述溶液混合均匀，将反应溶液倒入高压反应釜中，随后置于电热恒温鼓风干燥箱中180℃反应24h。待反应结束冷却到室温以后，将得到的固体用去离子水和乙醇洗涤数次，即得到TiO2-x，如图(1a)所示。所制得的催化剂质量约为0.2g，Ti3+占全部钛元素的摩尔比例为13％，氟元素(0.29mmol)与钛元素(24.68mmol)的摩尔用量比例为1：80。
(2)0.1％高分散钌负载的Ru@TiO2-x的制备：称取0.04mg十二羰基三钌溶解在2mL无水四氢呋喃中，随后称取20mg的催化剂加入上述溶液中，超声二十分钟使其混合均匀，将溶液转移至石英反应器底部，利用隔膜泵将四氢呋喃抽干，将此混合物真空下150℃煅烧1h，得到的高分散钌负载的半导体光催化剂用于氮气氢气环境下的固氮反应，产物质量约为20.00mg。光催化剂中金属钌的质量占整个催化剂(20mg)质量的0.1％。
(3)光催化固氮反应的操作：将装有20.00mg催化剂的石英反应器中通入摩尔比为3:1的H2(450μmol、0.15atm)和N2(150μmol、0.15atm)的混合气体，然后将反应器转移到20℃的恒温反应浴中，利用带有400nm滤光片的氙灯进行光催化固氮合成技术。在光催化反应期间，利用恒温反应浴将石英反应器冷却至室温，反应完成后向石英反应器中打2mL水，保持四十分钟待氨气完全被水吸收，通过比色滴定法(如图4和图5所示)计算氨气的生成量，氨气的生成量可以达到28.1μg h-1g-1。
实施例2：高分散钌负载蓝色二氧化钛光催化剂的制备方法及其应用
(1)高浓度Ti3+掺杂的二氧化钛(TiO2-x)的制备：与实施例1相同，Ti3+浓度为13％。
(2)1％高分散钌负载的Ru@TiO2-x的制备：称取0.4mg十二羰基三钌溶解在2mL无水四氢呋喃中，随后称取20mg的催化剂加入上述溶液中，超声二十分钟使其混合均匀，将溶液转移至石英反应器底部，利用隔膜泵将四氢呋喃抽干，将此混合物真空下150℃煅烧1h，得到的高分散钌负载的半导体光催化剂用于氮气氢气环境下的固氮反应,产物质量约为20.03mg。光催化剂中金属钌的质量占整个催化剂质量的1％。
(3)光催化固氮反应的操作：将装有20.03mg催化剂的石英反应器中通入摩尔比为3:1的H2(450μmol、0.15atm)和N2(150μmol、0.15atm)的混合气体，然后将反应器转移到20℃的恒温反应浴中，利用带有400nm滤光片的氙灯进行光催化固氮合成技术。在光催化反应期间，利用恒温反应浴将石英反应器冷却至室温，反应完成后向石英反应器中打2mL水，保持四十分钟待氨气完全被水吸收，通过比色滴定法(如图4和图5所示)计算氨气的生成量，氨气的生成量可以达到41.7μg h-1g-1。
实施例3：高分散钌负载蓝色二氧化钛光催化剂的制备方法及其应用
(1)高浓度Ti3+掺杂的二氧化钛(TiO2-x)的制备：与实施例1相同，Ti3+浓度约为13％。
(2)2％高分散钌负载的Ru@TiO2-x的制备：称取0.8mg十二羰基三钌溶解在2mL无水四氢呋喃中，随后称取20mg的催化剂加入上述溶液中，超声二十分钟使其混合均匀，将溶液转移至石英反应器底部，利用隔膜泵将四氢呋喃抽干，将此混合物真空下150℃煅烧1h，得到的高分散钌负载的半导体光催化剂用于氮气氢气环境下的固氮反应，产物质量约为20.09mg。光催化剂中金属钌的质量占整个催化剂质量的2％。
(3)光催化固氮反应的操作：将装有20.09mg催化剂的石英反应器中通入摩尔比为3:1的H2(450μmol、0.15atm)和N2(150μmol、0.15atm)的混合气体，然后将反应器转移到20℃的恒温反应浴中，利用带有400nm滤光片的氙灯进行光催化固氮合成技术。在光催化反应期间，利用恒温反应浴将石英反应器冷却至室温，反应完成后向石英反应器中打2mL水，保持四十分钟待氨气完全被水吸收，通过比色滴定法(如图4和图5所示)计算氨气的生成量，氨气的生成量可以达到70.6μg h-1g-1。
实施例4：高分散钌负载蓝色二氧化钛光催化剂的制备方法及其应用
(1)高浓度Ti3+掺杂的二氧化钛(TiO2-x)的制备：与实施例1相同，Ti3+浓度约为13％。
(2)5％高分散钌负载的Ru@TiO2-x的制备：称取2mg十二羰基三钌溶解在2mL无水四氢呋喃中，随后称取20mg的催化剂加入上述溶液中，超声二十分钟使其混合均匀，将溶液转移至石英反应器底部，利用隔膜泵将四氢呋喃抽干，将此混合物真空下150℃煅烧1h，得到的高分散钌负载的半导体光催化剂用于氮气氢气环境下的固氮反应，产物质量约为20.09mg。光催化剂中金属钌的质量占整个催化剂质量的5％。
(3)光催化固氮反应的操作：将装有20.09mg催化剂的石英反应器中通入摩尔比为3:1的H2(450μmol、0.15atm)和N2(150μmol、0.15atm)的混合气体，然后将反应器转移到20℃的恒温反应浴中，利用带有400nm滤光片的氙灯进行光催化固氮合成技术。在光催化反应期间，利用恒温反应浴将石英反应器冷却至室温，反应完成后向石英反应器中打2mL水，保持四十分钟待氨气完全被水吸收，通过比色滴定法(如图4和图5所示)计算氨气的生成量，氨气的生成量可以达到56.1μg h-1g-1。
实施例5：高分散钌负载蓝色二氧化钛光催化剂的制备方法及其应用
(1)高浓度Ti3+掺杂的二氧化钛(TiO2-x)的制备：与实施例1相同，Ti3+浓度为13％。
(2)10％高分散钌负载的Ru@TiO2-x的制备：称取4mg十二羰基三钌溶解在2mL无水四氢呋喃中，随后称取20mg的催化剂加入上述溶液中，超声二十分钟使其混合均匀，将溶液转移至石英反应器底部，利用隔膜泵将四氢呋喃抽干，将此混合物真空下150℃煅烧1h，得到的高分散钌负载的半导体光催化剂用于氮气氢气环境下的固氮反应，产物质量约为20.20mg。光催化剂中金属钌质量占整个催化剂质量的10％。
(3)光催化固氮反应的操作：将装有20.20mg催化剂的石英反应器中通入摩尔比为3:1的H2(450μmol、0.15atm)和N2(150μmol、0.15atm)的混合气体，然后将反应器转移到20℃的恒温反应浴中，利用带有400nm滤光片的氙灯进行光催化固氮合成技术。在光催化反应期间，利用恒温反应浴将石英反应器冷却至室温，反应完成后向石英反应器中打2mL水，保持四十分钟待氨气完全被水吸收通过比色滴定法(如图3和图4所示)计算氨气的生成量，氨气的生成量可以达到55.3μg h-1g-1。
以上实施例说明，高分散钌负载的全光谱响应二氧化钛可以得到具有高催化活性的光催化剂，能够在室温下高效催化N 2合成氨。
Claims (2)
1.一种高分散钌负载的全光谱响应半导体光催化剂的制备方法，其步骤如下：
（1）高浓度Ti3+掺杂的二氧化钛的制备：将钛的前驱体和氟盐在溶剂中混合均匀，随后移至高压反应釜，在一定温度下溶剂热反应一定时间后冷却到室温，洗涤干燥后得到高浓度Ti3+掺杂的蓝色二氧化钛，记为TiO2-x；
（2）高分散钌负载的半导体光催化剂的制备：将金属钌Ru的前驱体溶液与步骤（1）得到的高浓度Ti3+掺杂的二氧化钛混合，超声使其混合均匀，抽干溶剂后煅烧得到高分散钌负载的半导体光催化剂Ru@TiO2-x；
其中，步骤（1）中钛的前驱体为四氯化钛、四氟化钛、氢化钛、三氯化钛、乙酰丙酮氧钛、四异丙醇钛或钛酸四丁酯溶液；氟盐为氟化氢、氟化钾、氟化钠、四氟化钛或氟化铯粉末；钛的前驱体与氟盐的质量用量比例为1：70~90；溶剂为无水甲醇、无水乙醇、无水四氢呋喃或无水乙二醇，溶剂热的反应温度为170~190 ℃，反应时间为20~30 h；所述洗涤溶剂为去离子水、乙醇或丙酮；得到的高浓度Ti3+掺杂的蓝色二氧化钛为粒径大小10nm~100nm的二氧化钛纳米晶，锐钛矿结构，其中Ti3+占全部钛元素的摩尔比例为10~15 %；
步骤（2）中金属钌的前驱体为十二羰基三钌，金属钌的前驱体溶液中钌的质量浓度为0.1mg/mL ~10mg/mL，溶解钌的前驱体的溶剂为丙酮、乙醇或四氢呋喃，金属钌前驱体溶液的体积与高浓度Ti3+掺杂的二氧化钛质量的用量比例为（1~2）mL：20mg；煅烧是指在真空、氮气或氩气氛围下，在130~160 ℃下反应3~8 h；高分散钌负载的半导体光催化剂中金属钌占整个催化剂质量的0.1%~10%，高分散钌的粒径为1~5nm。
2.权利要求1所述方法制备的高分散钌负载的全光谱响应半导体光催化剂在光催化氨合成中的应用。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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