CN114570352A - 一种W18O49/ZnTiO3固氮光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种W18O49/ZnTiO3固氮光催化剂及其制备方法和应用，属于光催化材料技术领域。制备方法包括如下步骤：首先是将钨盐溶于无水乙醇中，搅拌至蓝色，再加入自行制备的钛酸锌粉末继续搅拌，放入高压釜中进行水热反应，待自然冷却后，经水洗、烘干、研磨后得到W18O49/ZnTiO3固氮光催化剂。本发明具有较强的光催化氧化还原能力，增加了可见光催化活性，具有较好的光催化固氮产氨性能，在光催化绿色合成氨方面具有很大的开发与应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，具体涉及一种W18O49/ZnTiO3固氮光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
在地球上，大气的主要成分氮分子，大多数生物都不能利用其进行氮代谢、蛋白质和核酸等生物分子的合成。但是，所有的生命形式都依赖于氮。然而，分子氮是没有营养的，因为氮分子是由强N≡N结合在一起的三键。此外，大多数植物只能以铵离子(NH4 +)和硝酸根离子的形式吸收氮，尽管(NO3 -)在大气中含量高达78％，降雨和闪电也可以带来一定量的氮源进入到土壤中，但这是在特殊化的帮助下发生的。然而，这些天然的氮源却不能满足现代农业日益增长的需求。哈伯-博施工艺，是一种著名的大规模、高压、高温人工氮气固定技术，每年约生产5亿吨人工氮肥料，它提供氮源占地球人口需求的三分之一。然而，这个过程每年大约消耗1％到2％的全球能源，其结果是带来各种有害的环境影响，消耗巨大能量。因此，人造氮在温和条件下的固定是最重要的，以及科技领域都是具有挑战性的课题。
蓝色氧化钨(W18O49)与钛酸锌(ZnTiO3)复合后形成异质结，可以延缓电子和空穴的重新组合，提高催化活性。然而，蓝色氧化钨复合的钛酸锌作为光催化剂还尚未有相关报道。
发明内容
本发明为解决现有技术问题，提供了一种W18O49/ZnTiO3固氮光催化剂及其制备方法和应用。
本发明采用的技术方案为：
一种W18O49/ZnTiO3固氮光催化剂，制备方法如下：将钨盐加入无水乙醇中，搅拌至蓝色，加入钛酸锌粉末后，继续搅拌1h，将混合溶液放入水热釜中160℃水热反应6h，待自然冷却至室温，水洗，70℃烘干，研磨，得到W18O49/ZnTiO3固氮光催化剂。
进一步的，上述的一种W18O49/ZnTiO3固氮光催化剂，所述的钨盐和钛酸锌的添加量，按摩尔比，钨:锌:钛＝1:1:1。。
进一步的，上述的一种W18O49/ZnTiO3固氮光催化剂，所述的钨盐为六氯化钨或二水合钨酸钠。
进一步的，上述的一种W18O49/ZnTiO3固氮光催化剂，所述的钛酸锌粉末，制备方法如下：将锌盐溶于无水乙醇中，加入3mL浓硝酸，搅拌30min后，向所得混合溶液中逐滴加入钛酸四正丁酯，继续搅拌30min，将所得溶液放入水热釜中，进行水热反应，自然冷却至室温，水洗，105℃烘干，研磨，得到中间产物；将中间产物置于马弗炉中，在空气环境下煅烧，自然冷却至室温，研磨，得到钛酸锌粉末。
更进一步的，上述的一种W18O49/ZnTiO3固氮光催化剂，所述的锌盐为乙酸锌、六水合硝酸锌或六水合氯化锌。
更进一步的，上述的一种W18O49/ZnTiO3固氮光催化剂，所述的锌盐和钛酸四正丁酯的添加量，按元素摩尔比，锌:钛＝1:1。。
更进一步的，上述的一种W18O49/ZnTiO3固氮光催化剂，所述的煅烧的温度为500℃，保持时间为2h，升温速率为5℃/min。
更进一步的，上述的一种W18O49/ZnTiO3固氮光催化剂，所述的水热反应的温度为160℃，保持时间为6h。
上述一种W18O49/ZnTiO3固氮光催化剂在可见光照射下催化固氮产氨中的应用。
更进一步的，上述的应用，方法如下：常温常压条件下，将所述的W18O49/ZnTiO3固氮光催化剂溶解于0.001mol/L甲醇水溶液中，超声10min，得分散液；在可见光照射下，以40mL/min的速率向容器中通入高纯氮气，催化固氮每隔30min抽取上清液。
本发明的有益效果为：
1、本发明W18O49/ZnTiO3固氮光催化剂的制备方法，用蓝色氧化钨和钛酸锌复合形成异质结能够大大促进光生电子和空穴的传输，因而显著地提高了催化剂的可见光响应性，增加了可见光催化活性。
2、本发明的W18O49/ZnTiO3固氮光催化剂具有更强的光催化还原能力，参与催化反应，是一种提高可见光催化活性的有效途径，从而提高光催化活性。
3、本发明的W18O49/ZnTiO3固氮光催化剂具有较好的光催化固氮产氨性能，且该方法操作简单、方便、低成本、条件温和、有利于大规模生产。
附图说明
图1为实施例1制备的W18O49、实施例2制备的ZnTiO3和实施例3制备的W18O49/ZnTiO3固氮光催化剂的XRD图。
图2为实施例1制备的W18O49、实施例2制备的ZnTiO3和实施例3制备的W18O49/ZnTiO3固氮光催化剂的荧光发光光谱图。
图3为使用纳氏试剂分析法测定的NH4 +浓度-吸光度标准曲线图。
图4为实施例1制备的W18O49、实施例2制备的ZnTiO3和实施例3制备的W18O49/ZnTiO3固氮光催化剂的固氮活性对比示意图。
具体实施方式
实施例1
蓝色氧化钨光催化剂(W18O49)的制备方法如下：
将0.01mol的六氯化钨溶于15mL无水乙醇中，搅拌至蓝色，放入水热釜中160℃水热反应6h，自然冷却至室温，水洗，70℃烘干，研磨后得到蓝色氧化钨粉末，即蓝色氧化钨光催化剂。
实施例2
钛酸锌光催化剂(ZnTiO3)的制备方法如下：
将0.01mol乙酸锌溶于无水乙醇中，加入3mL浓硝酸，搅拌30min后，向所得混合溶液中逐滴加入0.01mol钛酸四正丁酯，继续搅拌30min，将所得溶液放入水热釜中160℃水热反应6h，自然冷却至室温，水洗，105℃烘干，研磨，得到中间产物；将中间产物置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至500℃，在空气环境下煅烧2h，自然冷却至室温，研磨，得到钛酸锌粉末，即钛酸锌光催化剂。
实施例3
W18O49/ZnTiO3固氮光催化剂的制备方法如下：
将0.0005mol六氯化钨加入无水乙醇中，搅拌至蓝色，加入0.0005mol实施例2制备的钛酸锌粉末后继续搅拌1h，将混合溶液放入水热釜中160℃水热反应6h，待自然冷却至室温，水洗，70℃烘干，研磨，得到W18O49/ZnTiO3固氮光催化剂。
图1为实施例1制备的W18O49、实施例2制备的ZnTiO3和实施例3制备的W18O49/ZnTiO3固氮光催化剂的XRD图。从图1可以看到，ZnTiO3对应5个可见峰，对应XRD标准卡JCPDSNO.39-0190，W18O49只有一个明显衍射峰，而其余小峰几乎不可观测，对应XRD标准卡JCPDSNO.71-2450，当两物质复合以后从图1中可以看出，两物质的峰都出现在复合样品W18O49/ZnTiO3中，表明两种物质成功复合。
图2为实施例1制备的W18O49、实施例2制备的ZnTiO3和实施例3制备的W18O49/ZnTiO3固氮光催化剂在320nm的紫外光下产生的荧光发射光谱(PL)。如图2可知，ZnTiO3的发射峰强最高，表明其电子分离效率较低，而当复合W18O49后其发射峰强降低，表明复合以后其分离效率有所提升。
实施例4 W18O49/ZnTiO3固氮光催化剂在可见光照射下催化固氮产氨中的应用
1)常温常压条件下，于容器中加入50mL甲醇水溶液(0.001mol/L)，然后加入50mg实施例3制备的W18O49/ZnTiO3固氮光催化剂，超声10min，得分散液；在可见光照射条件下，以40mL/min的速率向容器中通入氮气，催化固氮每隔30min抽取上清液，反应120min后，采用纳氏试剂分光光度法测定产氨效率。
2)按照步骤1)操作，除了将实施例3制备的W18O49/ZnTiO3固氮光催化剂分别替换为实施例1制备的W18O49和实施例2制备的ZnTiO3，其他条件均不变，分别取其上清液，采用纳氏试剂分光光度法测定产氨效率。
图3为使用纳氏试剂分析法测试的不同NH4 +浓度与紫外分光光度计测试的吸光度之间的关系图，从图3中的标准曲线可以看出，其拟合度为0.9973，表明二者之间具有良好的线性关系，通过标准曲线，能够使吸光度和物质浓度之间进行转换。
抽取的清液通过纳氏试剂分析法测量其吸光度，之后通过图3的标准液曲线转换成其活性，如图4所示，两小时以后，W18O49产NH4 +量为21.7μmol/L，ZnTiO3产NH4 +量为37.5μmol/L，其活性都较低；当复合以后其样品W18O49/ZnTiO3产NH4 +量为222.8μmol/L，较W18O49和ZnTiO3有很大的提升，表明其复合以后光生电子传输转移能力较强，电子空穴对有较强的氧化还原能力。
表1列举了现有研究公开的一些物质作为光催化剂在不同环境下的产氨效率(参考文献：Zhao Yufei,Zhao Yunxuan,et al.Layered-Double-Hydroxide Nanosheets asEfficient Visible-Light-Driven Photocatalysts for DinitrogenFixation.Advanced materials(Deerfield Beach,Fla.),2017.)，通过表1数据可知，本发明的W18O49/ZnTiO3固氮光催化剂的固氮效果较现有公开的一些光催化剂有较大提升。
表1不同光催化剂对N2还原为NH4 +的比较
Claims (10)
1.一种W18O49/ZnTiO3固氮光催化剂，其特征在于，制备方法如下：将钨盐加入无水乙醇中，搅拌至蓝色，加入钛酸锌粉末后，继续搅拌1h，将混合溶液放入水热釜中160℃水热反应6h，待自然冷却至室温，水洗，70℃烘干，研磨，得到W18O49/ZnTiO3固氮光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种W18O49/ZnTiO3固氮光催化剂，其特征在于，所述的钨盐和钛酸锌的添加量，按元素摩尔比，钨:锌:钛＝1:1:1。
3.根据权利要求1所述的一种W18O49/ZnTiO3固氮光催化剂，其特征在于，所述的钨盐为六氯化钨或二水合钨酸钠。
4.根据权利要求1所述的一种W18O49/ZnTiO3固氮光催化剂，其特征在于，所述的钛酸锌粉末，制备方法如下：将锌盐溶于无水乙醇中，加入3mL浓硝酸，搅拌30min后，向所得混合溶液中逐滴加入钛酸四正丁酯，继续搅拌30min，将所得溶液放入水热釜中，经水热反应后，自然冷却至室温，水洗，105℃烘干，研磨，得到中间产物；将中间产物置于马弗炉中，在空气环境下煅烧，自然冷却至室温，研磨，得到钛酸锌粉末。
5.根据权利要求4所述的一种W18O49/ZnTiO3固氮光催化剂，其特征在于，所述的锌盐为乙酸锌、六水合硝酸锌或六水合氯化锌。
6.根据权利要求4所述的一种W18O49/ZnTiO3固氮光催化剂，其特征在于，所述的锌盐和钛酸四正丁酯的添加量，按元素摩尔比，锌:钛＝1:1。
7.根据权利要求4所述的一种W18O49/ZnTiO3固氮光催化剂，其特征在于，所述的煅烧的温度为500℃，保持时间为2h，升温速率为5℃/min。
8.根据权利要求4所述的一种W18O49/ZnTiO3固氮光催化剂，其特征在于，所述的水热反应的温度为160℃，保持时间为6h。
9.权利要求1所述一种W18O49/ZnTiO3固氮光催化剂在可见光照射下催化固氮产氨中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，方法如下：常温常压条件下，将所述的W18O49/ZnTiO3固氮光催化剂溶解于0.001mol/L甲醇水溶液中，超声10min，得分散液；在可见光照射下，以40mL/min的速率向容器中通入高纯氮气，催化固氮每隔30min抽取上清液。
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