CN115261923B - 电催化氮气合成氨的单原子铀-二氧化钛催化剂的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电催化氮气合成氨的单原子铀‑二氧化钛催化剂的制备及应用，包括：将钛酸四丁酯和氢氟酸溶液加入到聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中反应，离心、洗涤；将得到的产物采用H2等离子体处理2～5min，得到富含缺陷的TiO2‑x纳米片；将TiO2‑x纳米片加入UO2(NO3)2·6H2O溶液中，超声，然后光照2～5小时，离心、洗涤，得到电催化氮气合成氨的单原子铀‑二氧化钛催化剂。本发明通过氧空位限域策略使铀酰离子原子级分散负载在二氧化钛纳米片上，制备单原子铀‑二氧化钛催化剂在电催化氮气合成氨方面表现出高效的电催化性能，在‑0.55V时实现了较高的法拉第效率和氨产率。
Description
技术领域
本发明涉及电催化氮气合成氨的催化剂技术领域，具体涉及一种电催化氮气合成氨的单原子铀-二氧化钛催化剂的制备及应用。
背景技术
在环境条件下将电化学氮还原反应(eNRR)转化为氨为替代能源密集型Haber-Bosch工艺提供了一条有希望的途径。不幸的是，由于N2活化的高壁垒和不可避免的竞争性析氢，电化学氨合成仍然存在氨产量和法拉第效率(FE)不令人满意的问题。锕系催化剂因其独特的6d-5f轨道杂化现象被认为是活化惰性小分子的潜在催化剂。然而，迄今为止，关于利用锕系催化剂有效活化惰性分子的报道仍然很少。
铀作为一种锕系元素，具有配位结构的动力学不稳定性和氧化态之间的轻松转换，为异质分子转化提供了相对于s-、p-和d-嵌段金属的独特反应性的前景。自然界中的铀主要以238U的形式存在，半衰期为4.5×109a，其自然衰变辐射极微弱，被认为是一种稳定的核素。除了在核电中的应用外，还需要通过研究人员了解铀基材料的特性和潜在应用来创造铀的未来有益功能。现有技术中有报道含有低价铀前驱体的多金属配合物具有促进金属中心固氮和还原的能力。进一步提高催化活性和选择性对于扩大铀基催化剂的应用仍然至关重要。鉴于涉及氮还原途径的催化行为在很大程度上取决于金属活性位点的局部原子和电子结构。因此，定制具有强金属-载体相互作用的金属活性位点是加速N≡N三键解离和降低后续加氢步骤能垒的一种很有前景的策略。单原子策略可能是调节金属活性位点的配位环境和电子结构的一种很有前景的方法。受富氧Keggin结构的启发，二氧化钛被认为是一种理想的平台，可以将铀-氧前驱体精确锚定到氧空位位点以形成稳定的铀单原子。同时，铀金属位点和TiO2载体之间的金属与载体之间相互作用(MSI)变化也有望进一步促进eNRR过程，然而现有技术中并没有报道相关的以TiO2为载体的单原子铀负载的催化剂。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种电催化氮气合成氨的单原子铀-二氧化钛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将钛酸四丁酯和氢氟酸溶液加入到聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中反应，离心、洗涤；
步骤二、将步骤一得到产物采用H2等离子体处理2～5min，得到具有缺陷的TiO2-x纳米片；
步骤三、将TiO2-x纳米片加入UO2(NO3)2·6H2O溶液中，超声，然后光照2～5小时，离心、洗涤，得到电催化氮气合成氨的单原子铀-二氧化钛催化剂。
优选的是，所述步骤一中，所述钛酸四丁酯与氢氟酸溶液的体积比为6～9:1；所述氢氟酸溶液的浓度为47wt％；所述反应的温度为160～200℃，反应的时间为18～36小时；洗涤采用乙醇和蒸馏水。
优选的是，所述步骤二中，采用H2等离子体处理的功率为180～240W，压强为5～20Torr。
优选的是，所述步骤三中，TiO2-x纳米片与UO2(NO3)2·6H2O溶液的质量体积比为10～20mg:1mL；UO2(NO3)2·6H2O溶液的浓度为0.5～1.5mg/mL；超声的时间为1～3分钟；光照采用500W氙灯；洗涤采用乙醇和蒸馏水。
优选的是，所述步骤三中的过程替换为：
将TiO2-x纳米片加入乙醇中超声0.5～1小时，然后再加入膜溶液，继续超声0.5～1小时；将超声后的溶液均匀的涂在碳纸上，待碳纸自然干燥后，用金电极夹住干燥后的碳纸，并被用作三电极体系中的工作电极，且三电极体系中的对电极为铂丝，参比电极为甘汞电极；将UO2(NO3)2·6H2O溶液加入电解池中，将三电极体系放置在电解池的UO2(NO3)2·6H2O溶液中，搅拌UO2(NO3)2·6H2O溶液进行电解，在电解的同时施加光照，电解完成后在碳纸上得到电催化氮气合成氨的单原子铀-二氧化钛催化剂。
优选的是，所述TiO2-x纳米片与乙醇的质量体积比为1mg:0.2～0.6mL；所述TiO2-x纳米片与膜溶液的质量体积比为1mg:10μL；膜溶液为浓度为4～6wt％的Nafion膜溶液；UO2(NO3)2·6H2O溶液的浓度为0.5～1.5mg/mL；光照采用500W氙灯；电解采用的电解池电压为-0.3～-0.5V，电解时间60～120min，在电解的过程中，每通电1～2min，断电30～60s。
本发明还提供一种如上所述的制备方法制备的单原子铀-二氧化钛催化剂在电催化氮气合成氨中的应用，包括：
在H电解池中的阳极室和阴极室中加入Na2SO4溶液作为电解质，以单原子铀-二氧化钛催化剂制备的电极为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极、铂丝为对电极，阴极室和阳极室中间用Nafion@211膜隔开；先向电解液中通入氮气，然后施加0.3～0.6V vs RHE的恒电压进行电解，实现电催化氮气合成氨。
优选的是，所述Na2SO4溶液的浓度为0.05～0.2M；所述工作电极的制备方法为：将1mg单原子铀-二氧化钛催化剂和4mg炭黑分散在1mL含有0.1wt％Nafion的去离子水中，得到催化剂分散体；将催化剂分散体涂覆在1×1cm2碳纤维纸上，烘干，然后在0.1M的KOH溶液中浸泡2小时，取出后烘干，得到工作电极。
本发明至少包括以下有益效果：本发明通过氧空位限域策略使铀酰离子原子级分散负载在二氧化钛纳米片上，制备的单原子铀-二氧化钛催化剂在电催化氮气合成氨方面表现出高效的电催化性能，在-0.55V时实现了较高的法拉第效率和氨产率。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明：
图1为本发明U-SAs/TiO2的TEM图像；
图2为本发明U-SAs/TiO2的HR-TEM图像；
图3为本发明TiO2的TEM图像；
图4为本发明TiO2-x的TEM图像；
图5为本发明TiO2的HR-TEM图像；
图6为本发明TiO2-x的HR-TEM图像；
图7为本发明TiO2和U-SAs/TiO2的XRD谱图；
图8为本发明TiO2和U-SAs/TiO2的FTIR谱图；
图9为本发明TiO2、TiO2-x和U-SAs/TiO2的电子顺磁共振光谱图；
图10为本发明TiO2、TiO2-x和U-SAs/TiO2的O K-edge XAS谱图；
图11为本发明TiO2、TiO2-x和U-SAs/TiO2的Ti L-edge XAS谱图；
图12为本发明TiO2、TiO2-x和U-SAs/TiO2的XPS谱图；
图13为U-SAs/TiO2在Ar和N2饱和环境中的LSV测试；
图14为U-SAs/TiO2在不同电位下的氨产率和法拉第效率；
图15为TiO2-x在不同电位下的氨产率和法拉第效率；
图16为TiO2在不同电位下的氨产率和法拉第效率；
图17为TiO2、TiO2-x和U-SAs/TiO2在-0.55V vs RHE下的氨产率；
图18为U-SAs/TiO2-2在不同电位下的氨产率和法拉第效率；
图19为U-SAs/TiO2-1在不同电位下的氨产率和法拉第效率；
图20为U-SAs/TiO2在不同电位下的氨产率和法拉第效率(循环10次)；
图21为U-SAs/TiO2在电解反应后由14N2和15N2气体供给的电解液的1H NMR分析。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1：
一种电催化氮气合成氨的单原子铀-二氧化钛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将5mL钛酸四丁酯和0.6mL氢氟酸溶液(47wt％)加入到聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中，180℃，反应24h，冷却至室温，离心、用乙醇和蒸馏水洗涤数次，干燥，得到TiO2；
步骤二、将步骤一得到产物采用H2等离子体处理3min，得到具有缺陷的TiO2-x纳米片；采用H2等离子体处理的功率为200W，压强为10Torr；
步骤三、将100mg TiO2-x纳米片加入6mL UO2(NO3)2·6H2O溶液(1mg/mL)中，超声2min，然后用500W氙灯光照3小时，离心、用乙醇和蒸馏水洗涤数次，干燥，得到电催化氮气合成氨的单原子铀-二氧化钛催化剂(U-SAs/TiO2)。
实施例2：
一种电催化氮气合成氨的单原子铀-二氧化钛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将5mL钛酸四丁酯和0.6mL氢氟酸溶液(47wt％)加入到聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中，180℃，反应24h，冷却至室温，离心、用乙醇和蒸馏水洗涤数次，干燥，得到TiO2；
步骤二、将步骤一得到产物采用H2等离子体处理3min，得到具有缺陷的TiO2-x纳米片；采用H2等离子体处理的功率为200W，压强为10Torr；
步骤三、将100mg TiO2-x纳米片加入乙醇中超声1小时，然后再加入膜溶液，继续超声1小时；将超声后的溶液均匀的涂在碳纸上，待碳纸自然干燥后，用金电极夹住干燥后的碳纸，并被用作三电极体系中的工作电极，且三电极体系中的对电极为铂丝，参比电极为甘汞电极；将UO2(NO3)2·6H2O溶液(1mg/mL)加入电解池中，将三电极体系放置在电解池的UO2(NO3)2·6H2O溶液中，搅拌UO2(NO3)2·6H2O溶液进行电解，在电解的同时施加光照，电解完成后，用乙醇和蒸馏水洗涤数次，干燥，得到电催化氮气合成氨的单原子铀-二氧化钛催化剂(U-SAs/TiO2-1)；所述TiO2-x纳米片与乙醇的质量体积比为1mg:0.3mL；所述TiO2-x纳米片与膜溶液的质量体积比为1mg:10μL；膜溶液为浓度为5wt％的Nafion膜溶液；光照采用500W氙灯；电解采用的电解池电压为-0.4V，电解时间60min，在电解的过程中，每通电2min，断电30s。
对比例1：
一种电催化氮气合成氨的单原子铀-二氧化钛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将5mL钛酸四丁酯和0.6mL氢氟酸溶液(47wt％)加入到聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中，180℃，反应24h，冷却至室温，离心、用乙醇和蒸馏水洗涤数次，干燥，得到TiO2；
步骤二、将步骤一得到产物采用H2等离子体处理3min，得到具有缺陷的TiO2-x纳米片；采用H2等离子体处理的功率为200W，压强为10Torr；
步骤三、将100mg TiO2-x纳米片加入乙醇中超声1小时，然后再加入膜溶液，继续超声1小时；将超声后的溶液均匀的涂在碳纸上，待碳纸自然干燥后，用金电极夹住干燥后的碳纸，并被用作三电极体系中的工作电极，且三电极体系中的对电极为铂丝，参比电极为甘汞电极；将UO2(NO3)2·6H2O溶液(1mg/mL)加入电解池中，将三电极体系放置在电解池的UO2(NO3)2·6H2O溶液中，搅拌UO2(NO3)2·6H2O溶液进行电解，电解完成后，用乙醇和蒸馏水洗涤数次，干燥，得到电催化氮气合成氨的单原子铀-二氧化钛催化剂(U-SAs/TiO2-2)；所述TiO2-x纳米片与乙醇的质量体积比为1mg:0.3mL；所述TiO2-x纳米片与膜溶液的质量体积比为1mg:10μL；膜溶液为浓度为5wt％的Nafion膜溶液；电解采用的电解池电压为-0.4V，电解时间60min，在电解的过程中，每通电2min，断电30s。
图1为U-SAs/TiO2的透射电子显微镜(TEM)图像，其显示了在氢等离子体前后宽度约为50nm的纳米片结构；图3为步骤一制备得到的TiO2的透射电子显微镜(TEM)图像；图4为TiO2-x纳米片的透射电子显微镜(TEM)图像；
图2为U-SAs/TiO2的高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)图像；其显示了晶格间距0.235nm，对应于锐钛矿TiO2的(001)面；图5为步骤一制备得到的TiO2的的高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)图像；图6为TiO2-x纳米片的高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)图像；
图7为TiO2和U-SAs/TiO2纳米片的X射线粉末衍射(XRD)图；图8为TiO2和U-SAs/TiO2纳米片的傅里叶变换红外(FTIR)光谱图；XRD和FTIR图呈现出相似的衍射峰，没有出现任何与U相关的相。
为了证实O空位对铀-氧前体的有效限制，采用了电子自旋共振(ESR)测量。与原始的TiO2纳米片相比，氢等离子体后的TiO2-x纳米片在g值为2.003时表现出强烈的ESR共振(图9)，表明表面O空位浓度较高。在沉积铀-氧前驱体后，U-SAs/TiO2的ESR信号显示出明显的衰减，证实TiO2-x纳米片的O空位主要通过限制铀-氧模块而不是简单的U掺杂来填充。
进一步进行同步辐射软X射线吸收结构(XAS)以研究由O空位引起的TiO2局部电子结构的变化。如图10所示，所有样品的O K-edge XAS光谱在532.1eV(O-Tiπ*峰)和534.8eV(O-Tiσ*峰)处表现出两个特征峰。相对于原始TiO2纳米片，TiO2-x纳米片的O-Ti特征峰显着降低，这可归因于氢等离子体后O空位的产生。在铀-氧部分光沉积后，U-SAs/TiO2的O-Ti特征峰升高。此外，归一化的Ti L-edge XAS光谱呈现出两组局部特征峰，归因于Ti 2p1/2(峰t2g(L2)和eg(L2))和Ti 2p3/2(峰t2g(L3)和eg(L3))核心能级进入空的Ti 3d态，峰值t2g(L3)与Ti氧化态相关。根据O-edge边缘XAS光谱，TiO2-x的峰t2g(L3)在氢等离子体后显示出显着衰减，而在铀-氧部分沉积后增强(图11)，通过Ti 2p XPS光谱进一步验证了Ti氧化态的变化。如Ti 2p XPS光谱(图12)所示，随着O空位的引入，Ti 2p5/2和Ti 2p3/2的峰转移到低能区域。随着铀-氧部分的沉积，Ti 2p的结合能正移0.2eV，表明Ti的化合价增加，这与Ti L-edgeXAS光谱的结果一致。上述结果证实，O空位的产生可以有效地捕获和限制铀-氧模块以形成原子级精确的U-SAs/TiO2催化剂。
采用本发明制备的单原子铀-二氧化钛催化剂在电催化氮气合成氨中的应用：
电化学测量在H电解池中中进行，阳极室和阴极室中电解液(0.1M Na2SO4)的体积各为50mL；对于工作电极的制备，将1mg单原子铀-二氧化钛催化剂和4mg炭黑分散在1mL含有0.1wt％Nafion的去离子水中，得到催化剂分散体，将催化剂分散体涂覆在1×1cm2碳纤维纸上(负载质量：1mg cm-2)，烘干，然后在0.1M的KOH溶液中浸泡2小时，以在eNRR之前消除污染，取出后烘干，得到工作电极；以单原子铀-二氧化钛催化剂制备的电极为工作电极，Ag/AgCl电极(在饱和KCl溶液中)作为参比电极、铂丝为对电极，阴极室和阳极室中间用Nafion@211膜隔开；多次扫描工作电极，直到电流响应稳定；然后用新鲜的0.1M Na2SO4代替H电解池中的所有电解质；根据Nernst方程(ERHE＝EAg/AgCl+0.059×pH+0.197)，所有电位均以可逆氢电极为参考；在氮还原测量之前，用超高纯度N2(99.999％)吹扫电解液30分钟。在实验过程中，超高纯度N2或Ar(20sccm)流过电解质。在不更换工作电极和Nafion膜的情况下，每2h更换一次电解质进行稳定性测试。
eNRR的法拉第效率(FENH3)定义为用于合成NH3的电荷量除以电解期间通过电极的总电荷量。通过比色法测量产生的NH3总量。假设产生一个NH3分子需要三个电子，则FENH3可以计算为：
FENH3＝3×F×[NH3]×V/17×Q
氨形成率(VNH3)使用以下等式计算：
VNH3＝[NH3]×V/(mcat.×t)
其中F是法拉第常数，[NH3]是测得的NH3浓度，V是阴极室中电解液的体积，Q是施加的总电量；t是还原时间；mcat.是碳纸上催化剂的负载质量。
采用靛酚蓝法估算电解后Na2SO4电解液中氨的浓度。显色试剂体系配制：溶液A，1MNaOH溶液，含有5wt％水杨酸和5wt％柠檬酸钠；溶液B，0.05M NaClO；溶液C，1wt％C5FeN6Na2O(硝基铁氰化钠)水溶液。使用一系列标准氨溶液建立浓度-吸光度曲线。首先，从电化学系统中取出2mL测试后的电解质溶液，然后依次加入1mL溶液B和0.2mL溶液C。在室温下保持2h后，在紫外-可见分光光度计。根据标准曲线，利用655nm处的吸光度强度来估计氨的产率。
14N和15N同位素实验是使用14N2和15N2作为氮气还原催化的进料气体进行的。在用于eNRR测试之前，将14N2和15N2气体通过1mM H2SO4溶液和水吹扫以消除潜在的污染物。在-0.55V vs RHE在0.1M Na2SO4溶液中进行2小时eNRR后，电解质溶液浓缩至2.0mL。然后，将该溶液与HCl和DMSO-d6溶液混合并用于1H NMR测量(Bruker AVANCE AV III 400)。
测试所制备的U-SAs/TiO2催化剂在环境条件下在具有0.1M Na2SO4电解质的H型电解池中的eNRR活性，具体而言，U-SAs/TiO2的eNRR活性通过计时电流法(CA)评估，氨生成量通过吲哚酚蓝法测量，吸收峰位于655nm附近。图13显示了N2/Ar气氛下U-SAs/TiO2的线性扫描伏安(LSV)曲线。U-SAs/TiO2在N2气氛中比在Ar气氛中表现出更高的几何电流密度，表明高eNRR活性。然后通过计时电流分析在不同的施加电位下U-SAs/TiO2的NH3产率和法拉第效率(FE)(图14)。U-SAs/TiO2在-0.55V vs RHE时的法拉第效率(FE)最高，为25.77％。U-SAs/TiO2在-0.55V vs RHE时的最大NH3产率为40.57μg·h-1，分别是缺陷型TiO2-x和TiO2的2.6倍和7.3倍(图15和图16和图17)。
图18为在不同的施加电位下U-SAs/TiO2-2的NH3产率和法拉第效率(FE)，U-SAs/TiO2-1同样在-0.55V vs RHE时的法拉第效率(FE)最高，为24.77％。U-SAs/TiO2-1在-0.55Vvs RHE时的最大NH3产率为39.12μg·h-1。
图19为在不同的施加电位下U-SAs/TiO2-1的NH3产率和法拉第效率(FE)，U-SAs/TiO2-1同样在-0.55V vs RHE时的法拉第效率(FE)最高，为28.12％。U-SAs/TiO2-1在-0.55Vvs RHE时的最大NH3产率为43.25μg·h-1，均优于U-SAs/TiO2，说明采用电解和光照同时处理(实施例2)制备催化剂的方法优于单独的光照处理(实施例1)和单独的电解处理(对比例1)。
此外，U-SAs/TiO2在10轮连续反应中表现出优异的耐久性，NH3产率的衰减小于3％，同时NH3的FE在-0.55V vs RHE时保持在20％以上(图20)。
为了验证NH3是由U-SAs/TiO2上的N2电还原产生的，分别使用15N2和14N2作为-0.55Vvs RHE的进料气体对U-SAs/TiO2进行了同位素标记实验。因此，在电催化剂上衍生自eNRR的14NH3和15NH3分别使用14NH4Cl和15NH4Cl的标准品进行参考，使用1H核磁共振对其进行鉴定。已知15NH4 +中15N和1H之间的标量相互作用导致1H共振分裂为间隔为73Hz的双对称信号。而14NH4 +中14N和1H的标量相互作用导致1H共振分裂成三个间隔为52Hz的对称信号。如图21所示，15NH4 +和14NH4 +肯定是分别由15N2和14N2的原料气产生的，这表明N2原料气是eNRR过程中氨形成的唯一来源。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (8)
1.一种电催化氮气合成氨的单原子铀-二氧化钛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将钛酸四丁酯和氢氟酸溶液加入到聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中反应，离心、洗涤；
步骤二、将步骤一得到的产物采用H2等离子体处理2~5min，得到具有缺陷的TiO2-x纳米片；
步骤三、将TiO2-x纳米片加入UO2(NO3)2•6H2O溶液中，超声，然后光照2~5小时，离心、洗涤，得到电催化氮气合成氨的单原子铀-二氧化钛催化剂。
2.如权利要求1所述的电催化氮气合成氨的单原子铀-二氧化钛催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，所述钛酸四丁酯与氢氟酸溶液的体积比为6~9:1；所述氢氟酸溶液的浓度为47wt%；所述反应的温度为160~200℃，反应的时间为18~36小时；洗涤采用乙醇和蒸馏水。
3.如权利要求1所述的电催化氮气合成氨的单原子铀-二氧化钛催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，采用H2等离子体处理的功率为180~240W，压强为5~20Torr。
4.如权利要求1所述的电催化氮气合成氨的单原子铀-二氧化钛催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，TiO2-x 纳米片与UO2(NO3)2•6H2O溶液的质量体积比为10~20mg:1mL；UO2(NO3)2•6H2O溶液的浓度为0.5~1.5mg/mL；超声的时间为1~3分钟；光照采用500W氙灯；洗涤采用乙醇和蒸馏水。
5.如权利要求1所述的电催化氮气合成氨的单原子铀-二氧化钛催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤三中的过程替换为：
将TiO2-x纳米片加入乙醇中超声0.5~1小时，然后再加入膜溶液，继续超声0.5~1小时；将超声后的溶液均匀的涂在碳纸上，待碳纸自然干燥后，用金电极夹住干燥后的碳纸，并被用作三电极体系中的工作电极，且三电极体系中的对电极为铂丝，参比电极为甘汞电极；将UO2(NO3)2•6H2O溶液加入电解池中，将三电极体系放置在电解池的UO2(NO3)2•6H2O溶液中，搅拌UO2(NO3)2•6H2O溶液进行电解，在电解的同时施加光照，电解完成后在碳纸上得到电催化氮气合成氨的单原子铀-二氧化钛催化剂；所述膜溶液为浓度为4~6wt%的Nafion膜溶液。
6.如权利要求5所述的电催化氮气合成氨的单原子铀-二氧化钛催化剂的制备方法，其特征在于，所述TiO2-x纳米片与乙醇的质量体积比为1mg:0.2~0.6mL；所述TiO2-x纳米片与膜溶液的质量体积比为1mg:10μL；UO2(NO3)2•6H2O溶液的浓度为0.5~1.5mg/mL；光照采用500W氙灯；电解采用的电解池电压为-0.3~-0.5V，电解时间60~120min，在电解的过程中，每通电1~2min，断电30~60s。
7.一种如权利要求1~6任一项所述的制备方法制备的单原子铀-二氧化钛催化剂在电催化氮气合成氨中的应用，其特征在于，包括：
在H电解池中的阳极室和阴极室中加入Na2SO4溶液作为电解质，以单原子铀-二氧化钛催化剂制备的电极为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极、铂丝为对电极，阴极室和阳极室中间用 Nafion@211膜隔开；先向电解液中通入氮气，然后施加0.3~0.6 V vs RHE 的恒电压进行电解，实现电催化氮气合成氨。
8.如权利要求7所述的所述的制备方法制备的单原子铀-二氧化钛催化剂在电催化氮气合成氨中的应用，其特征在于，所述Na2SO4溶液的浓度为0.05~0.2M；所述工作电极的制备方法为：将1mg单原子铀-二氧化钛催化剂和4 mg炭黑分散在1 mL含有 0.1 wt% Nafion 的去离子水中，得到催化剂分散体；将催化剂分散体涂覆在1×1cm2碳纤维纸上，烘干，然后在0.1M的KOH溶液中浸泡2小时，取出后烘干，得到工作电极。
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