CN108786809B - 一种二氧化钛纳米片光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化钛纳米片光催化剂的制备方法及其应用。所述二氧化钛纳米片光催化剂的制备方法包括如下步骤：在无水条件下，将铜盐、钛源和无水乙醇混匀得溶液A，将溶液A与酸混匀得溶液B；所述溶液B经晶化、洗涤和干燥制得二氧化钛纳米片光催化剂。本发明还提供了上述制备方法制得的二氧化钛纳米片光催化剂及其在光催化合成氨中的应用。本发明在前驱体溶液中引入铜离子，使铜离子进入二氧化钛晶胞从而令二氧化钛纳米片光催化剂产生更多催化活性位点。本发明制得的二氧化钛纳米片光催化剂在光催化合成氨的反应中拥有优异性能，首次实现了采用二氧化钛纳米片光催化剂制备高产量氨。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂技术领域。更具体地，涉及一种二氧化钛纳米片光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氨是重要的无机化工产品之一，合成氨工业在国民经济中占有重要地位。除液氨可直接作为化肥外，农业上使用的氮肥，例如：尿素、硝酸铵、磷酸铵、氯化铵以及各种含氮复合肥，都是以氨为原料的。合成氨是大宗化工业品之一，世界每年合成氨产量已达到1亿吨以上，其中约有80％的氨用于化学肥料，20％用于作为其它化工产品原料。同时，所有生物体都需要氮元素来建立蛋白质，核酸和许多其他生物分子。虽然占地球气候的78％左右，但分子形式的氮因其强大而无法用于大多数生物体非极性N-N共价三键朝向离子化，负电子亲和力，高电离能等。因此，通过经典的Haber-Bosch工艺将N2固定在NH3上必须在在铁基催化剂存在的条件下，拥有苛刻的反应条件下进行(15-25MPa，300-550℃)。同时提供反应条件需消耗世界能源供应的1-2％，每年生产2.3吨的二氧化碳。
到目前为止，用于NH3合成的原料氢气主要来自甲烷的重整，其占世界年度天然气产量的3-5％，也释放大量的二氧化碳。然而，当前环境污染和能源短缺是困扰人类可持续发展的难题。随着人类对能源需求的日益增加，石油资源的日益耗竭，环境压力越来越大。鉴于化石燃料短缺和全球气候变化，因此通过减少能源需求过程的固氮是一项具有挑战性和长期性的目标。利用太阳能光催化技术将太阳能转化为化学能，已被认为是解决未来可再生能源的最佳途径之一。
二氧化钛在众多光催化材料中，由于其化学性质稳定、氧化-还原性强、抗腐蚀、无毒及成本低而成为目前最为广泛使用的半导体光催化剂。二氧化钛有3种晶型：锐钛矿相、金红石相和板钛矿相。二氧化钛的禁带宽度为3.2eV左右，当受到波长小于或等于387.5nm的光照射时，价带的电子就会获得光子的能量而跃迁至导带，形成光生电子，而价带中则相应地形成光生空穴。二氧化钛在催化、载体和功能材料方面有诸多应用。然而目前并未有文献报道将二氧化碳应用于催化合成氨。
因此，需要提供一种用于催化合成氨的二氧化钛光催化剂及其制备方法和应用。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种二氧化钛纳米片光催化剂。
本发明的另一个目的在于提供一种二氧化钛纳米片光催化剂的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种二氧化钛纳米片光催化剂的应用。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种二氧化钛纳米片光催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
在无水条件下，将铜盐、钛源和无水乙醇混匀得溶液A，将溶液A与酸混匀得溶液B；所述溶液B经晶化、洗涤和干燥制得二氧化钛纳米片光催化剂。
优选地，所述溶液A中，铜盐溶解于无水乙醇中的浓度为7.325～58.6mmol·L-1；进一步地，在本发明的某些具体实施方式中，例如，所述溶液A中，铜盐溶解于无水乙醇中的浓度为7.325～21.975mmol·L-1、7.325～43.95mmol·L-1、7.325～58.6mmol·L-1、21.975～43.95mmol·L-1、21.975～58.6mmol·L-1、43.95～58.6mmol·L-1等；更优选地，所述溶液A中，铜盐溶解于无水乙醇中的浓度为21.975～58.6mmol·L-1；最优选地，所述溶液A中，铜盐溶解于无水乙醇中的浓度为43.95mmol·L-1。
优选地，所述溶液A中，钛源溶解于无水乙醇中的浓度为7.325～1465mmol·L-1；进一步地，在本发明的某些具体实施方式中，例如，所述溶液A中，钛源溶解于无水乙醇中的浓度为7.325～41.25mmol·L-1、7.325～732.5mmol·L-1、41.25～732.5mmol·L-1、41.25～1465mmol·L-1、732.5～1465mmol·L-1等；更优选地，所述溶液A中，钛源溶解于无水乙醇中的浓度为732.5～1465mmol·L-1；最优选地，所述溶液A中，钛源溶解于无水乙醇中的浓度为732.5mmol·L-1。
优选地，所述铜盐为硝酸铜或氯化铜。
优选地，所述钛源为钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯。
优选地，所述酸为氢氟酸。
优选地，所述酸和所述钛源的摩尔比为1～10:1；进一步地，在本发明的某些具体实施方式中，例如，所述酸和所述钛源的摩尔比为1～2.5:1、2.5～5:1、5～10:1等；更优选地，所述酸和所述钛源的摩尔比为2.5～5:1。
优选地，所述晶化的温度为100～200℃；进一步地，在本发明的某些具体实施方式中，例如，所述晶化的温度为100～120℃、100～140℃、100～160℃、100～180℃、120～140℃、120～160℃、120～180℃、120～200℃、140～160℃、140～180℃、140～200℃、160～180℃、160～200℃、180～200℃等；更优选地，所述晶化的温度为200℃。
优选地，所述晶化的时间为0.5～30小时；进一步地，在本发明的某些具体实施方式中，例如，所述晶化的时间为0.5～1小时、0.5～6小时、0.5～12小时、0.5～20小时、0.5～24小时、0.5～30小时、1～6小时、1～12小时、1～20小时、1～24小时、1～30小时、6～12小时、6～20小时、6～24小时、6～30小时、12～20小时、12～24小时、12～30小时、20～24小时、20～30小时、24～30小时等；更优选地，所述晶化的时间为24～30小时。
优选地，所述洗涤的方式为用去离子水洗涤3～5次。
优选地，所述干燥的温度为60～80℃。
优选地，所述干燥的时间为12～24小时。
优选地，所述晶化、洗涤和干燥在鼓风干燥箱中进行。
本发明还提供了上述制备方法制得的二氧化钛纳米片光催化剂。
本发明还提供了上述制备方法制得的二氧化钛纳米片光催化剂在光催化合成氨中的应用。
优选地，所述应用具体为二氧化钛光纳米片催化剂在光催化氮气加水合成氨中的应用。
优选地，所述光催化合成氨的过程具体包括如下步骤：
在可透光的反应装置中将二氧化钛纳米片光催化剂和超纯水混合得到混合溶液，在避光条件下通高纯氮气，密封反应装置，开通冷凝水装置，进行全光谱光照10分钟～1小时。
优选地，所述混合溶液中，二氧化钛纳米片光催化剂的浓度为0.5～5g·L-1。
优选地，所述通高纯氮气的时长为0.5～5小时。
本发明中，所述超纯水为电阻率达到18MΩ*cm(25℃)的水；所述高纯氮气为体积分数不低于99.999vol％的氮气。
如无特殊说明，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明在前驱体溶液中引入铜离子，使铜离子进入二氧化钛晶胞从而令二氧化钛纳米片光催化剂产生更多催化活性位点。
(2)本发明通过控制前驱体溶液中铜的含量以及反应的晶化温度和时间，制备出更高活性的二氧化钛纳米片光催化剂。
(3)本发明制得的二氧化钛纳米片光催化剂为二氧化钛纳米片，在光催化合成氨的反应中拥有优异的性能，首次实现了采用二氧化钛纳米片光催化剂制备高产量的氨，并且合成氨的产量能达到80μmol·g-1·h-1，而相同反应条件下的传统光催化剂Fe2O3产量只有6μmol·g-1·h-1。
(4)本发明的光催化氮气加水制备氨用二氧化钛纳米片光催化剂成本低廉，制备简便，工艺简单，易于大规模生产，且首次将二氧化钛纳米片光催化剂用于光催化合成氨反应，氨的产量高，有望应用于工业应用方面。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明实施例1-4以及对比例1所获得的产物的XRD谱图。
图2示出本发明实施例3中的二氧化钛纳米片光催化剂(6％-TiO2)的透射电镜图。
图3示出本发明实施例1～4以及对比例1中5种不同二氧化钛纳米片光催化剂(即0％-TiO2，1％-TiO2，3％-TiO2，6％-TiO2和8％-TiO2)在相同反应条件下光催化合成氨反应性能图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明中制备方法如无特殊说明则均为常规方法。所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得或根据现有技术制得，所述百分比如无特殊说明，均为质量百分比。
为得到高催化活性位点的二氧化钛纳米片光催化剂，本发明提供了一种二氧化钛纳米片光催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
在无水条件下，将铜盐、钛源和无水乙醇混匀得溶液A，将溶液A与酸混匀得溶液B；所述溶液B经晶化、洗涤和干燥制得二氧化钛纳米片光催化剂。本发明通过在前驱体溶液中引入铜原子，使铜原子进入二氧化钛晶胞，从而令二氧化钛纳米片光催化剂产生更多催化活性位点。本发明的制备过程要求整个过程在无水条件下进行，主要原因是有水条件下前驱体中铜原子在晶化过程中会生成新的铜氧化物，阻碍催化活性位点的暴露。
以下，对合成方法中的各步骤，进行详细说明。
本发明通过控制前驱体溶液中铜的含量以及反应的晶化温度和时间，制备出更高活性的二氧化钛纳米片光催化剂。
本发明一个可能的实现方式是，在无水条件下，将铜盐、钛源和无水乙醇混匀得溶液A，在所述溶液A中，铜盐溶解于无水乙醇中的浓度为7.325～58.6mmol·L-1；钛源溶解于无水乙醇中的浓度为7.325～1465mmol·L-1；
将溶液A与酸混匀得溶液B，所述酸和所述钛源的摩尔比为1～10:1；
所述溶液B经100～200℃晶化0.5～30小时、用去离子水洗涤3～5次和60～80℃干燥12～24小时制得二氧化钛纳米片光催化剂。
此外，本发明经大量实验证实，所述溶液A中铜盐溶解于无水乙醇中的浓度为43.95mmol·L-1，所述溶液A中钛源溶解于无水乙醇中的浓度为732.5mmol·L-1，酸和钛源的摩尔比为2.5～5:1，晶化的温度为200℃，晶化的时间为24～30小时条件下，制得的二氧化钛纳米片光催化剂催化性能最优。且，在本发明给定的洗涤次数和干燥的温度和时间范围内，洗涤和干燥参数对产物催化性能影响较小。
在本发明中，所述铜盐的作用为令二氧化钛纳米片光催化剂产生更多催化活性位点；所述铜盐可以选用硝酸铜或氯化铜。
所述钛源的作用为提供所述合成的二氧化钛催化剂中的钛元素；所述钛源可以选用钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯。
所述酸的作用为调节前驱体的酸碱性和控制二氧化钛晶面生长；所述酸可以选用氢氟酸或硝酸。
为了提供晶体生长的适宜环境，本发明中所述晶化、洗涤和干燥优选在鼓风干燥箱中进行。
另外，本发明的第二方面还提供了上述制备方法制得的二氧化钛纳米片光催化剂，其优势在于暴露特定晶面在光催化反应中提供更多的催化活性位点。
另外，本发明的第三方面还提供了上述制备方法制得的二氧化钛纳米片光催化剂在光催化合成氨中的应用。
具体地，所述应用为二氧化钛纳米片光催化剂在光催化氮气加水合成氨中的应用。
本发明一个可能的实现方式是，在可透光的反应装置中将二氧化钛纳米片光催化剂和超纯水混合得到混合溶液，所述混合溶液中，二氧化钛纳米片光催化剂的浓度为0.5～5g·L-1；在避光条件下通高纯氮气0.5～5小时，密封反应装置，开通冷凝水装置，进行全光谱光照10分钟～1小时。
可选地，在全光谱光照之后还包括，将全光谱光照后的反应溶液离心，用纳式试剂法检测氨含量。
现有技术中从氢气和氮气制备氨的主要路径为用贵金属Ru和Fe氧化物催化剂，且在高温高压体系中进行；与现有技术相比，本发明首次采用光驱动合成氨反应，不仅比现有技术体系更环保节能，且首次用廉价二氧化钛纳米片光催化剂光催化合成氨反应，氨的产量高。本发明有望在工业上放大并做实际应用。
实施例1
一种二氧化钛纳米片光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)配制混合金属前驱体溶液：将0.293mmol三水合氯化铜和29.3mmol钛酸四丁酯溶解于40ml无水乙醇中，加入40.3mmol的氢氟酸，充分分散均匀得到均匀溶液；
2)将步骤1)的得到的均匀溶液，置于鼓风干燥箱中，100℃晶化18小时，得到产物，并将其命名为1％-TiO2；
3)将步骤2)得到产物1％-TiO2用去离子水洗涤4次后，70℃干燥16小时，研磨，得到二氧化钛纳米片，即为二氧化钛纳米片光催化剂。
将上述制备得到的二氧化钛纳米片光催化剂用于光催化合成氨，包括如下步骤：
在可透光的反应装置中加入二氧化钛纳米片光催化剂10mg和15mL超纯水(即电阻率达到18MΩ*cm(25℃)的水)，在避光条件下通高纯氮气(即氮气体积分数为99.999vol％)0.5小时，待氮气通入完毕，将反应装置密封处理；然后开通冷凝水装置，进行全光谱光照1小时。将光照反应完成后的反应溶液离心，取出2mL用纳式试剂法检测氨含量。
本实施例所获得的二氧化钛纳米片光催化剂的XRD谱图如图1所示，由图1中的曲线可知，在此条件下，合成的二氧化钛纳米片光催化剂形成很好的锐钛矿结构，其(101)，(004)，(200)和(105)特征峰很明显。本实施例在全光谱照射1小时下，其氨的产量如图3中所示，其催化合成氨性能能达到42μmol·g-1·h-1。
对比例1
一种二氧化钛纳米片光催化剂的制备方法，步骤同实施例1，不同之处仅在于，步骤1)中三水合硝酸铜的用量为0mmol。
将上述制备得到的二氧化钛纳米片光催化剂用于光催化合成氨，步骤同
实施例1，并将得到产物命名为0％-TiO2。
所获得的二氧化钛纳米片光催化剂的XRD谱图如图1所示，由图1中的曲线可知，在此条件下，合成的二氧化钛纳米片光催化剂形成很好的锐钛矿结构，其(101)，(004)，(200)和(105)特征峰很明显。在全光谱照射1小时下，氨的产量如图3中所示，其催化合成氨性能能达到13μmol·g-1·h-1。
实施例2
一种二氧化钛纳米片光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)配制混合金属前驱体溶液：将0.879mmol三水合硝酸铜和29.3mmol钛酸四异丙酯溶解于40ml无水乙醇中，加入60mmol的氢氟酸，充分分散均匀得到均匀溶液；
2)将步骤1)的得到的均匀溶液，置于鼓风干燥箱中，120℃晶化24小时，得到产物，并将其命名为3％-TiO2；
3)将步骤2)得到产物3％-TiO2用去离子水洗涤4次后，80℃干燥24小时，研磨，得到二氧化钛纳米片，即为二氧化钛纳米片光催化剂。
将上述制备得到的二氧化钛纳米片光催化剂用于光催化合成氨，包括如下步骤：在可透光的反应装置中加入二氧化钛纳米片光催化剂100mg和50mL超纯水(即电阻率达到18MΩ*cm(25℃)的水)，在避光条件下通高纯氮气(即氮气体积分数为99.999vol％)0.5小时，待氮气通入完毕，将反应装置密封处理；然后开通冷凝水装置，进行全光谱光照1小时。将光照反应完成后的反应溶液离心，取出2mL用纳式试剂法检测氨含量。
由图1中的曲线可知，在此条件下，合成的二氧化钛纳米片光催化剂形成很好的锐钛矿结构，其(101)，(004)，(200)和(105)特征峰很明显。实例3合成光催化剂在全光谱照射1小时下，其氨的产量如图3中所示，其催化合成氨性能能达到61μmol·g-1·h-1。
实施例3
一种二氧化钛纳米片光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)配制混合金属前驱体溶液：将1.758mmol三水合硝酸铜和29.3mmol钛酸四丁酯溶解于40ml无水乙醇中，加入100mmol的氢氟酸，充分分散均匀得到均匀溶液；
2)将步骤1)的得到的均匀溶液，置于鼓风干燥箱中，180℃晶化2小时，得到产物，并将其命名为6％-TiO2；
3)将步骤2)得到产物6％-TiO2用去离子水洗涤3次后，60℃干燥24小时，研磨，得到二氧化钛纳米片，即为二氧化钛纳米片光催化剂。
将上述制备得到的二氧化钛纳米片光催化剂用于光催化合成氨，包括如下步骤：
在可透光的反应装置中加入二氧化钛纳米片光催化剂10mg和20mL超纯水(即电阻率达到18MΩ*cm(25℃)的水)，在避光条件下通高纯氮气(即氮气体积分数为99.999vol％)0.5小时，待氮气通入完毕，将反应装置密封处理；然后开通冷凝水装置，进行全光谱光照1小时。将光照反应完成后的反应溶液离心，取出2mL用纳式试剂法检测氨含量。
本实施例所获得的二氧化钛纳米片光催化剂的XRD谱图如图1所示，由图1中的曲线可知，在此条件下，合成的二氧化钛纳米片光催化剂形成很好的锐钛矿结构，其(101)，(004)，(200)和(105)特征峰很明显。
本实施例所获得的二氧化钛纳米片光催化剂的透射电镜图如图2所示，本实施例合成的二氧化钛催化剂为超薄的纳米片组成平均厚度约为3.5nm左右。本实施例在全光谱照射1小时下，其氨的产量如图3中所示，其催化合成氨性能能达到80μmol·g-1·h-1。
实施例4
一种二氧化钛纳米片光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)配制混合金属前驱体溶液：将2.344mmol三水合氯化铜和29.3mmol钛酸四异丙酯溶解于无水乙醇中，加入290mmol的氢氟酸，充分分散均匀得到均匀溶液；
2)将步骤1)的得到的均匀溶液，置于鼓风干燥箱中，200℃晶化24小时，得到产物，并将其命名为8％-TiO2；
3)将步骤2)得到产物8％-TiO2用去离子水洗涤5次后，80℃干燥24小时，研磨，得到二氧化钛纳米片，即为二氧化钛纳米片光催化剂。
将上述制备得到的二氧化钛纳米片光催化剂用于光催化合成氨，包括如下步骤：在可透光的反应装置中加入二氧化钛纳米片光催化剂100mg和20mL超纯水(即电阻率达到18MΩ*cm(25℃)的水)，在避光条件下通高纯氮气(即氮气体积分数为99.999vol％)0.5小时，待氮气通入完毕，将反应装置密封处理；然后开通冷凝水装置，进行全光谱光照1小时。将光照反应完成后的反应溶液离心，取出2mL用纳式试剂法检测氨含量。
本实施例所获得的二氧化钛纳米片光催化剂的XRD谱图如图1所示，由图1中的曲线可知，在此条件下，合成的二氧化钛纳米片光催化剂形成很好的锐钛矿结构，其(101)，(004)，(200)和(105)特征峰很明显。本实施例在全光谱照射1小时下，其氨的产量如图3中所示，其催化合成氨性能能达到58μmol·g-1·h-1。
一些实施例和对比例
一种二氧化钛纳米片光催化剂的制备方法，步骤同实施例3，不同之处仅在于改变铜盐的用量，具体如表1所示。将制得的二氧化钛纳米片光催化剂用于光催化合成氨，步骤同实施例1，结果如表1所示。
表1 不同二氧化钛纳米片光催化剂催化合成氨得到的氨的产量
结论：由表1可知，在全光谱照射1小时下，氨的产量与前驱体中铜盐的用量有很大关系，在一定范围内，铜盐用量越高，得到的氨产量越高，当铜盐浓度达到43.95mmol·L-1时，其催化合成氨性能最优，且最高能达到80μmol·g-1·h-1；而当铜盐用量过高时，得到的二氧化钛纳米片光催化剂性能下降，当铜盐用量超过58.6mmol·L-1时，催化合成氨性能出现明显下降，这主要是当前驱体中铜离子过量时，会在二氧化钛纳米片表面形成铜氧化物的物质抑制了催化活性位点的暴露，导致了催化性能的降低。
一些实施例和对比例
一种二氧化钛纳米片光催化剂的制备方法，步骤同实施例3，不同之处仅在于改变钛酸四丁酯的用量，具体如表2所示。将制得的二氧化钛纳米片光催化剂用于光催化合成氨，步骤同实施例7，结果如表2所示。
表2 不同二氧化钛纳米片光催化剂催化合成氨得到的氨的产量
结论：由表2可知，在全光谱照射1小时下，氨的产量与前驱体中钛酸四丁酯的用量有很大关系，在一定范围内，钛酸四丁酯用量适中，得到的氨产量越高，当钛酸四丁酯用量为732.5mmol·L-1时，其催化合成氨性能最优，且最高能达到80μmol·g-1·h-1；而当钛酸四丁酯用量过高时，得到的二氧化钛纳米片光催化剂性能下降，当钛酸四丁酯用量超过1465mmol·L-1时，催化合成氨性能出现明显下降，这主要是当前驱体中钛酸四丁酯用量过量时，生成的二氧化钛纳米片量远远大于加入铜离子的量，促使铜原子在二氧化钛中的作用下降，导致了催化性能的降低。
一些实施例和对比例
一种二氧化钛纳米片光催化剂的制备方法，步骤同实施例3，不同之处仅在于改变氢氟酸的用量，具体如表3所示。将制得的二氧化钛纳米片光催化剂用于光催化合成氨，步骤同实施例3，结果如表3所示。
表3 不同二氧化钛纳米片光催化剂催化合成氨得到的氨的产量
结论：由表3可知，在全光谱照射1小时下，氨的产量与前驱体中氢氟酸的用量有很大关系，，前驱体中氢氟酸的用量会影响到二氧化钛纳米片晶面的暴露，直接影响到催化剂活性位点的暴露，当氢氟酸的用量为100mmol，其催化性能最优，且最高能达到80μmol·g-1·h-1。而当氢氟酸用量过高时，得到的二氧化钛纳米片光催化剂性能下降，当氢氟酸用量超过293mmol时，催化合成氨性能出现明显下降，这主要是当前驱体中氢氟酸用量过量时，过量的氢氟酸会腐蚀催化剂表面，影响催化活性位点的暴露，导致了催化性能的降低。
一些实施例和对比例
一种二氧化钛纳米片光催化剂的制备方法，步骤同实施例3，不同之处仅在于改变晶化的温度，具体如表4所示。将制得的二氧化钛纳米片光催化剂用于光催化合成氨，步骤同实施例3，结果如表4所示。
表4 不同二氧化钛纳米片光催化剂催化合成氨得到的氨的产量
结论：由表4可知，在全光谱照射1小时下，氨的产量与前驱体的晶化温度有很大关系。在一定范围内，晶化温度适中，得到的氨产量越高，当晶化温度为200℃时，其催化合成氨性能最优，且最高能达到83μmol·g-1·h-1；而当晶化温度过低时，得到的二氧化钛纳米片结晶度差，光催化剂性能下降，当晶化温度超过200℃时，催化合成氨性能出现明显下降，这主要是当晶化温度过高时，会促使二氧化钛纳米片过渡生长，晶粒增大，比表面积减小，催化活性位点暴露降低，导致了催化性能的降低。
一些实施例和对比例
一种二氧化钛纳米片光催化剂的制备方法，步骤同实施例19，不同之处仅在于改变晶化的时间，具体如表5所示。将制得的二氧化钛纳米片光催化剂用于光催化合成氨，步骤同实施例19，结果如表5所示。
表5 不同二氧化钛纳米片光催化剂催化合成氨得到的氨的产量
结论：
由表5可知，在全光谱照射1小时下，氨的产量与前驱体的晶化时间很大关系。在一定范围内，晶化时间适中，得到的氨产量越高，当晶化时间为24和30小时，其催化合成氨性能最优，且最高能达到89μmol·g-1·h-1；而当晶化时间较短时，得到的二氧化钛纳米片结晶度差，光催化剂性能下降，当晶化时间超过30小时，催化合成氨性能出现明显下降，这主要是当晶化温度过高时，会促使二氧化钛纳米片过渡生长，晶粒增大明显，比表面积减小，催化活性位点暴露降低，导致了催化性能的降低。
一些对比例
将不同种类的光催化剂用于光催化合成氨，步骤同实施例3，结果如表6所示。
表6 不同种类光催化剂催化合成氨得到的氨的产量
结论：由表6可知，在全光谱照射1小时下，氨的产量与催化剂种类很大关系。与现有报导的催化材料相比，本发明合成的二氧化钛纳米片其催化合成氨性能最优，且最高能达到80μmol·g-1·h-1。与传统二氧化钛和三氧化二铁相比，本发明合成的二氧化钛纳米片其催化活性位点暴露多，导致其性能优异。
一些实施例
一种二氧化钛纳米片光催化剂的制备方法，步骤同实施例3。将制得的二氧化钛纳米片光催化剂用于光催化合成氨，步骤同实施例3，不同之处仅在于改变全光谱照射的时间，结果如表7所示。
表7 不同二氧化钛纳米片光催化剂催化合成氨得到的氨的产量
结论：
由表7可知，在全光谱照射下，氨的产量与光照射时间很大关系。在一定范围内，随着光照时间的增加，得到的氨产量越高；而当光照时间较短时，催化反应刚开始反应，当光照时间延长，催化合成氨性能也相应的提高。光照前一小时，催化合成氨性能提高明显，如果光照时间再增长，性能有提高但不明显。这主要是水中溶解的氮气分子的有限的，前一个小时的催化反应可能水中的溶解氮气分子被消耗减少，从而影响到后续催化合成氨性能。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (9)
1.一种二氧化钛纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
在无水条件下，将铜盐、钛源和无水乙醇混匀得溶液A，将溶液A与酸混匀得溶液B；所述溶液B经晶化、洗涤和干燥制得二氧化钛纳米片光催化剂；所述溶液A中，钛源溶解于无水乙醇中的浓度为7.325～1465mmol·L-1；所述酸和所述钛源的摩尔比为1～10:1。
2.根据权利要求1所述的二氧化钛纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶液A中，铜盐溶解于无水乙醇中的浓度为7.325～58.6mmol·L-1。
3.根据权利要求1所述的二氧化钛纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于，所述铜盐为硝酸铜或氯化铜。
4.根据权利要求1所述的二氧化钛纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于，所述钛源为钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯。
5.根据权利要求1所述的二氧化钛纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于，所述酸为氢氟酸。
6.根据权利要求1所述的二氧化钛纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于，所述晶化的温度为100～200℃；所述晶化的时间为0.5～30小时。
7.根据权利要求1所述的二氧化钛纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为60～80℃；所述干燥的时间为12～24小时。
8.一种如权利要求1～7任一项权利要求所述的制备方法制得的二氧化钛纳米片光催化剂。
9.一种如权利要求8所述的二氧化钛纳米片光催化剂在光催化合成氨中的应用。
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