CN113318725B - 一种碱土金属氧化物亚纳米团簇的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碱土金属氧化物亚纳米团簇的制备方法及应用，属于光催化材料技术领域；通过称取酸性添加剂与钛源，水热合成二氧化钛纳米片，其中二氧化钛纳米片尺寸为10‑40nm；然后将二氧化钛纳米片用极性溶剂洗涤，做离心作业后烘干，得到二氧化钛粉末；再将二氧化钛粉末放入碱土金属氯化盐、硝酸钾和乙二醇的混合溶液中搅拌溶解，将混合液进行光催化，得到负载在二氧化钛表面的碱土金属氧化物亚纳米团簇，团簇尺寸为0.4‑1.0nm；且本发明所得到的碱土金属亚纳米团簇具有极好的光催化合成氨性能，操作简便易于实施，绿色环保，适合推广使用。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂技术领域，尤其涉及一种碱土金属氧化物亚纳米团簇的制备方法及应用。
背景技术
团簇是由几个至几千个原子、分子、离子通过物理和化学结合力组成的相对稳定聚合体，通常认为粒径小于2.0nm的粒子被称为纳米团簇，核心尺寸小于1.0nm的微小粒子被定义为亚纳米团簇。纳米团簇是关联宏观金属颗粒与金属单原子微观结构的理想研究模型。
近年来，硝酸盐还原合成氨作为一种低能耗合成氨技术，逐渐得到关注，太阳光驱动的光催化技术作为一种温和、绿色的新型催化技术在温和合成氨方面具有巨大的应用潜力。目前阶段，金属团簇的制备条件苛刻，多需要配体保护，并且研究人员多关注于贵金属纳米团簇的制备与调控，然而由于贵金属的加工制备成本较高且贵金属在自然界的含量较低，会对纳米团簇的制备产生局限性。而碱土金属(镁、钙、锶、钡等)在自然界的含量丰富且价格低廉，因此亟需寻找一种简单易操作的碱土金属氧化物亚纳米团簇的制备方法来对贵金属纳米团簇进行替代。
发明内容
针对现有技术中所存在的不足，本发明提供了一种碱土金属氧化物亚纳米团簇的制备方法及应用，其解决了现有技术中金属团簇制备条件复杂且贵金属的成本较高会对纳米团簇的制备产生局限性的问题。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种碱土金属氧化物亚纳米团簇的制备方法，包括以下步骤：
S1：称取酸性添加剂与钛源，水热合成二氧化钛纳米片，其中二氧化钛纳米片尺寸为10-40nm；
S2：将二氧化钛纳米片用极性溶剂洗涤，离心后烘干，得到二氧化钛粉末；
S3：将二氧化钛粉末放入碱土金属氯化盐、硝酸钾和乙二醇的混合溶液中搅拌，将混合液进行光催化，得到负载在二氧化钛表面的碱土金属氧化物亚纳米团簇，团簇尺寸为0.4-1.0nm。
进一步的，S1的酸性添加剂为氢氟酸；钛源为太酸四丁酯；所述酸性添加剂与钛源的摩尔比为3.5:20。
进一步的，S1中需要先将酸性添加剂与钛源进行搅拌，搅拌时间为15-30min，搅拌速度为600-800rpm；再进行水热，其中水热反应时间为12-24h，水热温度为160-200℃。
进一步的，极性溶剂包括：乙醇、氢氧化钠与水；然后依次使用乙醇、氢氧化钠与水将二氧化钛纳米片清洗至中性。
进一步的，S2中的烘干为：选用烘箱，温度为45-60℃。
进一步的，S3中碱土金属氯化盐包括：氯化镁、氯化钙、氯化锶、氯化钡其中的任意一种，记为XONCs-TNS(X＝Mg,Ga,Sr,Ba)，所述碱土金属氯化盐浓度为200mg/L。
进一步的，S3中光催化为使用300W的氙灯，光照时间为1-3h。
作为本发明的一种优选方案，采用上述任意一种制备方法制得碱土金属氧化物亚纳米团簇。
作为本发明的一种优选方案，一种碱土金属氧化物亚纳米团簇在光催化硝酸根还原合成氨中的应用。
有益效果：
1、本发明制备出碱土金属氧化物亚纳米团簇，不需要配体，合成方案简单易行；
2、本发明所述碱土金属氧化物亚纳米团簇具有良好的稳定性；
3、本发明所述碱土金属氧化物亚纳米团簇材料实现了太阳光驱动温和固氮；
4、本发明采用无毒无害组分，实现在温和条件下的高效绿色合成氨，减少了对人体健康和生态环境的危害。
附图说明
图1为本发明氧化钡亚纳米团簇生长过程的高角环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)图；
图2为本发明氧化钡亚纳米团簇的HAADF-STEM的Mapping图；
图3为本发明实施例1-4、对比例1-2的X射线衍射图谱；
图4为本发明实施例1-4、对比例1-2的紫外漫反射图；
图5为本发明实施例1-4、对比例1-2的光催化硝酸根还原合成氨性能图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明中的技术方案进一步说明；其中本发明部分制备原料如表1所示：
制备的试验仪器如表2所示：
实施例1
S1：称取3.5mL氢氟酸(选用质量分数为48的氢氟酸)缓慢滴加进20mL钛酸四丁酯中，使用磁力搅拌器搅拌30min，搅拌速度为600rpm，生成胶状沉淀物，然后将其胶状沉淀物放入水热反应器(即内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压锅内)，其中水热反应时间为24h，水热温度为180℃；
S2：取出水热反应器并自然冷却至室温后，取出二氧化钛纳米片使用无水乙醇、氢氧化钠与去离子水洗涤至中性，在60℃的烘箱内干燥，得到001面暴露的二氧化钛晶体粉末；
S3：称取20mg二氧化钛粉末于20mL去离子水中，超声5分钟获得均匀的分散液；取10mL浓度为200mg/L氯化钡溶液，取10mL浓度为200mg/L硝酸钾溶液，取5mL乙二醇溶液，取1mL上述分散液，最后用去离子水将溶液体积添加至150mL；将上述溶液混合均匀倒入试管型光催化反应器中，并使用300W长弧氙灯进行光照1h，得到BaONCs-TNS。
实施例2
S1：称取3.5mL氢氟酸(选用质量分数为48的氢氟酸)缓慢滴加进20mL钛酸四丁酯中，使用磁力搅拌器搅拌20min，搅拌速度为700rpm，生成胶状沉淀物，然后将其胶状沉淀物放入水热反应器(即内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压锅内)，其中水热反应时间为12h，水热温度为200℃生成二氧化钛纳米片；
S2：取出水热反应器并自然冷却至室温后，取出二氧化钛纳米片使用无水乙醇、氢氧化钠与去离子水洗涤至中性，在50℃的烘箱内干燥，得到001面暴露的二氧化钛晶体粉末；
S3：称取20mg二氧化钛粉末于20mL去离子水中，超声5分钟获得均匀的分散液；取20mL浓度为200mg/L氯化镁溶液，取100mL浓度为200mg/L硝酸钾溶液，取5mL乙二醇溶液，取5mL上述分散液，最后用去离子水将溶液体积添加至150mL；将上述溶液混合均匀倒入试管型光催化反应器中，并使用300W长弧氙灯进行光照2h，得到MgONCs-TNS。
实施例3
S1：称取3.5mL氢氟酸(选用质量分数为48的氢氟酸)缓慢滴加进20mL钛酸四丁酯中，使用磁力搅拌器搅拌15min，搅拌速度为800rpm，生成胶状沉淀物，然后将其胶状沉淀物放入水热反应器(即内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压锅内)，其中水热反应时间为18h，水热温度为160℃生成二氧化钛纳米片；
S2：取出水热反应器并自然冷却至室温后，取出二氧化钛纳米片使用无水乙醇、氢氧化钠与去离子水洗涤至中性，在45℃的烘箱内干燥，得到001面暴露的二氧化钛晶体粉末；
S3：称取20mg二氧化钛粉末于20mL去离子水中，超声5分钟获得均匀的分散液；取50mL浓度为200mg/L氯化钙，取5mL浓度为200mg/L硝酸钾溶液，取1mL乙二醇溶液，取10mL上述分散液，最后用去离子水将溶液体积添加至150mL；将上述溶液混合均匀倒入试管型光催化反应器中，并使用300W长弧氙灯进行光照1h，得到CaONCs-TNS。
实施例4
S1：称取3.5mL氢氟酸(选用质量分数为48的氢氟酸)缓慢滴加进20mL钛酸四丁酯中，使用磁力搅拌器搅拌30min，搅拌速度为600rpm，生成胶状沉淀物，然后将其胶状沉淀物放入水热反应器(即内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压锅内)，其中水热反应时间为18h，水热温度为180℃；
S2：取出水热反应器并自然冷却至室温后，取出二氧化钛纳米片使用无水乙醇、氢氧化钠与去离子水洗涤至中性，在60℃的烘箱内干燥，得到001面暴露的二氧化钛晶体粉末；
S3：称取20mg二氧化钛粉末于20mL去离子水中，超声5分钟获得均匀的分散液；取10mL浓度为200mg/L氯化锶溶液，取10mL浓度为200mg/L硝酸钾溶液，取5mL乙二醇溶液，取1mL上述分散液，最后用去离子水将溶液体积添加至150mL；将上述溶液混合均匀倒入试管型光催化反应器中，并使用300W长弧氙灯进行光照1h，得到SrONCs-TNS。
对比例1
与实施例1的区别在于，本对比例直接使用实施例1制成的二氧化钛进行试验，即附图中标记的TNS。
对比例2
为空白对照组，即附图标记中标记的Blanks。
对比例3
与实施例1的区别在于S1中：制备二氧化钛纳米片时的水热温度为220℃。
实验按还原率数据如表3所示：
| 项目 | 还原率mmol/g<sub>catal</sub>·h |
| 实施例1 | 3.78 |
| 对比例1 | 1.52 |
| 对比例2 | 0 |
| 对比例3 | 1.39 |
取部分实施例1-4分别制得的最后混合溶液进行离心后，分别去取其上清液于阳离子色谱中测试铵根的浓度，如图5所示，相比纯二氧化钛材料，原位加入碱土元素后的硝酸根还原产氨效率显著提升，特别是原位加入Ba元素后合成氨效率最佳为3.78mmol/gcatal·h。
进一步的，在制备实施例1生成物时，取S2中反应10min，30min,60min以及120mi n的样品用去离子水离心洗涤并在60℃烘箱中烘干，测试HAADF-STEM，如图1所示，二氧化钛表面生成氧化钡团簇，并且逐渐生长至稳定，最终氧化钡团簇尺寸约为0.7mm，是典型的亚纳米团簇，证明反应中得到二氧化钛负载氧化钡亚纳米团簇。
如图2所示，测试BaONCs-TNS样品的HAADF-STEMMapping，可以看到Ba、Ti、O三种元素均匀分布。
如图3中所示，BaONCs-TNS、MgONCs-TNS、CaONCs-TNS、SrONCs-TNS与纯二氧化钛的XRD图谱之所以无明显差异，没有特征峰生成，且没有BaO晶体生成，是由于团簇在XRD里面不会有表现，以此证实实施例1-4完全反应并生成了负载在二氧化钛上的碱土金属氧化物亚纳米团簇。
如图4所示，通过阅览紫外可见漫反射谱检测的实施例1-4与对比例1的的光吸收以及禁带宽度数据可知晓，其中负载有碱土金属团簇时紫外吸收光明显吸收增强，从而有利于光催化反应的发生，提高氨的还原活性。
为进一步清楚知晓实施例1与对比例1-3的实验数据区别，从表3的数据知晓：由于对比例3其调整温度后导致部分生成的样品其结晶度高，因而不利于与碱土金属反应生成团簇,从而导致对比例3的实验数据与对比例1选用纯二氧化钛的实验数据相近，两者催化效果均不佳。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (9)
1.一种碱土金属氧化物亚纳米团簇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：称取酸性添加剂与钛源，水热合成二氧化钛纳米片，其中二氧化钛纳米片尺寸为10-40nm；
S2：将二氧化钛纳米片用极性溶剂洗涤，离心后烘干，得到二氧化钛粉末；
S3：将二氧化钛粉末放入碱土金属氯化盐、硝酸钾和乙二醇的混合溶液中搅拌，将混合液进行光催化，得到负载在二氧化钛表面的碱土金属氧化物亚纳米团簇，团簇尺寸为0.4-1.0nm。
2.如权利要求1所述的一种碱土金属氧化物亚纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述S1的酸性添加剂为氢氟酸；钛源为钛 酸四丁酯；所述酸性添加剂与钛源的摩尔比为3.5:20。
3.如权利要求1所述的一种碱土金属氧化物亚纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述S1中需要先将酸性添加剂与钛源进行搅拌，搅拌时间为15-30min，搅拌速度为600-800rpm；再进行水热，其中水热反应时间为12-24h，水热温度为160-200℃。
4.如权利要求1所述的一种碱土金属氧化物亚纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂包括：乙醇、氢氧化钠与水；在S2步骤中依次使用乙醇、氢氧化钠与水将二氧化钛纳米片清洗至中性。
5.如权利要求1所述的一种碱土金属氧化物亚纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述S2中的烘干为：选用烘箱，温度为45-60℃。
6.如权利要求1所述的一种碱土金属氧化物亚纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述S3中碱土金属氯化盐包括：氯化镁、氯化钙、氯化锶、氯化钡其中的任意一种，记为XONCs-TNS(X＝Mg,Ga,Sr,Ba)，所述碱土金属氯化盐浓度为200mg/L。
7.如权利要求1所述的一种碱土金属氧化物亚纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述S3中光催化为使用300W的氙灯，光照时间为1-3h。
8.如权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的碱土金属氧化物亚纳米团簇。
9.一种如权利要求8所述的碱土金属氧化物亚纳米团簇在光催化硝酸根还原合成氨中的应用。
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