CN115888676B - 一种抑制硝酸盐分解的组合物及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化技术领域，公开了一种抑制硝酸盐分解的组合物及制备方法，按比例称取二氧化钛以及纯相的金属碳酸盐或纯相的金属碳酸氢盐；将称取的纯相的金属碳酸盐或纯相的金属碳酸氢盐添加到二氧化钛中进行研磨，得到含金属碳酸盐/碳酸氢盐的混合物。本发明的利用金属碳酸盐/碳酸氢盐抑制硝酸盐分解的方法具有显著的抑制硝酸盐分解的能力，实验结果表明本发明利用金属碳酸盐/碳酸氢盐抑制硝酸盐分解的方法可在光照条件下长时间高效抑制硝酸盐的分解。本发明抑制硝酸盐分解的方法简单，效果明显，可实现二氧化钛材料绿色应用，避免大气环境污染。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，尤其涉及一种抑制硝酸盐分解的组合物及制备方法。
背景技术
目前，大气环境质量与人类健康和可持续发展密切相关。近年来，细颗粒物(PM2.5)和臭氧(O3)已成为导致雾霾事件频发，影响全球气候、大气氧化等的罪魁祸首。氮氧化物(NOx)是促进PM2.5和O3形成的重要前驱体。据报道，大气中NOx浓度限制了PM2.5浓度的进一步降低，并推动了O3浓度的增加。已有研究表明具有光催化性能的材料表面累积的硝酸盐可以在太阳光照条件下发生光催化分解，产生气相分解产物NOx。近年来，各种光催化剂由于其独特的性能，在各个行业展现出优异的性能而被广泛应用。其中，二氧化钛表现出显著的优势。
利用光催化剂的特性，使其发挥优异的功能改善我们的生活是必然的趋势。但是，生活中和大气环境中随处可见的具有光催化性能的材料表面(如自清洁玻璃、净化涂料、防污材料等)已经成为引发硝酸盐分解而造成大气环境污染的不可忽视的角色。可是目前仍无有效手段对这些含光催化剂的材料表面吸附的硝酸盐光化学分解过程实现控制。因此，利用合适技术方案抑制其表面硝酸盐的分解进而避免对大气环境的污染是实现大气环境污染控制的重要新发现。
通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：现有的二氧化钛或其他光催化性能的材料表面累积的硝酸盐在光照下会进行分解影响催化性能的同时还会造成大气环境污染。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种利用金属碳酸盐/碳酸氢盐抑制硝酸盐分解的方法。
本发明是这样实现的，一种抑制硝酸盐分解的组合物，为避免影响光催化剂的光催化性能及其物理化学性质，可通过简单的物理混合的方法(如：研磨、搅拌等)使金属盐与二氧化钛被均匀混合，得到可保留原有催化性质又能实现有效抑制硝酸盐分解的混合物。
进一步，所述金属盐可为金属碳酸盐或金属碳酸氢盐。
进一步，所述金属碳酸盐包括但不限于碳酸钠、碳酸钙、碳酸钡、碳酸锶、碳酸镧、碳酸钾。
进一步，所述金属碳酸氢盐包括但不限于碳酸氢钠、碳酸氢钾。
进一步，所述利用金属碳酸盐/碳酸氢盐抑制硝酸盐分解的方法包括以下步骤：
步骤一，按比例称取二氧化钛以及纯相的金属碳酸盐或纯相的金属碳酸氢盐；
步骤二，将称取的纯相的金属碳酸盐或纯相的金属碳酸氢盐添加到二氧化钛中，利用研磨等物理方法将金属碳酸盐或碳酸氢盐均匀分布在二氧化钛表面，得到含金属碳酸盐/碳酸氢盐的混合物。
进一步，所述金属碳酸盐/碳酸氢盐的质量相比于二氧化钛的质量大于1％。
进一步，所述金属碳酸盐/碳酸氢盐在二氧化钛中的质量占比可为1％、3％、5％、10％、30％、50％。
进一步，所述研磨为物理研磨。
本发明的另一目的在于提供一种基于所述利用金属碳酸盐/碳酸氢盐抑制硝酸盐分解的方法得到的可抑制硝酸盐分解的混合物。
本发明的另一目的在于提供一种所述可抑制硝酸盐分解的混合物在化合物光催化分解中的应用。
结合上述的技术方案和解决的技术问题，本发明所要保护的技术方案所具备的优点及积极效果为：
本发明提供的金属碳酸盐/碳酸氢盐的少量加入可有效抑制硝酸盐的分解，极大抑制气相分解产物的生成。此方法简单，加入的金属碳酸盐/碳酸氢盐可选择价格便宜、对环境友好的种类；加入的金属碳酸盐/碳酸氢盐含量可调，低含量时既可高效抑制硝酸盐的分解，又可避免催化剂自身催化性能被阻碍。此外，本发明不仅对二氧化钛表面硝酸盐的分解具有高效抑制作用，也可拓展实现抑制类似的化合物表面硝酸盐的分解情况。经过长时间的模拟太阳光照射条件测试，本发明提供的金属碳酸盐/碳酸氢盐与二氧化钛的混合物可以具有卓越的抑制硝酸盐分解稳定性，这有利于其在催化和环境领域中的应用。
本发明具有显著的抑制硝酸盐分解的能力，实验结果表明本发明利用金属碳酸盐/碳酸氢盐抑制硝酸盐分解的方法可在光照条件下长时间高效抑制硝酸盐的分解。本发明抑制硝酸盐分解的方法简单，效果明显，可实现二氧化钛材料绿色应用，避免大气环境污染。
本发明的技术方案填补了国内外业内技术空白：目前光催化剂在多个领域广泛应用，其催化分解释放出对环境及人体健康造成危害的污染气体逐渐受到关注，但仍没有较好的解决方案使得光催化剂实现绿色应用。本发明的技术方案正好填补了这方面的空缺，可实现光催化材料的绿色应用，为环保事业做出巨大贡献。
本发明的技术方案是否克服了技术偏见：为使得光催化材料仍保持其原有的光催化性质，本发明采用简单易操作的物理方法加入少量的金属碳酸盐/碳酸氢盐即可实现硝酸盐分解的有效抑制。克服了复杂的操作流程，昂贵或对环境有害物质的大量加入，以及光催化材料原本优异性质的改变。
附图说明
图1是本发明实施例提供的利用金属碳酸盐/碳酸氢盐抑制硝酸盐分解的方法流程图；
图2是本发明实施例提供的实施例1、2、3、4、5、10制备的碳酸钙与二氧化钛混合物的XRD图；
图3是本发明实施例提供的实施例5制备的金属碳酸盐/碳酸氢盐与二氧化钛混合物表面硝酸盐分解产生的气相产物的浓度随光照时间变化的图；
图4是本发明实施例提供的实施例4制备的金属碳酸盐/碳酸氢盐与二氧化钛混合物表面硝酸盐分解产生的气相产物的浓度随光照时间变化的图；
图5是本发明实施例提供的实施例1制备的金属碳酸盐/碳酸氢盐与二氧化钛混合物表面硝酸盐分解产生的气相产物的浓度随光照时间变化的图；
图6是本发明实施例提供的实施例2制备的金属碳酸盐/碳酸氢盐与二氧化钛混合物表面硝酸盐分解产生的气相产物的浓度随光照时间变化的图；
图7是本发明实施例提供的实施例3制备的金属碳酸盐/碳酸氢盐与二氧化钛混合物表面硝酸盐分解产生的气相产物的浓度随光照时间变化的图；
图8是本发明实施例提供的实施例1、2、3、4、5制备的金属碳酸盐/碳酸氢盐与二氧化钛混合物表面硝酸盐分解产生的气相产物的浓度对比图；
图9是本发明实施例提供的实施例10制备的金属碳酸盐/碳酸氢盐与二氧化钛混合物稳定抑制表面硝酸盐分解产生的气相产物的的浓度随光照时间变化的图；
图10是本发明实施例提供的实施例1、2、3、10制备的金属碳酸盐/碳酸氢盐与二氧化钛混合物在光照条件下对NO降解的降解效率对比图；
图11是本发明实施例提供的实施例7制备的金属碳酸盐/碳酸氢盐与二氧化钛混合物表面硝酸盐分解产生的气相产物的浓度随光照时间变化的图；
图12是本发明实施例提供的实施例6制备的金属碳酸盐/碳酸氢盐与二氧化钛混合物表面硝酸盐分解产生的气相产物的浓度随光照时间变化的图；
图13是本发明实施例提供的实施例8制备的金属碳酸盐/碳酸氢盐与二氧化钛混合物表面硝酸盐分解产生的气相产物的浓度随光照时间变化的图；
图14是本发明实施例提供的实施例9制备的金属碳酸盐/碳酸氢盐与二氧化钛混合物表面硝酸盐分解产生的气相产物的浓度随光照时间变化的图；
图15是本发明实施例提供的二氧化钛表面硝酸盐分解产生的气相产物的浓度随光照时间变化的图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
为了使本领域技术人员充分了解本发明如何具体实现，该部分是对权利要求技术方案进行展开说明的解释说明实施例。
如图1所示，本发明实施例提供的利用金属碳酸盐/碳酸氢盐抑制硝酸盐分解的方法包括以下步骤：
S101，按比例称取二氧化钛以及纯相的金属碳酸盐或纯相的金属碳酸氢盐；
S102，将称取的纯相的金属碳酸盐或纯相的金属碳酸氢盐添加到二氧化钛中进行物理研磨，得到含金属碳酸盐/碳酸氢盐的混合物。
本发明实施例提供的金属碳酸盐/碳酸氢盐的质量占二氧化钛质量大于1％。
本发明实施例提供的金属碳酸盐/碳酸氢盐可以为碳酸钠，碳酸钙，碳酸钡，碳酸锶，碳酸镧，碳酸钾，碳酸氢钠，碳酸氢钾等。
为了证明本发明的技术方案的创造性和技术价值，该部分是对权利要求技术方案进行具体产品上或相关技术上的应用实施例。
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1
碳酸钙按照二氧化钛的质量百分比5％称取后，倒入研钵中，进行物理搅拌后得到均匀混合的碳酸钙与二氧化钛的混合物。
实施例2
碳酸钙按照二氧化钛的质量百分比10％称取后，倒入研钵中，进行物理搅拌后得到均匀混合的碳酸钙与二氧化钛的混合物。
实施例3
碳酸钙按照二氧化钛的质量百分比30％称取后，倒入研钵中，进行物理搅拌后得到均匀混合的碳酸钙与二氧化钛的混合物。
实施例4
碳酸钙按照二氧化钛的质量百分比3％称取后，倒入研钵中，进行物理搅拌后得到均匀混合的碳酸钙与二氧化钛的混合物。
实施例5
碳酸钙按照二氧化钛的质量百分比1％称取后，倒入研钵中，进行物理搅拌后得到均匀混合的碳酸钙与二氧化钛的混合物。
实施例6
碳酸锶按照二氧化钛的质量百分比5％称取后，倒入研钵中，进行物理搅拌后得到均匀混合的碳酸锶与二氧化钛的混合物。
实施例7
碳酸钡按照二氧化钛的质量百分比5％称取后，倒入研钵中，进行物理搅拌后得到均匀混合的碳酸钡与二氧化钛的混合物。
实施例8
碳酸钠按照二氧化钛的质量百分比5％称取后，倒入研钵中，进行物理搅拌后得到均匀混合的碳酸钠与二氧化钛的混合物。
实施例9
碳酸氢钠按照二氧化钛的质量百分比5％称取后，倒入研钵中，进行物理搅拌后得到均匀混合的碳酸氢钠与二氧化钛的混合物。
实施例10
碳酸钙按照二氧化钛的质量百分比5％称取后，倒入研钵中，进行物理搅拌后得到均匀混合的碳酸钙与二氧化钛的混合物。
本发明实施例在研发或者使用过程中取得了一些积极效果，和现有技术相比的确具备很大的优势，下面内容结合试验过程的数据、图表等进行描述。
1、表征实验
对碳酸钙与二氧化钛混合物进行XRD分析(如图2所示)，证实混合物中同时存在碳酸钙相和二氧化钛相。
对本发明实施例1至本发明实施例制备含5％碳酸钙、10％碳酸钙、30％碳酸钙、3％碳酸钙、1％碳酸钙、5％碳酸锶、5％碳酸钡、5％碳酸钠、5％碳酸氢钠、5％碳酸氢钙的二氧化钛混合物通过XRD表征。
2、硝酸盐分解测试：
本发明实施例提供的金属碳酸盐/碳酸氢盐不仅对二氧化钛分解硝酸盐可以起到抑制作用，对三氧化二铁、二氧化钛与三氧化二铝的复合物、双金属氢氧化物等其它与二氧化钛分解硝酸盐的机理相同的化合物也同样适用，因此本发明实施例中利用二氧化钛对硝酸盐分解进行测试具有代表性
2.1分解实验过程
本发明对制备金属碳酸盐/碳酸氢盐与二氧化钛混合物进行硝酸盐分解测试，具体过程如下：
(1)将0.2g实施例制备的金属碳酸盐/碳酸氢盐与二氧化钛混合物与硝酸盐溶液均匀混合后置于玻璃圆盘中，烘干；
(2)在反应器四周安装四个小风扇，排除反应中温度的影响；
(3)在黑暗条件下，当NOx浓度接近零点且达到平衡时，用150W的卤钨灯照射金属碳酸盐/碳酸氢盐与二氧化钛混合物约130min后关灯。
硝酸盐分解产物测试过程的条件为：相对湿度60％；氧气含量为21％；空气的气流量为1.5L/min。
2.2实施例的分解实验
对本发明实施例1至本发明实施例9制备含5％碳酸钙、10％碳酸钙、30％碳酸钙、3％碳酸钙、1％碳酸钙、5％碳酸锶、5％碳酸钡、5％碳酸钠、5％碳酸氢钠的二氧化钛混合物进行硝酸盐分解测试：
具体过程为：在相对湿度60％，氧气含量为21％，空气的气流量为1.5L/min的条件下，将0.2g实施例制备的含5％碳酸钙的二氧化钛混合物加入硝酸盐溶液置于玻璃圆盘上，均匀混合后烘干备用；在反应器四周安装四个小风扇；在黑暗条件下，当NOx浓度降至最低且达到平衡时，用150W的卤钨灯照射负载硝酸盐的含5％碳酸钙的二氧化钛130min后关灯。
对本发明实施例10制备的5％碳酸氢钙的二氧化钛混合物进行硝酸盐分解测试：
具体过程为：在相对湿度60％，氧气含量为21％，空气的气流量为1.5L/min的条件下，将0.2g实施例制备的含5％碳酸钙的二氧化钛混合物加入硝酸盐溶液置于玻璃圆盘上，均匀混合后烘干备用；在反应器四周安装四个小风扇；在黑暗条件下，当NOx浓度降至最低且达到平衡时，用150W的卤钨灯照射负载硝酸盐的含5％碳酸钙的二氧化钛610min后关灯。
3、催化性能测试：
本发明对制备金属碳酸盐/碳酸氢盐与二氧化钛混合进行催化性能测试，具体过程如下：
(1)将0.2g实施例制备的金属碳酸盐/碳酸氢盐与二氧化钛混合物置于玻璃圆盘上；
(2)在反应器四周安装四个小风扇，排除反应中温度的影响；
(3)在黑暗条件下，当NOx浓度达到平衡时，用150W的卤钨灯照射金属碳酸盐/碳酸氢盐与二氧化钛混合物约120min后关灯。
上述催化性能测试过程的条件为：相对湿度60％；氧气含量为21％；NO和空气的总气流量为1.5L/min；NO的初始浓度为600μg/kg。
4、NO降解实验：
本发明实施例提供的金属碳酸盐/碳酸氢盐与二氧化钛混合物对NO的降解作用如下：
(1)金属碳酸盐/碳酸氢盐与二氧化钛混合物对NO的降解率为63.0％左右(如图10所示)，与二氧化钛对NO的降解率相差不多，降解率的计算公式为η(％)＝(1-C/C0)×100％，C0为初始NO浓度，C为光照120min后NO的瞬时浓度。
5、实验结果：
5.1硝酸分解测试结果
测试二氧化钛对硝酸盐分解的状况发现得到二氧化钛在光照条件下硝酸盐分解气相产物浓度可达约80ppb。
5.2实施例对比实验结果
实施例1制备的含5％碳酸钙的二氧化钛的硝酸盐分解气相产物浓度被降低至约5ppb，添加少量碳酸钙后可使得二氧化钛表面硝酸盐的光催化分解气相产物得到有效抑制。
实施例2制备的含10％碳酸钙的二氧化钛混合物的硝酸盐分解气相产物浓度被降低至约5ppb。
实施例3制备的含30％碳酸钙的二氧化钛混合物的硝酸盐分解气相产物浓度被降低至约7ppb。
实施例4制备的含3％碳酸钙的二氧化钛混合物的硝酸盐分解气相产物浓度被降低至约10ppb。
实施例5制备的含1％碳酸钙的二氧化钛混合物的硝酸盐分解气相产物浓度被降低至约64ppb。
实施例6制备的含5％碳酸锶的二氧化钛混合物的硝酸盐分解气相产物浓度被降低至约7ppb。
实施例7制备的含5％碳酸钡的二氧化钛混合物的硝酸盐分解气相产物浓度被降低至约4ppb。
实施例8制备的含5％碳酸钠的二氧化钛混合物的硝酸盐分解气相产物浓度被降低至约1ppb。
实施例9制备的含5％碳酸氢钠的二氧化钛混合物的硝酸盐分解气相产物浓度被降低至约1ppb。
实施例10制备的含5％碳酸钙的二氧化钛混合物的长时间光照条件下硝酸盐分解气相产物浓度约8ppb。
表1本发明实施例与比较例中制备的金属碳酸盐/碳酸氢盐与二氧化钛混合物在光照100min时硝酸盐气相分解产物的浓度测试结果。
由表1可以看出，金属碳酸盐/碳酸氢盐对二氧化钛表面硝酸盐的分解具有极好的抑制作用，分解产物浓度降低效果明显。而且，利用金属碳酸盐/碳酸氢盐抑制硝酸盐分解的方法简单，稳定性好，有利于其在实际应用中的推广。
本发明实施例提供的方法中，实现硝酸盐在光照条件下分解的化合物可以有很多种，本发明不对化合物的种类做限制。常见的具有光催化硝酸盐分解能力的化合物为二氧化钛。
经过分析实验可知，通过本发明的方法制备的金属碳酸盐/碳酸氢盐与二氧化钛的混合物，其表面的硝酸盐分解产物可被极大的抑制，产生的NOx浓度可低至于0.3ppb，并且制备这种抑制硝酸盐分解的方法简单，有利于实际的应用。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种金属盐和二氧化钛的组合物在抑制硝酸盐分解的应用，其特征在于，所述组合物为金属碳酸盐/碳酸氢盐与二氧化钛的混合物；
所述组合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，按比例称取二氧化钛以及纯相的金属碳酸盐或纯相的金属碳酸氢盐；
步骤二，将称取的纯相的金属碳酸盐或纯相的金属碳酸氢盐添加到二氧化钛中进行研磨，得到含金属碳酸盐/碳酸氢盐的混合物；
所述金属碳酸盐/碳酸氢盐的质量相比于二氧化钛的质量大于3％。
2.如权利要求1所述金属盐和二氧化钛的组合物在抑制硝酸盐分解的应用，其特征在于，所述金属盐可为金属碳酸盐或金属碳酸氢盐。
3.如权利要求2所述金属盐和二氧化钛的组合物在抑制硝酸盐分解的应用，其特征在于，所述金属碳酸盐包括但不限于碳酸钠、碳酸钙、碳酸钡、碳酸锶、碳酸镧、碳酸钾。
4.如权利要求2所述金属盐和二氧化钛的组合物在抑制硝酸盐分解的应用，其特征在于，所述金属碳酸氢盐包括但不限于碳酸氢钠、碳酸氢钾。
5.如权利要求1所述金属盐和二氧化钛的组合物在抑制硝酸盐分解的应用，其特征在于，所述金属碳酸盐/碳酸氢盐在二氧化钛中的质量占比可为5％、10％、30％、50％。
6.如权利要求1所述金属盐和二氧化钛的组合物在抑制硝酸盐分解的应用，其特征在于，所述研磨为物理研磨。
7.如权利要求1所述金属盐和二氧化钛的组合物在抑制硝酸盐分解的应用，其特征在于，应用于化合物光催化分解。
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