CN103172073B - 一种具有内核的中空二氧化硅亚微米球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米复合材料技术领域，涉及具有内核的中空二氧化硅亚微米球的制备方法，所述内核可为二氧化硅球，或为二氧化硅球和纳米级金属颗粒。本发明是用酸调节含有具有三层杂化结构的球形二氧化硅球亚微米球的悬浮液为酸性，水热法处理后即可得到具有粒径为20～600nm的二氧化硅球内核的中空二氧化硅亚微米球。在用酸调节之前加入金属前驱体溶液，可在所述中空二氧化硅亚微米球内制备出具有粒径为2～100nm的金属颗粒内核；所述中空二氧化硅亚微米球的直径范围是50～1000nm，壳层厚度为5～100nm，壳层具有介孔结构，介孔的平均孔径为0.8～10nm，所述中空二氧化硅亚微米球的比表面积为50～600m2/g。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合材料技术领域，涉及一种具有内核的中空二氧化硅亚微米球的制备方法，所述的内核可为二氧化硅球，或为二氧化硅球和纳米级金属颗粒。
背景技术
近年来，为了保持纳米金属颗粒的高活性和提高金属内核的稳定性，将纳米金属颗粒包裹在多孔的壳中成为了人们的研究热点。这种结构往往在中空球的内部有一个或多个内核，核与壳之间存在着中空的空间，壳层具有微孔或介孔结构，可以允许反应分子进出球的内部，保证了金属内核的高活性，同时，壳层能够阻止内核之间相互接触，防止了纳米内核发生团聚，提高了纳米颗粒的稳定性。这类纳米复合材料可以用如下形式表示：AB，其中A为核，B为壳，如金属氧化物、金属碳、金属高聚物、金属氧化物碳、金属氧化物氧化物等。目前，已有很多方法用来制备这类纳米复合材料，主要有两大类，一是“先核后壳”法，另一类为“先壳后核”法。
“先核后壳”法，即首先制备出纳米级的内核，在其表面包覆上壳层，之后通过选择性腐蚀的方法去除中间结构，得到具有纳米内核的中空球。“先核后壳”的这种模板法可以很好地控制核的尺寸、空腔大小和壳的厚度，但步骤十分的繁琐，不易于大批量工业化生产。而且，10nm以下的小尺寸金属纳米颗粒的包覆较难，且包覆效果不好，因此急需发展一种简便可规模化制备的方法来合成具有尺寸可调纳米金属内核的中空球。近年来，出现了另外一种新的策略，即“先壳后核”。首先制备出中空球材料，然后在中空球的内部生长出纳米内核。前驱体和还原剂可以通过多孔的壳层进入中空球的内部，进而在球内制备出单个或多个的纳米内核。
“先壳后核”法可以在中空球的内部制备出单个或多个纳米金属颗粒内核，且制备出的纳米金属颗粒内核的尺寸较易调节，如改变前驱体的浓度，反应温度等，而且容易制得10nm以下的小尺寸纳米颗粒。但是“先壳后核”法通常需要前驱体和还原剂同时扩散进入中空球的内部进行反应，而人们很难确保前驱体和还原剂只在中空球的内部反应，而在外部不发生反应。因此，这种方法在制备过程中往往会有大量的副反应发生，从而减少了金属的利用率，降低了中空球内制备纳米金属内核的效率。本案发明人曾利用“先壳后核”法制备了具有纳米金属颗粒内核的中空二氧化硅亚微米球(CN201010252663.4)。本案发明人首先利用其之前的发明技术方案(CN200610089184.9)制备了中空二氧化硅亚微米球，之后将其浸渍到金属前驱体溶液中，经过加热即可在中空二氧化硅亚微米球的内部制备出金属纳米颗粒内核，该方法可以对金属纳米颗粒内核的尺寸进行很好的控制，但是仍需先制备出中空二氧化硅亚微米球，之后才能在其内部生长出金属纳米颗粒内核。因此，尽管目前已有多种方法来制备具有金属内核的中空球，但是以往的制备方法往往制备过程较为复杂，步骤繁琐，或者效率低下，副反应较多。因此，为了实现该类纳米复合材料实用化，使其成为真正的商用化产品，急需发展一种简单、高效、可规模化生成的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有二氧化硅球内核的中空二氧化硅亚微米球的制备方法，或者为二氧化硅球内核和纳米级金属颗粒内核的中空二氧化硅亚微米球的制备方法。
本发明是用酸调节含有具有三层杂化结构的球形二氧化硅球亚微米球的悬浮液为酸性，水热法处理之后即可得到具有粒径为20～600nm的二氧化硅球内核的中空二氧化硅亚微米球。在用酸调节之前加入金属前驱体溶液，即可在所述的中空二氧化硅亚微米球内制备出具有粒径为20～600nm的二氧化硅球内核和粒径为2～100nm的金属颗粒内核；所述的中空二氧化硅亚微米球的直径范围是50～1000nm，壳层厚度为5～100nm，壳层具有介孔结构，介孔的平均孔径为0.8～10nm，所述的中空二氧化硅亚微米球的比表面积为50～600m2/g。
本发明的具有内核的中空二氧化硅亚微米球的制备方法：
(1)、将具有三层杂化结构的球形二氧化硅球亚微米球加入到水中得到悬浮液，其中悬浮液中的所述的具有三层杂化结构的球形二氧化硅球亚微米球的质量分数为0.05％～10％；或将具有三层杂化结构的球形二氧化硅球亚微米球加入到水中并加入金属前驱体溶液得到悬浮液，其中悬浮液中的所述的具有三层杂化结构的球形二氧化硅球亚微米球的质量分数为0.05％～10％，金属前驱体的浓度为0.05mM～10mM；
用酸调节所述的悬浮液的pH值为1～6，搅拌得到酸性悬浮液(一般搅拌的时间可为10～120分钟)；
(2)、将步骤(1)得到的酸性悬浮液加入到反应釜中(优选是具有聚四氟内胆的反应釜)，在温度为110～200℃下进行加热(一般加热的时间可为20～400分钟)；冷却，然后进行离心分离，真空干燥烘干固体物，即可得到具有二氧化硅球内核的中空二氧化硅亚微米球，或得到具有二氧化硅球内核和纳米级金属颗粒内核的中空二氧化硅亚微米球。
所述的具有二氧化硅球内核的中空二氧化硅亚微米球的直径范围是50～1000nm，壳层厚度为5～100nm，壳层具有介孔结构，介孔的平均孔径为0.8～10nm。
所述的具有二氧化硅球内核的中空二氧化硅亚微米球的比表面积为50～600m2/g。
所述的具有二氧化硅球内核和纳米级金属颗粒内核的中空二氧化硅亚微米球的直径范围是50～1000nm，壳层厚度为5～100nm，壳层具有介孔结构，介孔的平均孔径为0.8～10nm。
所述的具有二氧化硅球内核和纳米级金属颗粒内核的比表面积为50～600m2/g。
所述的纳米级金属颗粒内核占具有二氧化硅球内核和纳米级金属颗粒内核的中空二氧化硅亚微米球的质量分数为0.5％～20％。
所述的二氧化硅球内核的粒径为20～600nm。
所述的纳米级金属颗粒内核的粒径为2～100nm(优选粒径为2～60nm)。
所述的纳米级金属颗粒内核选自纳米级金颗粒内核、纳米级银颗粒内核、纳米级铂颗粒内核、纳米级钯颗粒内核、纳米级铜颗粒内核等所组成的组中的至少一种。
所述的金属前驱体溶液是将金属前驱体的固体粉末溶解在溶剂中得到的，其中，所述的溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇所组成的组中的至少一种。
所述的金属前驱体的固体粉末选自纳米金前驱体的固体粉末、纳米银前驱体的固体粉末、纳米铂前驱体的固体粉末、纳米钯前驱体的固体粉末、纳米铜前驱体的固体粉末所组成的组中的至少一种。
所述的纳米金前驱体是氯金酸、溴金酸、碘金酸所组成的组中的至少一种；所述的纳米银前驱体是硝酸银；所述的纳米铂前驱体是氯铂酸、氯铂酸钠、氯亚铂酸钠所组成的组中的至少一种；所述的纳米钯前驱体是氯化钯、氯钯酸、氯钯酸钠、氯钯酸铵所组成的组中的至少一种；所述的纳米铜前驱体是氯化铜、氯化亚铜、硫酸铜、硫酸亚铜、硝酸铜、硝酸亚铜所组成的组中的至少一种。
所述的酸选自盐酸、醋酸、硝酸、硫酸、甲酸所组成的组中的至少一种。
本发明制备具有二氧化硅球内核和纳米级金属颗粒内核的中空二氧化硅亚微米球的原理是首先制备出具有三层杂化结构的球形二氧化硅球亚微米球，其中间层是由硅烷偶联剂和硅酸酯共水解生成的有机无机杂化二氧化硅骨架结构，其结构较为松散，酸性水热条件下，酸有选择的最先腐蚀该中间杂化层，即加入的酸腐蚀只腐蚀掉中间杂化层，得到具有空腔的二氧化硅亚微米球。而在酸腐蚀中间杂化层的同时，硅烷偶联剂的有机胺基团可以将金属前驱体还原生长成金属纳米颗粒，从而实现了二氧化硅亚微米球的空心结构的形成和金属颗粒的生长同时进行，即在生成空心结构的同时将金属前驱体直接原位还原在二氧化硅亚微米球的空腔内部。
本发明所使用的具有三层杂化结构的球形二氧化硅球亚微米球可参照专利CN 200610089184.9进行制备。即先滴加硅酸酯醇溶液到氨水混合溶液中水解生成球形二氧化硅内核后，再双注滴加硅烷偶联剂醇溶液和硅酸酯醇溶液到反应混合溶液中共同水解在二氧化硅内核上生成有机无机杂化二氧化硅中间层，继续将硅酸酯醇溶液滴加到反应混合溶液中水解生成二氧化硅外壳层，即可得到具有三层杂化结构的球形二氧化硅球亚微米球。
本发明中在制备具有二氧化硅球内核和纳米级金属颗粒内核的中空二氧化硅亚微米球过程中，金属颗粒的尺寸、组分、结构可通过改变金属前驱体溶液的种类、浓度、反应时间和温度等来调节，从而制备出具有在一定范围内尺寸、组分、结构可控的纳米级金属颗粒内核的中空二氧化硅亚微米球。
本发明的方法与现有的制备方法显著不同的是，在本发明中，不需事先制备金属颗粒内核与壳层组分的核壳结构再进行选择性的腐蚀，或先制备好中空二氧化硅亚微米球再在其内部进行生长金属颗粒内核，而是二氧化硅亚微米球的中空结构的生成和金属颗粒的生长一步完成。在具有二氧化硅球内核的中空二氧化硅亚微米球的制备方法中，与本案发明人之前的发明技术(CN200610089184.9)相比，本发明的方法无需使用腐蚀性较强的氢氟酸，且避免了氟离子的残留对其应用的限制。本发明的方法简化了反应步骤，操作简单，易于工业化大规模生产。
附图说明
图1.本发明实施例1制备得到的具有二氧化硅球内核和纳米金颗粒内核的中空二氧化硅亚微米球的透射电子显微镜照片。
图2.本发明实施例1制备得到的具有二氧化硅球内核和纳米金颗粒内核的中空二氧化硅亚微米球的X-射线能谱图。
图3.本发明实施例2制备得到的具有二氧化硅球内核和纳米钯颗粒内核的中空二氧化硅亚微米球的透射电子显微镜照片。
图4.本发明实施例2制备得到的具有二氧化硅球内核和纳米钯颗粒内核的中空二氧化硅亚微米球的X-射线能谱图。
图5.本发明实施例10制备得到的具有二氧化硅球内核的中空二氧化硅亚微米球的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
以下将通过具体实施例及附图对本发明作进一步的说明，但这些实施例只是用于说明本发明的技术方案，本发明的保护范围并不仅限于这些实施例。
在以下实施例中，X-射线能谱分析是在日立S-4300冷场发射扫描电子显微镜上进行的，操作电压为15千伏。透射电子显微镜分析是在JEOL JEM2100F透射电子显微镜上进行的，操作电压为200千伏。
实施例1
具有三层杂化结构的球形二氧化硅球亚微米球可参照CN200610089184.9进行制备：
用甲醇和乙腈的混合溶剂(体积比为1∶1)配制氨水混合溶液160体积份，使氨水在混合溶液中的摩尔浓度为1.2mol/L；配制正硅酸甲酯的甲醇溶液25体积份，使正硅酸甲酯在正硅酸甲酯的甲醇溶液中的摩尔浓度为0.06mol/L；配制N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的甲醇溶液10体积份，使N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的甲醇溶液中的摩尔浓度为1×10-3mol/L；以正硅酸甲酯的甲醇溶液的体积份为准。
将10体积份的正硅酸甲酯的甲醇溶液逐滴滴加到磁力搅拌的160体积份的氨水、甲醇和乙腈的混合溶液中，进行水解反应5分钟，得到球形二氧化硅内核；随后，将上述所有的N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的甲醇溶液和剩余的正硅酸甲酯的甲醇溶液双注加入到上述反应混合溶液中，在球形二氧化硅内核上继续反应生成有机无机杂化二氧化硅中间层，保持温度30℃，水解反应12小时，即得到粒径为120nm的含有球形二氧化硅内核、有机无机杂化二氧化硅中间层和二氧化硅外壳的具有三层杂化结构的球形二氧化硅球亚微米球的溶胶。
具有二氧化硅球内核和纳米金颗粒内核的中空二氧化硅亚微米球的制备：
(1)、将50mg上述制备的粒径为120nm的具有三层杂化结构的球形二氧化硅球亚微米球加入到20mL水中并加入氯金酸溶液得到悬浮液，其中悬浮液中的氯金酸的浓度为1mM，用盐酸调节该悬浮液的pH值为6，搅拌120分钟得到酸性悬浮液；
(2)、将步骤(1)得到的酸性悬浮液加入到具有聚四氟内胆的反应釜中，在温度为100℃下加热300分钟；待冷却后离心分离，真空干燥烘干固体物，得到具有二氧化硅球内核和纳米金颗粒内核的中空二氧化硅亚微米球。
所述的氯金酸溶液是将氯金酸的固体粉末溶解在乙醇中得到的。
所得到的具有二氧化硅球内核和纳米金颗粒内核的中空二氧化硅亚微米球的粒径均匀，透射电镜如图1所示，直径为120nm，外壳厚度为12nm，壳层所具有的介孔的平均孔径为1～2nm，该中空二氧化硅亚微米球的比表面积为150m2/g。所得二氧化硅球内核的粒径为70nm，纳米金颗粒内核的粒径为11nm，纳米金颗粒内核占具有二氧化硅球内核和纳米金颗粒内核的中空二氧化硅亚微米球的质量分数为7.3％。图2为制备的具有二氧化硅球内核和纳米金颗粒内核的中空二氧化硅亚微米球的X-射线能谱图。由图2可以看出，所得的具有二氧化硅球内核和纳米金颗粒内核的中空二氧化硅亚微米球中存在金元素。
实施例2
具有二氧化硅球内核和纳米钯颗粒内核的中空二氧化硅亚微米球的制备：
(1)、将100mg实施例1制备的粒径为120nm的具有三层杂化结构的球形二氧化硅球亚微米球加入到20mL水中并加入氯化钯溶液得到悬浮液，其中悬浮液中的氯化钯的浓度为10mM，用硫酸调节该悬浮液的pH值为1，搅拌60分钟得到酸性悬浮液；
(2)、将步骤(1)得到的酸性悬浮液加到具有聚四氟内胆的反应釜中，在温度为200℃下加热400分钟；待冷却后离心分离，真空干燥烘干固体物，得到具有二氧化硅球内核和纳米钯颗粒内核的中空二氧化硅亚微米球。
所述的氯化钯溶液是将氯化钯的固体粉末溶解在水中得到的。
所得到的具有二氧化硅球内核和纳米钯颗粒内核的中空二氧化硅亚微米球的粒径均匀，透射电镜如图3所示。直径为120nm，外壳厚度为12nm，壳层所具有的介孔的平均孔径为2～3nm，该中空二氧化硅亚微米球的比表面积为140m2/g。所得二氧化硅球内核的粒径为70nm，所得纳米钯颗粒内核的粒径为2nm，纳米钯颗粒内核占具有二氧化硅球内核和纳米钯颗粒内核的中空二氧化硅亚微米球的质量分数为3.4％。图4为制备的具有二氧化硅球内核和纳米钯颗粒内核的中空二氧化硅亚微米球的X-射线能谱图。由图4可以看出，所得的具有二氧化硅球内核和纳米钯颗粒内核的中空二氧化硅亚微米球中存在钯元素。
实施例3
具有二氧化硅球内核、纳米金颗粒内核和纳米钯颗粒内核的中空二氧化硅亚微米球的制备：
(1)、将400mg具有三层杂化结构的球形二氧化硅球亚微米球加入到40mL水中并加入氯金酸溶液和氯化钯溶液得到悬浮液，其中悬浮液中的氯金酸和氯化钯的浓度分别为0.05mM和0.2mM，用硝酸调节该悬浮液的pH值为4，搅拌120分钟得到酸性悬浮液；
(2)、将步骤(1)中得到的酸性悬浮液加到具有聚四氟内胆的反应釜中，在温度为160℃下加热200分钟；待冷却后离心分离，真空干燥烘干固体物，得到具有二氧化硅球内核、纳米金颗粒内核和纳米钯颗粒内核的中空二氧化硅亚微米球。
所述的氯金酸溶液和氯化钯溶液是分别将氯金酸的固体粉末和氯化钯的固体粉末分别溶解在水中得到的。
所得到的具有二氧化硅球内核、纳米金颗粒内核和纳米钯颗粒内核的中空二氧化硅亚微米球的粒径均匀，直径为120nm，外壳厚度为13nm，壳层所具有的介孔的平均孔径为1～2nm，该中空二氧化硅亚微米球的比表面积为140m2/g。所得二氧化硅球内核的粒径为70nm，纳米金颗粒内核的粒径为14nm，纳米钯颗粒内核的粒径为5nm，纳米金颗粒内核和纳米钯颗粒内核共占具有二氧化硅球内核、纳米金颗粒内核和纳米钯颗粒内核的中空二氧化硅亚微米球的质量分数为8.6％。
实施例4
具有二氧化硅球内核和纳米银颗粒内核的中空二氧化硅亚微米球的制备：
(1)、将2g具有三层杂化结构的球形二氧化硅球亚微米球加入到20mL水中并加入硝酸银溶液得到悬浮液，其中悬浮液中的硝酸银的浓度为5mM，用硝酸调节该悬浮液的pH值为5，搅拌30分钟得到酸性悬浮液；
(2)、将步骤(1)得到的酸性悬浮液加入到具有聚四氟内胆的反应釜中，在温度为110℃下加热20～400分钟；待冷却后离心分离，真空干燥烘干固体物，得到具有二氧化硅球内核和纳米银颗粒内核的中空二氧化硅亚微米球。
所述的硝酸银溶液是将硝酸银的固体粉末溶解在乙醇中得到的。
所得到的具有二氧化硅球内核和纳米银颗粒内核的中空二氧化硅亚微米球的粒径均匀，直径为130nm，外壳厚度为15nm，壳层所具有的介孔的平均孔径为2nm，该中空二氧化硅亚微米球的比表面积为160m2/g。所得二氧化硅球内核的粒径为70nm，纳米银颗粒内核的粒径为13nm，纳米银颗粒内核占具有二氧化硅球内核和纳米银颗粒内核的中空二氧化硅亚微米球的质量分数为0.5％。
实施例5
具有二氧化硅球内核和纳米铜颗粒内核的中空二氧化硅亚微米球的制备：
(1)、将50mg具有三层杂化结构的球形二氧化硅球亚微米球加入到50mL水中并加入硫酸铜溶液得到悬浮液，其中悬浮液中的硫酸铜的浓度为8mM，用硫酸调节该悬浮液的pH值为2，搅拌10分钟得到酸性悬浮液；
(2)、将步骤(1)得到的酸性悬浮液加入到具有聚四氟内胆的反应釜中，在温度为150℃下加热400分钟；待冷却后离心分离，真空干燥烘干固体物，得到具有二氧化硅球内核和纳米铜颗粒内核的中空二氧化硅亚微米球。
所述的硫酸铜溶液是将硫酸铜的固体粉末溶解在丙醇中得到的。
所得到的具有二氧化硅球内核和纳米铜颗粒内核的中空二氧化硅亚微米球的粒径均匀，直径为340nm，外壳厚度为30nm，壳层所具有的介孔的平均孔径为4～5nm，该中空二氧化硅亚微米球的比表面积为310m2/g。所得二氧化硅球内核的粒径为70nm，纳米铜颗粒内核的粒径为31nm，纳米铜颗粒内核占具有二氧化硅球内核和纳米铜颗粒内核的中空二氧化硅亚微米球的质量分数为13％。
实施例6
具有二氧化硅球内核和纳米铂颗粒内核的中空二氧化硅亚微米球的制备：
(1)、将50mg具有三层杂化结构的球形二氧化硅球亚微米球加入到20mL水中并加入氯铂酸溶液得到悬浮液，其中悬浮液中的氯铂酸的浓度为0.4mM，用醋酸调节该悬浮液的pH值为3，搅拌120分钟得到酸性悬浮液；
(2)、将步骤(1)得到的酸性悬浮液加入到具有聚四氟内胆的反应釜中，在温度为190℃下加热350分钟；待冷却后离心分离，真空干燥烘干固体物，得到具有二氧化硅球内核和纳米铂颗粒内核的中空二氧化硅亚微米球。
所述的氯铂酸溶液是将氯铂酸的固体粉末溶解在水和乙醇中得到的，水和乙醇的体积比为1∶1。
所得到的具有二氧化硅球内核和纳米铂颗粒内核的中空二氧化硅亚微米球的粒径均匀，直径为260nm，外壳厚度为18nm，壳层所具有的介孔的平均孔径为3～4nm，该中空二氧化硅亚微米球的比表面积为240m2/g。所得二氧化硅球内核的粒径为70nm，纳米铂颗粒内核的粒径为5nm，纳米铂颗粒内核占具有二氧化硅球内核和纳米铂颗粒内核的中空二氧化硅亚微米球的质量分数为5.8％。
实施例7
具有二氧化硅球内核和纳米金颗粒内核的中空二氧化硅亚微米球的制备：
(1)、将10mg具有三层杂化结构的球形二氧化硅球亚微米球加入到20mL水中并加入溴金酸溶液得到悬浮液，其中悬浮液中的溴金酸的浓度为0.1mM，用甲酸调节该悬浮液的pH值为3，搅拌120分钟得到酸性悬浮液；
(2)、将步骤(1)得到的酸性悬浮液加入到具有聚四氟内胆的反应釜中，在温度为140℃下加热300分钟；待冷却后离心分离，真空干燥烘干固体物，得到具有二氧化硅球内核和纳米金颗粒内核的中空二氧化硅亚微米球。
所述的溴金酸溶液是将溴金酸的固体粉末溶解在丁醇中得到的。
所得到的具有二氧化硅球内核和纳米金颗粒内核的中空二氧化硅亚微米球的粒径均匀，直径为780nm，外壳厚度为85nm，壳层所具有的介孔的平均孔径为8nm，该中空二氧化硅亚微米球的比表面积为480m2/g。所得二氧化硅球内核的粒径为360nm，纳米金颗粒内核的粒径为62nm，纳米金颗粒内核占具有二氧化硅球内核和纳米金颗粒内核的中空二氧化硅亚微米球的质量分数为9％。
实施例8
具有二氧化硅球内核和纳米金颗粒内核的中空二氧化硅亚微米球的制备：
(1)、将300mg具有三层杂化结构的球形二氧化硅球亚微米球加入到40mL水中并加入氯金酸溶液得到悬浮液，其中悬浮液中的氯金酸的浓度为0.5mM，用盐酸调节该悬浮液的pH值为2，搅拌120分钟得到酸性悬浮液；
(2)、将步骤(1)中得到的酸性悬浮液加入到具有聚四氟内胆的反应釜中，在温度为160℃下加热300分钟；待冷却后离心分离，真空干燥烘干固体物，得到具有二氧化硅球内核和纳米金颗粒内核的中空二氧化硅亚微米球。
所述的氯金酸溶液是将氯金酸的固体粉末溶解在异丙醇中得到的。
所得到的具有二氧化硅球内核和纳米金颗粒内核的中空二氧化硅亚微米球的粒径均匀，直径为960nm，外壳厚度为86nm，壳层所具有的介孔的平均孔径为10nm，该中空二氧化硅亚微米球的比表面积为580m2/g。所得二氧化硅球内核的粒径为590nm，纳米金颗粒内核的粒径为95nm，纳米金颗粒内核占具有二氧化硅球内核和纳米金颗粒内核的中空二氧化硅亚微米球的质量分数为18％。
实施例9
具有二氧化硅球内核、纳米金颗粒内核和纳米铜颗粒内核的中空二氧化硅亚微米球的制备：
(1)、将100mg具有三层杂化结构的球形二氧化硅球亚微米球加入到40mL水中并加入氯金酸溶液和氯化铜溶液得到悬浮液，其中悬浮液中的氯金酸的浓度0.2mM，氯化铜的浓度为2mM，用硝酸调节该悬浮液的pH值为3，搅拌120分钟得到酸性悬浮液；
(2)、将步骤(1)得到的酸性悬浮液加入到具有聚四氟内胆的反应釜中，在温度为200℃下加热200分钟；待冷却后离心分离，真空干燥烘干固体物，得到具有二氧化硅球内核、纳米金颗粒内核和纳米铜颗粒内核的中空二氧化硅亚微米球。
所述的氯金酸溶液和氯化铜溶液是分别将氯金酸和氯化铜的固体粉末分别溶解在水中得到的。
所得到的具有二氧化硅球内核、纳米金颗粒内核和纳米铜颗粒内核的中空二氧化硅亚微米球的粒径均匀，直径为50nm，外壳厚度为5nm，壳层所具有的介孔的平均孔径为0.8nm，该中空二氧化硅亚微米球的比表面积为54m2/g。所得二氧化硅球内核的粒径为21nm，纳米金颗粒内核的粒径为7nm，纳米铜颗粒内核的粒径为2nm，纳米金颗粒内核和纳米铜颗粒内核共占具有二氧化硅球内核、纳米金颗粒内核和纳米铜颗粒内核的中空二氧化硅亚微米球的质量分数为9.8％。
实施例10
具有二氧化硅球内核的中空二氧化硅亚微米球的制备：
(1)、将200mg具有三层杂化结构的球形二氧化硅球亚微米球加入到20mL水中得到悬浮液，用盐酸调节该悬浮液的pH值为4，搅拌120分钟得到酸性悬浮液；
(2)、将步骤(1)得到的酸性悬浮液加入到具有聚四氟内胆的反应釜中，在温度为130℃下加热200分钟；待冷却后离心分离，真空干燥烘干固体物，得到具有二氧化硅球内核的中空二氧化硅亚微米球。
所得到的具有二氧化硅球内核的中空二氧化硅亚微米球的粒径均匀，透射电镜如图5所示，直径为110nm，外壳厚度为8nm，壳层所具有的介孔的平均孔径为1～2nm，该亚微米球的比表面积为140m2/g；其中二氧化硅球内核的粒径为50nm。
Claims (10)
1.一种具有内核的中空二氧化硅亚微米球的制备方法，其特征是：
(1)、将具有三层杂化结构的球形二氧化硅球亚微米球加入到水中并加入金属前驱体溶液得到悬浮液，其中悬浮液中的所述的具有三层杂化结构的球形二氧化硅球亚微米球的质量分数为0.05％～10％，金属前驱体的浓度为0.05mM～10mM；
用酸调节所述的悬浮液的pH值为1～6，搅拌得到酸性悬浮液；
(2)、将步骤(1)得到的酸性悬浮液加入到反应釜中，在温度为110～200℃下进行加热；冷却，然后进行离心分离，真空干燥烘干固体物，得到具有二氧化硅球内核和纳米级金属颗粒内核的中空二氧化硅亚微米球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤(2)所述的加热的时间为20～400分钟。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的具有二氧化硅球内核和纳米级金属颗粒内核的中空二氧化硅亚微米球的直径范围是50～1000nm，壳层厚度为5～100nm，壳层具有介孔结构，介孔的平均孔径为0.8～10nm。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征是：所述的具有二氧化硅球内核和纳米级金属颗粒内核的比表面积为50～600m2/g。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的纳米级金属颗粒内核占具有二氧化硅球内核和纳米级金属颗粒内核的中空二氧化硅亚微米球的质量分数为0.5％～20％。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述的二氧化硅球内核的粒径为20～600nm；所述的纳米级金属颗粒内核的粒径为2～100nm。
7.根据权利要求1、3、5或6所述的制备方法，其特征是：所述的纳米级金属颗粒内核选自纳米级金颗粒内核、纳米级银颗粒内核、纳米级铂颗粒内核、纳米级钯颗粒内核、纳米级铜颗粒内核所组成的组中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的金属前驱体溶液是将金属前驱体的固体粉末溶解在溶剂中得到的，其中：
所述的溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇所组成的组中的至少一种；
所述的金属前驱体的固体粉末选自纳米金前驱体的固体粉末、纳米银前驱体的固体粉末、纳米铂前驱体的固体粉末、纳米钯前驱体的固体粉末、纳米铜前驱体的固体粉末所组成的组中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是：所述的纳米金前驱体是氯金酸、溴金酸、碘金酸所组成的组中的至少一种；所述的纳米银前驱体是硝酸银；所述的纳米铂前驱体是氯铂酸、氯铂酸钠、氯亚铂酸钠所组成的组中的至少一种；所述的纳米钯前驱体是氯化钯、氯钯酸、氯钯酸钠、氯钯酸铵所组成的组中的至少一种；所述的纳米铜前驱体是氯化铜、氯化亚铜、硫酸铜、硫酸亚铜、硝酸铜、硝酸亚铜所组成的组中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的酸选自盐酸、醋酸、硝酸、硫酸、甲酸所组成的组中的至少一种。
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