CN102530969B - 功能化改性的中空介孔或核/壳介孔二氧化硅纳米颗粒的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种功能化改性的中空介孔或核/壳介孔SiO₂纳米颗粒的制备方法，包括：将带有长链官能团的硅烷偶联剂和硅源均匀混合后加入含有单分散SiO₂纳米粒子的碱性溶液中、将反应产物离心分离后制得实心核/壳介孔SiO₂纳米球的合成步骤（1）；将合成工序制得的实心核/壳介孔SiO₂纳米球分散于碱性溶液中水热反应处理获得功能化改性的中空介孔或核/壳介孔SiO₂纳米颗粒的步骤（2）。本发明的工艺可同步实现合成与功能化改性的中空或核/壳介孔SiO₂纳米颗粒。该“同步”合成功能化的中空或核/壳介孔SiO₂球工艺路线避免了后改性法对壳层中孔道的堵塞，且工艺简单易行、无任何污染、产量高、成本低、效率高。

Description

功能化改性的中空介孔或核/壳介孔二氧化硅纳米颗粒的制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种粒径可控、单分散、大孔径、均一尺寸的中空或核/壳结构介孔SiO₂球制备及同步实现不同官能团功能化改性的方法。 

背景技术

自从1992年MCM-41型介孔SiO₂分子筛被Mobil公司的科学家合成出以来，介孔SiO2材料由于具有高的比表面积、大的孔容、均一的孔道结构，在化工催化、医药、纳米生物技术等领域显示出广阔的应用前景。特别是空心介孔SiO₂纳米粒子，是最有实用价值的载体之一，可以广泛应用于催化、吸附、分离和药物的靶向输运等领域。但是对于这些应用必须进行相关的改性，而目前改性方式就是在合成中空SiO₂纳米颗粒后进行改性即后处理改性。这种改性方法步骤繁琐、合成条件苛刻、容易导致孔道堵塞，限制了介孔SiO₂空心球的实际应用。因此急需要开发一种新的技术可实现同步合成/改性功能化的中空介孔SiO₂，得到粒径/孔径可控、高度分散的介孔SiO₂空心纳米结构。 

金纳米颗粒的催化研究已经研究了很多年，为了使其具有良好的抗毒性和循环使用性，现在许多以金纳米颗粒作为催化剂的研究都在传统的金纳米颗粒作为内核然后后包覆一层壳，其缺点就是形成的异质结构中，金纳米颗粒通常预先合成，金纳米粒子粒径不容易调控；并且这种方法工艺繁琐，且使用强的还原剂。因此需要开发一种简便、经济的方法来制备金为内核的异质核/壳型结构。本发明工艺首先在制备功能化的中空或同质介孔SiO₂上，采用的硅烷偶联剂既可参与杂化SiO₂的形成，又可作为官能团的载体，实现了合成过程同步改性中空或是核/壳SiO₂球；进一步在制备的氨基功能化的SiO₂球基础上，利用氨基的还原性，和介孔的孔道渗透性，仅简单的水热过程即可获得金为内核的异质的核/壳纳米颗粒，本发明合成工艺简单易行、无任何污染、产量高、成本低，具有广阔的应用前景。 

发明内容

本发明的目的之一是寻求一种通用的可同步实现合成与功能化改性的中空或核/壳介孔SiO₂纳米颗粒工艺。进一步，还利用在此基础上合成的氨基功能化的中空介孔SiO₂球，在其内部原位生成粒径可调的Au纳米颗粒。该“同步”合成功能化的中空或核/壳介孔SiO₂球工艺路线避免了后改性法对壳层中孔道的堵塞，且工艺简单易行、无任何污染、产量高、成本低、效率高。并且可进一步可应用于不同官能团功能化的中空介孔SiO₂球的纳米颗粒的制备，成为一种普适的方法。 

在此提供一种功能化改性的中空介孔SiO₂纳米颗粒的制备方法，包括：将带有长链官能团的硅烷偶联剂和硅源均匀混合后加入含有单分散SiO₂纳米粒子的碱性溶液中、将反应产物离心分离后制得实心核/壳介孔SiO₂纳米球的合成步骤（1）；将合成工序制得的实心核/壳介孔SiO₂纳米球分散于碱性溶液中水热反应处理获得功能化改性的中空介孔或核/壳介孔SiO₂纳米颗粒的步骤（2）。 

向步骤（1）中加入的硅烷偶联剂可以形成疏水壳保护介孔外壳不被刻蚀。此外，加入的硅烷偶联剂既可作为形成壳层骨架的硅源，又可使壳层功能化。 

本发明提供的中空介孔SiO₂纳米颗粒，其中中空介孔的主要利用碱性刻蚀剂（例如Na₂CO₃）刻蚀形成的，避免了采用介孔模板剂造孔时需要煅烧去除模板引起生物降解性变差的缺点。 

本发明的方法采用带有官能团的硅烷偶联剂，该硅烷偶联剂既可以作为官能团载体，其侧链又可作为保护剂阻碍碱性刻蚀剂对杂化壳的刻蚀。碱性刻蚀剂除了完全或是部分刻蚀实心SiO₂外，又可作为壳层中大孔的扩孔剂。 

较佳地，向步骤（1）中加入的硅烷偶联剂含有的长链官能团团字数为，3，6或10；含的官能团可以为氨基，长链氨基或氟碳链。例如可以是3-氨丙基三甲氧基硅烷，N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺，或1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷。加入的硅烷偶联剂既可作为形成壳层骨架的硅源，又可使壳层功能化，共价键使官能稳定性增加。 

将步骤（1）得到的实心核/壳介孔SiO₂纳米球放到一定浓度的碱性溶液中在适当温度下水热适宜的时间，可以使得杂化壳的孔径扩大。可通过控制水热反应时间使在仍然保持同质实心内核的同时使杂化外壳层中的孔径扩大。较佳地步骤（2）中水热反应温度为70～80℃，水热反应时间为10～30 min，以制得功能化改性的同质核/壳介孔SiO₂纳米颗粒。 

此外，较佳地步骤（2）中水热反应温度为70～80℃，水热反应时间为30～60min，以制得功能化改性的中空介孔SiO₂纳米颗粒。水热反应足够长的时间，可以得到功能化改性的中空的介孔SiO₂纳米颗粒。 

进一步，本发明提供一种由本发明的制备方法制得的功能化改性的中空介孔SiO₂纳米颗粒。该颗粒的粒径优选为250～450nm。 

此外，本发明发明人还意识到可以利用本发明提供的功能化改性的中空介孔SiO₂纳米颗粒，在氨基功能化的中空介孔SiO₂球中原位合成金纳米颗粒。为此，本发明提供一种在本发明的功能化改性的中空介孔SiO₂纳米颗粒的中空介孔中原位合成金纳米颗粒的方法，包括，将中空介孔SiO₂纳米颗粒分散在一定浓度的氯金酸溶液中、一定条件下水热反应制得以金纳米颗粒为核的核/壳结构介孔氧化硅球的步骤（3）。 

本发明提供的在氨基功能化的中空介孔SiO₂球中原位合成金纳米颗粒的方法，未加入任何额外的还原剂，仅依靠中空介孔SiO₂纳米颗粒上壳层内壁的氨基作为还原剂。在本发明提供的氨基功能化的中空介孔SiO₂既可以作为纳米反应器，其本身的氨基又可作为金前驱体的还原剂。 

优选地，在步骤（3）中通过超声分散将中空介孔SiO₂纳米颗粒分散在一定浓度0.0125～0.05 M的氯金酸溶液中40～60min。本发明将步骤（2）得到的功能化的中空介孔SiO₂球放到一定浓度的氯金酸溶液中分散一段时间，便于金前驱体与氨基配位。 

此外，本发明将步骤（2）得到的功能化的中空介孔SiO₂球分散在氯金酸后于一定温度下水热一段时间。优选地，在步骤（3）中所述水热反应温度为75～85℃，水热反应时间为40～120min。 

又，通过本发明的制备方法制得的以金纳米颗粒为核的核/壳结构介孔氧化硅球，所述金纳米颗粒大小优选为20～100nm。 

本发明提供的在功能化的中空介孔SiO₂球中原位合成金纳米颗粒的方法中，在中空空腔内，原位合成粒径可调的金纳米颗粒，形成异质核/壳结构避免了先合成金然后包覆壳层诸多繁琐步骤，以及苛刻的条件。所制得的以金纳米颗粒为核的核/壳结构介孔氧化硅球在分子成像、生物医药、催化等领域有着重要的应用。 

附图说明

图1为本发明一个示例实施例中制得的功能化的中空介孔SiO₂纳米颗粒的透射电镜图； 

图2为图1的实施例中制得的功能化的中空介孔SiO₂纳米颗粒的扫描电镜图；

图3为图1的实施例中制得的功能化的中空介孔SiO₂纳米颗粒的N₂吸附－脱附等温曲线；

图4为本发明的一个示例实施例中制得的功能化的核/壳介孔SiO₂纳米颗粒的透射电镜图；

图5为本发明的一个示例实施例中制得的功能化的中空介孔SiO₂纳米颗粒和同质核/壳介孔SiO₂纳米颗粒的透射电镜图；其中a图 为中空介孔SiO₂纳米颗粒，b图为同质核/壳介孔SiO₂纳米颗粒；

图6为本发明的另一示例实施例中制得的功能化的中空介孔SiO₂纳米颗粒和同质核/壳介孔SiO₂纳米颗粒的透射电镜图；其中a图 为中空介孔SiO₂纳米颗粒，b图为同质核/壳介孔SiO₂纳米颗粒；

图7为本发明的一个示例实施例中制得的以金为内核的异质核/壳介孔氧化硅球的透射电镜图；

图8为图7的示例实施例中制得的以金为内核的异质核/壳介孔氧化硅球的扫描透射电镜图；

图9为本发明的另一个示例实施例中制得的以金为内核的异质核/壳介孔氧化硅球的透射电镜图；

图10为本发明的又一个示例实施例中制得的以金为内核的异质核/壳介孔氧化硅球的透射电镜图；

图11是实施例8中以实施例5制备的金为内核异质核/壳介孔氧化硅球用作2-硝基苯胺被NaBH₄还原的催化剂所进行的催化反应进程随时间的变化曲线。

具体实施方式

参照说明书附图，并结合下述实施方式进一步说明本发明，应理解，说明书附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。 

本发明提供一种通用的可同步实现合成与功能化改性的中空或核/壳介孔SiO₂纳米颗粒工艺，利用在此基础上合成的氨基功能化的中空介孔SiO₂球，在其内部原位生成粒径可调的Au纳米颗粒。该“同步”合成功能化的中空或核/壳介孔SiO₂球工艺路线避免了后改性法对壳层中孔道的堵塞，且工艺简单易行、无任何污染、产量高、成本低、效率高，最重要的是可应用于不同官能团功能化的中空介孔SiO₂球的纳米颗粒的制备，成为一种普适的方法。其中大孔的获得主要利用碱性刻蚀剂Na₂CO₃刻蚀形成的，避免了采用介孔模板剂造孔时需要煅烧去除模板引起生物降解性变差的缺点。在中空空腔内，原位合成粒径可调的金纳米颗粒，形成异质核/壳结构避免了先合成金然后包覆壳层诸多繁琐步骤，以及苛刻的条件，在分子成像、生物医药、催化等领域有着重要的应用。 

制备功能化的中空或核/壳介孔SiO₂球的步骤：首先利用传统的Stober方法合成单分散的SiO₂纳米粒子，再利用正硅酸乙酯（硅源）与含特定官能团的硅烷偶联剂，3-氨丙基三甲氧基硅烷，N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺，或1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷共缩聚，在实心SiO₂纳米粒子的表面包覆上一层杂化SiO₂层。将产物分离后，重新分散到碱性溶液中，在一定的条件下处理一段时间。将产物分离后用去离子水进行充分的洗涤。将洗涤后的产物置于一定的条件下干燥。 

作为示例，下面具体地说明本发明提供的各解决技术问题的技术手段。应理解以下各步骤中的某个也可以省略或使用能够达到同等效果的其他替代步骤，且每个步骤中的每个特征也不是必须或固定地而不可替换，而只是示例地说明。 

（1）合成作为实心核的氧化硅纳米粒子： 

该合成过程可以以水和乙醇作为共溶剂、氨水作为碱催化剂，得到粒径可控、单分散的氧化硅纳米粒子。大致过程为：一定量的无水乙醇，去离子水和氨水混合，在20-40℃的条件下搅拌一段时间后，快速加入一定量的硅源（如正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯等），磁性搅拌一定的时间，可观察到溶液呈乳白色状。

（2）合成同质实心核/杂化壳介孔SiO₂纳米球：将一定量的硅源（如正硅酸甲酯）和功能团的有机硅烷偶联剂（例如氨丙基三甲氧基硅烷、TSD、PDES等）均匀混合后，迅速加入上述溶液，磁性搅拌一段时间，产物离心后得到同质核/壳SiO₂纳米粒子待用。 

（3）功能化的中空或核/壳介孔SiO₂纳米颗粒：将（2）中得到的产物均匀分散于一定量的碱性溶液中（如Na₂CO₃溶液），在一定的温度下剧烈搅拌一段时间，通过调控刻蚀时间以及刻蚀剂浓度和用量等参数实现中空或核/壳介孔SiO₂纳米颗粒的制备。离心水洗多次，冷冻干燥待用。 

（4）以金纳米颗粒为核的核/壳结构介孔氧化硅球：将上述得到的氨基功能化的中空SiO₂球与一定量的金前驱体简单混合水热一定时间即可得到，然后水洗多后进行次冷冻干燥备用，具体工艺就是：将（3）得到的氨基功能化的中空SiO₂球超声分散于一定浓度的氯金酸溶液中40 min-60 min，避光，然后置于80℃水浴锅中水热60 min-120 min，直至黄色变为粉红色，离心后水洗多次直至上清液澄清为止，真空条件下干燥。 

下面进一步列举实施例以详细说明本发明的示例制备工艺。应理解，下述实施例是为了更好地说明本发明，而非限制本发明。 

实施例1 

制备氨基功能化的中空介孔SiO₂球：71.6 mL无水乙醇、10 mL去离子水和3.14 mL的氨水混合，在30℃的条件下搅拌30 min；快速加入6mL 正硅酸乙酯，磁性搅拌40 min；将5 mL正硅酸乙酯和2 mL3-氨丙基三甲氧基硅烷均匀混合后，迅速加入上述溶液，磁性搅拌80 min，产物离心后得到高度分散的同质实心核/壳介孔SiO₂纳米球。离心后的产物分散0.6 mol/L的Na₂CO₃溶液中。将分散好的溶胶在80℃条件下搅拌30 min。产物离心后用去离子水洗涤3次，冷冻干燥。

实施例2 

按照实施例1的合成工艺先得到同质实心核/壳介孔SiO₂纳米球。离心后的产物分散在0.6 mol/L的Na₂CO₃溶液中并在80℃处理8 min。后续处理如实施例1。制得杂化壳孔径扩大的同质核/壳介孔SiO₂纳米颗粒。

实施例3 

按照实施例1的合成工艺，60 ml无水乙醇，20 ml氨水（28wt%）30℃下搅拌混合均匀，加入20 ml体积比例为18:2 TEOS与无水乙醇混合液，反应20 min，然后分别逐滴加入4 mlTEOS和体积比为19:1的无水乙醇与N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺混合液，反应2h，产物离心后得到高度分散的同质实心核/壳介孔SiO₂纳米球。若制备长链氨基功能化的中空介孔SiO₂纳米材料后续处理如实施例1；若制备长链氨基功能化的同质核/壳介孔SiO₂纳米颗粒材料，后续处理如实施例2。

实施例4 

按照实施例1的合成工艺，在沉积杂化层步骤中，将2 ml 3-氨丙基三甲氧基硅换成2 ml 1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷。若制备氟碳链功能化的中空介孔SiO₂纳米材料后续处理如实施例1；若制备氟碳链功能化的同质核/壳介孔SiO₂纳米颗粒材料，后续处理如实施例2。

实施例5 

将上述制备的100 mg氨基功能化的中空介孔SiO₂纳米颗粒材料浸渍于15 ml的0.025M HAuCl₄溶液中，超声分散30 min，随后置于80℃水浴锅中反应2 h，形成以金为内核的异质核/壳介孔SiO₂纳米结构，AuHMSN，产物离心后水洗3次，冷冻干燥。

实施例6 

按照实施例5的合成工艺，将100 mg的氨基功能化的中空介孔SiO₂纳米颗粒材料分散于15 ml的0.0125M HAuCl₄；水浴锅中反应1 h；产物离心后水洗3次，冷冻干燥。

实施例7 

按照实施例5的合成工艺，将416 mg的氨基功能化的中空介孔SiO₂纳米颗粒材料分散于15 ml的0.05M HAuCl₄；水浴锅中反应2h；产物离心后水洗3次，冷冻干燥。

实施例8 

通过实施例5中制得的以金为内核的异质核/壳结构用于2-硝基苯胺的催化还原反应。首先将3.5 mg材料与2 ml NaBH₄ (0.1M)混合搅拌30分钟，再将2 ml摩尔浓度为0.006 mol/L的2-硝基苯胺水溶液加入进去，25℃下搅拌，每隔一段时间，取50ul溶液， 通过UV-vis光谱的分析方法测试催化反应情况。

图1是实施例1中粒径为约400 nm的实心核/杂化壳SiO₂纳米粒子在80℃、0.6 mol/L Na₂CO₃溶液中热处理30 min后得到的具有大孔的氨基功能化的中空介孔SiO₂纳米结构材料透射电镜图。由图中可以看出纳米粒子的粒径为400 nm，具有规整的球形形貌、均一的粒径和高度的分散性。 

图2是实施例1中粒径为约400 nm的实心核/杂化壳SiO₂纳米粒子在80℃、0.6 mol/L Na₂CO₃溶液中热处理30 min后得到的样品的扫描电镜图，直观地显示出规整的球形形貌和高度的分散性以及介孔。说明在碱性条件下处理后球形形貌可以得到较好的保持。 

图3是实施例1中粒径为约400 nm的实心核/杂化壳SiO₂纳米粒子在80℃、0.6 mol/L Na₂CO₃溶液中热处理30 min后得到的样品的N2吸附－脱附等温曲线，结果表明合成的功能化的实心核/壳介孔介孔空心二氧化硅纳米颗粒介孔壳层中介孔孔径，约为14 nm。 

图4是实施例2中粒径为约400 nm的实心核/杂化壳SiO₂纳米粒子在80℃、0.6 mol/L Na₂CO₃溶液中热处理8 min后得到的氨基功能化的核/壳介孔SiO₂纳米结构材料透射电镜图，由图可以直观的看出纳米粒子的形貌和粒径，其具有规整的球形形貌、均一的粒径和高度的分散性。 

图5是实施例3中得到的长链氨基功能化的中空（a）或核/壳（b）介孔SiO₂球透射电镜图，由图可以直观的看出纳米粒子的形貌（球形）和粒径（400 nm），具有规整的球形形貌、均一的粒径和高度的分散性。 

图6是实施例4中得到的长氟碳链功能化的中空（a）或核/壳（b）介孔SiO₂球透射电镜图，由图可以直观的看出纳米粒子的形貌（球形）、介孔和粒径（约270 nm），具有规整的球形形貌、均一的粒径和高度的分散性。 

图7是实施例5中100 mg的400 nm氨基功能化的中空介孔SiO₂纳米颗粒用作纳米反应器和还原剂与15 ml的0.025 M HAuCl₄溶液，80℃下2 h水热处理形成的以金为内核异质核/壳介孔SiO₂纳米材料透射电镜图，从图中可以直观的看出材料的球形形貌，每个空心球内部仅含有一个金纳米颗粒，金纳米粒子大小为50nm，这也进一步证明了利用氨基功能化的中空介孔SiO₂纳米颗粒在用作纳米反应器上的应用前景。 

图8是实施例5中100 mg，400 nm氨基功能化的中空介孔SiO₂纳米颗粒用作纳米反应器和还原剂与15 ml的0.025M HAuCl₄溶液，80℃下2h水热处理形成的以金为内核异质核/壳介孔SiO₂纳米材料扫描透射电镜图，总图中可以直观的看出金纳米颗粒处于空心球内部，且每个球中仅含有一个，制备的纳米颗粒分散性良好。 

图9是实施例6中100 mg 400 nm氨基功能化的中空介孔SiO₂纳米颗粒用作纳米反应器和还原剂与15 ml的0.0125M HAuCl₄溶液，80℃下1h水热处理形成的以金为内核异质核/壳介孔SiO₂纳米材料透射电镜图，从图可以看出金纳米颗粒大小为25 nm。 

图10是实施例7中416 mg的400 nm氨基功能化的中空介孔SiO₂纳米颗粒用作纳米反应器和还原剂与15 ml的0.05M HAuCl₄溶液，80℃下2 h水热处理形成的以金为内核异质核/壳介孔SiO₂纳米材料透射电镜图，从图可以看出金纳米颗粒大小为98 nm。 

图11是实施例8中以实施例5制备的金为内核异质核/壳纳米颗粒用作2-硝基苯胺被NaBH₄还原的催化剂所进行的催化反应进程随时间的变化曲线，从图可以看出，在很18 min内就可以将2-硝基苯胺催化还原完成，这也进一步证明了这一异质金为内核的核/壳介孔SiO₂纳米颗粒在分子输运，催化上有潜在的应用前景。 

本发明中，涉及的中空介孔SiO₂纳米结构材料的孔容和比表面积分别按照Barrett–Joyner–Halenda（BJH）和Brunauer–Emmett–Teller（BET）方法计算，孔径分布按照Barrett–Joyner–Halenda（BJH）方法计算。 

氨基功能化的中空介孔SiO₂球可作为纳米反应器，利用氨基的还原性，以及丰富的连通孔道，将前驱体溶液灌注进去后，经过简单的水热处理，在不加外来还原剂情况下即可在空腔内部原位合成金纳米颗粒，形成了以金为内核的异质核/壳纳米结构，金纳米颗粒的粒径可通过控制参数进行调节。本发明合成工艺简单易行、无任何污染、产量高。同时进行的改性/合成功能化的中空或核/壳介孔SiO₂的工艺简单易行、无任何污染、产量高，最重要的是实现了制备和改性同时完成，为后续的应用而需的进一步改性提供了便利。本专利技术合成的以金为内核的核/壳纳米颗粒在生物医药、催化领域都有着广阔的应用前景。 

Claims (6)

1.一种功能化改性的中空介孔或核/壳介孔SiO₂纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括：将带有长链官能团的硅烷偶联剂和硅源均匀混合后加入含有单分散SiO₂纳米粒子的碱性溶液中、将反应产物离心分离后制得实心核/壳介孔SiO₂纳米球的合成步骤（1）；将合成工序制得的实心核/壳介孔SiO₂纳米球分散于碱性溶液中水热反应处理获得功能化改性的中空介孔或核/壳介孔SiO₂纳米颗粒的步骤（2）；

其中在制备功能化改性的中空介孔SiO₂纳米颗粒时所述水热反应温度为70～80℃，水热反应时间为30～60min；在制备功能化改性的核/壳介孔SiO₂纳米颗粒时所述水热反应温度为70～80℃，水热反应时间为10～30min；并且

所述硅烷偶联剂含有的长链官能团团字数为3，6或10；所述长链官能团为氨基、长链氨基或氟碳链。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷，N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺，或1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷。

3.一种根据权利要求1或2所述的制备方法制得的功能化改性的中空介孔或核/壳介孔SiO₂纳米颗粒，其特征在于，所述颗粒的粒径为250～450nm。

4.一种在权利要求3的功能化改性的中空介孔SiO₂纳米颗粒的中空介孔中原位合成金纳米颗粒的方法，其特征在于包括，将中空介孔SiO₂纳米颗粒分散在一定浓度的氯金酸溶液中、在水热反应温度为75～85℃、水热反应时间为40～120min的条件下水热反应制得以金纳米颗粒为核的核/壳结构介孔氧化硅球的步骤（3）。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，通过超声分散将中空介孔SiO₂纳米颗粒分散在一定浓度的氯金酸溶液中40～60min。

6.一种根据权利要求4或5所述的制备方法制得的以金纳米颗粒为核的核/壳结构介孔氧化硅球，其特征在于，所述金纳米颗粒大小为20～100nm。

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