CN112897934B - 一种无机真空球及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种无机真空球及其制备方法和应用，属于保温材料领域。本发明提供的无机真空球，由内至外依次包括真空芯材、玻璃密封层、玻璃防粘附层、镀银反射层、明胶阻水层和铁红防腐层。本发明采用的真空芯材具有抗压性能高、密度低的特性；玻璃密封层能够保证无机真空球的内部为真空状态；玻璃防粘附层能够防止无机真空球体间发生黏连；镀银反射层能够有效地提高无机真空球的阻隔热辐射性能，进一步提高无机真空球的保温性能；明胶阻水层能够有效地提高无机真空球的耐水性；铁红防腐层能够有效地防止镀银层氧化腐蚀，延长无机真空球的使用寿命。

Description

一种无机真空球及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及保温材料领域，尤其涉及一种无机真空球及其制备方法和应用。

背景技术

以多孔材料为芯材的真空保温板(简称VIP)是近几年开发的一种新型高效隔热材料，它主要由真空封装的微孔夹心结构和封装隔气薄膜构成。板内部的微孔芯材主要采用的是气相二氧化硅粉体的凝聚体，封装隔气薄膜主要由铝箔和聚合物薄膜复合材料组成。与传统保温材料相比，真空保温板在垂直板面方向的热阻能提高5～10倍。

但是，真空保温板的其他性能方面却存在显著的问题：一方面，尽管在这种真空保温板中有机聚合物所占含量低，但其可燃性的问题也不能完全被忽视；另一方面，随着使用年限的增加，聚合物会发生老化，隔气隔湿性能下降，导致真空保温板保温隔热性能显著降低，耐久性差。

中国专利CN201410680066.X公开了一种建筑墙体保温用无机真空保温板及其制备方法，该无机真空保温板是由气相二氧化硅粉体和碳化硅纤维混合物的凝聚体经抽真空处理后外表包覆一层致密的低熔点玻璃层构成的。但该无机真空保温板存在热辐射阻隔性能差的技术缺陷。

发明内容

鉴于此，本发明提供了一种无机真空球及其制备方法和应用。本发明提供的无机真空球具有优异的热辐射阻隔性能、保温性、耐水性和抗压性，密度低。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种无机真空球，由内至外依次包括真空芯材、玻璃密封层、玻璃防粘附层、镀银反射层、明胶阻水层和铁红防腐层。

优选地，所述真空芯材由包括以下质量份数的原料制备得到：

无机多孔颗粒40～60份、耐高温粉体30～50份、无机纤维3～5份、有机膜包覆气体吸附剂10～15份和106胶液80～110份。

优选地，所述玻璃密封层由包括以下质量份数的原料制备得到：

第一水玻璃固化液40～60份和D240低熔点玻璃粉50～100份。

优选地，所述玻璃防粘附层由包括以下质量份数的原料制备得到：

第二水玻璃固化液10～20份和玻璃晶片粉20～40份。

优选地，所述镀银反射层由包括以下组分的原料制备得到：

托伦斯试剂和还原溶液，所述托伦斯试剂和还原溶液的体积比为18:1.1～0.8；

所述还原溶液由包括以下组分的原料制备得到：蔗糖50份、蒸馏水1000份、酒石酸10份和乙醇80份。

本发明还提供了上述技术方案所述无机真空球的制备方法，包括以下步骤：

在真空芯材表面依次制备得到玻璃密封层、玻璃防粘附层、镀银反射层、明胶阻水层和铁红防腐层，得到所述无机真空球。

优选地，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将无机多孔颗粒、耐高温粉体、无机纤维、有机膜包覆气体吸附剂和106胶液混合后，造粒，得到生料球；

(2)将所述生料球依次与第一水玻璃固化液、D240低熔点玻璃粉、第二水玻璃固化液和玻璃晶片粉混合后，依次进行焙烧、抽真空和烧结，在所述生料球表面依次形成玻璃密封层和玻璃防粘附层；

(3)将所述步骤(2)得到的表面依次包裹玻璃密封层和玻璃防粘附层的真空芯材与托伦斯试剂和还原溶液混合加热，在所述步骤(2)得到的玻璃防粘附层表面形成镀银反射层；

(4)将所述步骤(3)得到的表面包裹镀银反射层的真空芯材依次与明胶水溶液和水性铁红底漆混合后，依次在所述步骤(3)得到的镀银反射层表面形成明胶阻水层和铁红防腐层，得到所述无机真空球。

优选地，所述焙烧依次包括第一焙烧和第二焙烧，所述第一焙烧的温度为10～130℃，保温时间为2～3h，所述第二焙烧的温度为380～400℃，保温时间为30～40min。

优选地，所述烧结的温度为500～580℃，保温时间为30～60min。

本发明还提供了上述技术方案所述的无机真空球或由上述技术方案所述制备方法制得的无机真空球在保温材料的制备领域中的应用。

本发明提供了一种无机真空球，由内至外依次包括真空芯材、玻璃密封层、玻璃防粘附层、镀银反射层、明胶阻水层和铁红防腐层。本发明采用的真空芯材具有抗压性能高、密度低的特性；玻璃密封层能够保证无机真空球的内部为真空状态；玻璃防粘附层能够防止无机真空球体间发生黏连；镀银反射层能够有效地提高无机真空球的阻隔热辐射性能，进一步提高无机真空球的保温性能；明胶阻水层能够有效地提高无机真空球的耐水性；铁红防腐层能够有效地防止镀银层氧化腐蚀，延长无机真空球的使用寿命。

进一步地，本发明提供的制备方法工艺简单、原料易得、成本低，能够使制备得到的无机真空球具有优异的热辐射阻隔性能、保温性、耐水性和抗压性，密度低，适用于实现工业化生产。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1为本发明提供的无机真空球的结构示意图，其中，1为真空芯材、2为玻璃密封层、3为玻璃防粘附层、4为镀银反射层、5为明胶阻水层、6为铁红防腐层。

具体实施方式

本发明提供了一种无机真空球，由内至外依次包括真空芯材、玻璃密封层、玻璃防粘附层、镀银反射层、明胶阻水层和铁红防腐层。

在本发明中，没有特殊说明，所采用的原料均为本领域常规市售产品。

在本发明中，所述真空芯材优选由包括以下质量份数的原料制备得到：无机多孔颗粒40～60份、耐高温粉体30～50份、无机纤维3～5份、有机膜包覆气体吸附剂10～15份和106胶液80～110份，进一步优选为无机多孔颗粒50～55份、耐高温粉体35～45份、无机纤维4～1.5份、有机膜包覆气体吸附剂12～13份和106胶液90～100份，更优选为无机多孔颗粒50份、耐高温粉体40份、无机纤维4份、有机膜包覆气体吸附剂12.5份和106胶液95份。

在本发明中，所述无机多孔颗粒优选包括膨胀珍珠岩、玻化微珠和膨胀蛭石中的一种或多种，粒径优选为0.5mm～3mm。

在本发明中，所述耐高温粉体优选包括纳米二氧化硅粉体、纳米二氧化钛粉体、纳米级钠基蒙脱土、硅气凝胶粉体、硅藻土和硅灰中的一种或多种，粒径优选为1.0～2.0mm。

在本发明中，所述无机纤维优选包括玻璃纤维、岩棉和石棉中的一种或多种，长度优选为0.2mm～2mm。

在本发明中，所述有机膜包覆气体吸附剂中的气体吸附剂优选包括活性炭、氧化钡、氧化镁、硅胶、氧化铝、分子筛和氧化钙中的一种或多种，所述有机膜包覆气体吸附剂中的有机膜优选由油性丙烯酸树脂胶液、油性ABS树脂胶液、油性PS树脂胶液或油性PVC树脂胶液喷涂于所述气体吸附剂表面后，干燥而成。本发明对所述喷涂的具体操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的喷涂方式即可。本发明对所述干燥的具体操作条件没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥条件即可。

在本发明中，所述油性丙烯酸树脂胶液、油性ABS树脂胶液、油性PS树脂胶液或油性PVC树脂胶液中的溶剂优选包括酯类、酮类和烃类中的一种或多种，所述油性丙烯酸树脂胶液、油性ABS树脂胶液、油性PS树脂胶液或油性PVC树脂胶液的质量浓度优选为3％～5％。

在本发明中，所述106胶液优选由包括以下质量份数的原料制备得到：水玻璃溶液20～30份、17-99型号聚乙烯醇15～20份、聚氧乙烯蓖麻油0.1～0.3份、磺化琥珀酸二辛酯钠盐0.1～0.2份和290～320份水，进一步优选为水玻璃溶液24～27份、17-99型号聚乙烯醇17～19份、聚氧乙烯蓖麻油0.15～0.25份、磺化琥珀酸二辛酯钠盐0.12～0.18份和300～310份水，更优选为水玻璃溶液25份、17-99型号聚乙烯醇17.5份、聚氧乙烯蓖麻油0.2份、磺化琥珀酸二辛酯钠盐0.15份和300份水。在本发明中，所述106胶液优选由包括以下步骤的制备方法制得：依次将水、17-99型号聚乙烯醇、水玻璃溶液、聚氧乙烯蓖麻油和化琥珀酸二辛酯钠盐混合加热后，得到所述106胶液。在本发明中，所述加热的温度优选为90～100℃，进一步优选为95℃。在本发明中，所述混合的方式优选为：将水、17-99型号聚乙烯醇和水玻璃溶液混合形成乳白色胶液后，再与聚氧乙烯蓖麻油和化琥珀酸二辛酯钠盐混合。在本发明中，所述水玻璃溶液的质量浓度优选为20～30％，所述水玻璃溶液优选以滴加的方式加入，所述滴加的时间优选为1h～2h。本发明对所述混合的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的如搅拌。本发明对所述混合的条件没有特殊的限定，能够满足将原料混合均匀即可。在本发明中，所述真空芯材的粒径优选为15～30mm，进一步优选为18mm～24mm。

在本发明中，所述玻璃密封层由包括以下质量份数的原料制备得到：第一水玻璃固化液40～60份和D240低熔点玻璃粉50～100份，进一步优选为第一水玻璃固化液45～55份和D240低熔点玻璃粉60～90份，更优选为第一水玻璃固化液50份和D240低熔点玻璃粉75份。

在本发明中，所述第一水玻璃固化液优选由包括以下质量份数的原料制备得到：水玻璃溶液100份和磷酸硅5～10份，进一步优选为水玻璃溶液100份和磷酸硅7.5份。

在本发明中，所述水玻璃溶液的质量浓度优选为5％～10％，进一步优选为7.5％。

在本发明中，所述D240低熔点玻璃粉优选为始融温度为400℃的低熔点玻璃粉。在本发明中，所述第一水玻璃固化液优选由包括以下的步骤的方法制备得到：将水玻璃溶液和磷酸硅混合后，得到所述水玻璃固化液。在本发明中，所述混合的方式优选为研磨。在本发明中，所述玻璃密封层的厚度优选为0.1～0.2mm，进一步优选为0.15mm。本发明制备得到的玻璃密封层能够保证无机真空球的内部为真空状态。

在本发明中，所述玻璃防粘附层优选由包括以下质量份数的原料制备得到：第二水玻璃固化液10～20份和玻璃晶片粉20～40份，进一步优选为第二水玻璃固化液13～18份和玻璃晶片粉25～35份，更优选为第二水玻璃固化液15份和玻璃晶片粉30份。

在本发明中，所述第二水玻璃固化液与所述第一水玻璃固化液相同，不在此一一赘述。在本发明中，所述玻璃晶片粉优选为始融温度650℃钠钙玻璃，粒径优选为20目～40目。在本发明中，所述玻璃防粘附层的厚度优选为0.05～0.1mm，进一步优选为0.075mm。本发明制备得到的玻璃防粘附层能够防止无机真空球体间发生黏连。

在本发明中，所述镀银反射层优选由包括以下组分的原料制备得到：托伦斯试剂和还原溶液，所述托伦斯试剂和还原溶液的体积比为18:1.1～0.8，进一步优选为1.0。

在本发明中，所述托伦斯试剂优选由包括以下组分的原料制备得到：硝酸银50份、蒸馏水1000份、氢氧化钠25份和氨水198份，在本发明中，所述氨水的质量浓度优选为28％。在本发明中，所述托伦斯试剂优选由包括以下步骤的方法制备得到：将硝酸银与500份蒸馏水混合，得到硝酸银溶液；将氢氧化钠与500份蒸馏水混合，得到氢氧化钠溶液；将所述硝酸银溶液和部分氨水混合至生成的棕色沉淀物溶解至透明后，依次与氢氧化钠溶液和剩余氨水混合，得到所述托伦斯试剂。在本发明中，所述部分氨水和剩余氨水的质量比优选为1:2。在本发明中，所述还原溶液优选由包括以下组分的原料制备得到：蔗糖50份、蒸馏水1000份、酒石酸10份、乙醇80份。在本发明中，所述还原溶液优选由包括以下步骤的方法制备得到：将蔗糖和蒸馏水混合加热煮沸2min后，分三次加入酒石酸，连续搅拌煮沸10min后，冷却，加入乙醇，放置7天。在本发明中，所述镀银反射层的涂布量优选≥700mg/m²，进一步优选为800mg/m²。本发明制备得到的镀银反射层能够有效地提高无机真空球的阻隔热辐射性能，进一步提高无机真空球的保温性能。

在本发明中，所述明胶阻水层的厚度优选为2～5μm。在本发明中，所述明胶阻水层优选由明胶水溶液制备得到。在本发明中，所述明胶水溶液的质量浓度优选为1～2％。本发明对所述明胶水溶液的用量没有特殊的限定，能够满足明胶阻水层的厚度即可。本发明制得的明胶阻水层能够有效地提高无机真空球的耐水性。

在本发明中，所述铁红防腐层优选由水性铁红底漆制备得到。在本发明中，所述水性铁红底漆优选由包括以下组分的原料制备得到：水性乳液30份、铁红20～30份、三聚磷酸铝1.6份、六偏磷酸钠0.3份、731分散剂0.4份、成膜助剂3.5份和蒸馏水22份。

在本发明中，所述铁红的粒径优选为300目。

在本发明中，所述水性乳液优包括环氧乳液、苯丙乳液、纯丙乳液、硅丙乳液和醋丙乳液中的一种或多种，优选环氧乳液。

在本发明中，所述成膜助剂优选包括醇类、醇酯类、醇醚类和醇醚酯类中的一种或多种；当所述成膜助剂优选为醇类时，所述成膜助剂进一步优选包括苯甲醇BA、乙二醇、丙二醇和己二醇中的一种或多种；当所述成膜助剂优选为醇酯类时，所述成膜助剂进一步优选为十二碳醇酯；当所述成膜助剂优选为醇醚类时，所述成膜助剂进一步优选包括乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇正丁醚和丙二醇苯醚中的一种或多种；当所述成膜助剂优选为醇醚酯类时，所述成膜助剂进一步优选包括己二醇丁醚醋酸酯和/或3-乙氧基丙酸乙酯。

在本发明中，所述水性铁红底漆优选由包括以下步骤的方法制备得到：将蒸馏水，三聚磷酸铝、六偏磷酸钠、731分散剂、成膜助剂和铁红研磨后，与水性乳液混合，得到所述水性铁红底漆。在本发明中，所述研磨后的粒径优选为20～10μm，进一步优选为13～15μm。本发明对所述混合的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。在本发明中，所述铁红防腐层的厚度优选为50～75μm，进一步优选为60μm。本发明采用的、铁红防腐层能够有效地防止镀银层氧化腐蚀，延长无机真空球的使用寿命。

图1为本发明提供的无机真空球的结构示意图，其中，1为真空芯材、2为玻璃密封层、3为玻璃防粘附层、4为镀银反射层、5为明胶阻水层、6为铁红防腐层。

本发明还提供了上述技术方案所述无机真空球的制备方法，包括以下步骤：

(1)将无机多孔颗粒、耐高温粉体、无机纤维、有机膜包覆气体吸附剂和106胶液混合后，造粒，得到生料球；

(2)将所述生料球依次与第一水玻璃固化液、D240低熔点玻璃粉、第二水玻璃固化液和玻璃晶片粉混合后，依次进行焙烧、抽真空和烧结，在所述生料球表面依次形成玻璃密封层和玻璃防粘附层；

(3)将所述步骤(2)得到的表面依次包裹玻璃密封层和玻璃防粘附层的真空芯材与托伦斯试剂和还原溶液混合加热，在所述步骤(2)得到的玻璃防粘附层表面形成镀银反射层；

(4)将所述步骤(3)得到的表面包裹镀银反射层的真空芯材依次与明胶水溶液和水性铁红底漆混合后，依次在所述步骤(3)得到的镀银反射层表面形成明胶阻水层和铁红防腐层，得到所述无机真空球。

本发明将无机多孔颗粒、耐高温粉体、无机纤维、有机膜包覆气体吸附剂和106胶液混合后，造粒，得到生料球。本发明对所述混合的顺序没有特殊的限定，采用任意混合顺序即可。本发明对所述混合的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。在本发明中，所述造粒优选在圆盘成球机中进行，所述圆盘成球机的转速优选为16～20r/min，倾角优选为45°～50°。在本发明中，所述造粒后的粒径优选为15～30mm。造粒完成后，本发明优选将得到的产物在进行干燥。本发明对所述干燥的操作方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥方式即可，具体的如，室温下干燥24h。本发明采用的造粒方式能够使得到生料球内部形成大量联通孔隙，有利于后续在真空炉内进行抽真空。

得到生料球后，本发明将所述生料球依次与第一水玻璃固化液、D240低熔点玻璃粉、第二水玻璃固化液和玻璃晶片粉混合后，依次进行焙烧、抽真空和烧结，在所述生料球表面依次形成玻璃密封层和玻璃防粘附层。在本发明中，所述混合的方式优选为：依次喷淋第一水玻璃固化液至生料球表面、涂覆D240低熔点玻璃粉、喷淋第二水玻璃固化液和涂覆玻璃晶片粉。本发明对所述喷淋和涂覆的操作方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的喷淋和涂覆的操作方式即可。

在本发明中，所述焙烧优选在马弗炉、保护气氛中进行，所述保护气氛优选为氮气。在本发明中，所述焙烧优选依次包括第一焙烧和第二焙烧，所述第一焙烧的温度优选为100～130℃，保温时间优选为2～3h，升温至所述第一焙烧的温度的升温速率优选为3～5℃/min；所述第二焙烧的温度优选为380～400℃，保温时间优选为30～40min，升温至所述第二焙烧的温度的升温速率优选为5～10℃/min。本发明通过第一焙烧有效去除生料球中水分，通过第二焙烧优选去除生料球中有机质及吸附的水分。本发明采用的焙烧条件不仅能够保证生料球在烧结过程中除去有机质及水分，还能有效保持生料球内部必要的联通孔隙，水玻璃固化液在后续高温煅烧过程中固化粘结，使球颗粒内部物料粘结，球抗压强度提升。在本发明中，所述抽真空优选在真空炉中进行。

在本发明中，所述烧结的温度优选为500～580℃，保温时间优选为30～60min，升温至所述烧结的温度的升温速率优选为5～10℃/min。烧结完成后，本发明优选将烧结得到的产物进行冷却，所述冷却的速率优选为2～3℃/min，所述冷却的最终温度优选为室温。冷却完成后，本发明得到的生料球即为真空芯材。本发明采用的烧结条件能够保证D240低熔点玻璃粉均匀熔化，形成均匀密封层，使生料球即真空芯材内部得以保持真空状态，而玻璃晶片粉不熔化，从而防止球体发生黏连，使真空芯材降温至室温后内部保持真空状态。

在所述生料球表面依次形成玻璃密封层和玻璃防粘附层后，本发明将所述得到表面依次包裹玻璃密封层和玻璃防粘附层的真空芯材与托伦斯试剂和还原溶液混合加热，形成镀银反射层。本发明优选将所述得到的真空芯材进行玻璃敏化处理后，再与托伦斯试剂和还原溶液混合。

在本发明中，所述玻璃敏化处理的方法优选包括以下步骤：将所述得到表面依次包裹玻璃密封层和玻璃防粘附层的真空芯材依次进行酸洗、水洗、碱洗和水洗，经氯化亚锡溶液喷洗后，再水洗。在本发明中，所述酸洗优选在稀酸溶液中进行，所述稀酸溶液优选为稀硫酸溶液或稀盐酸溶液，质量浓度优选为1～2％。在本发明中，所述碱洗优选在稀碱溶液中进行，所述稀碱溶液优选为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，质量浓度优选为1～2％。在本发明中，所述氯化亚锡溶液的体积浓度优选为1/8000～1/9000。在本发明中，所述水洗优选在蒸馏水中进行。本发明对所述酸洗、水洗和碱洗的具体操作方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的酸洗、水洗和碱洗方式即可。本发明对所述喷淋的具体操作方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的喷淋方式即可。本发明采用的玻璃敏化处理的条件有助于提高后续得到的银层的均匀性。在本发明中，所述混合的方式优选为喷涂，所述喷涂的次数优选为2次，所述喷涂的时间间隔优选为5min。在本发明中，所述加热的温度优选为35～50℃，进一步优选为40～45℃。混合完成后，本发明优选将得到的混合产物进行水洗。本发明对所述水洗的次数没有特殊的限定，能够满足将多余的反应液清洗干净即可。本发明对所述水洗的具体操作方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的水洗方式即可。

形成镀银反射层后，本发明将所述得到的表面包裹镀银反射层的真空芯材依次与明胶水溶液和水性铁红底漆混合后，依次在所述得到的镀银反射层表面形成明胶阻水层和铁红防腐层，得到所述无机真空球。

在本发明中，所述混合的方式优选为喷涂。混合完成后，本发明优选将混合后得到的产物进行干燥，所述干燥的时间优选为24h。本发明对所述喷涂的具体操作方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的喷涂方式即可。本发明对所述干燥的具体操作方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥方式即可。

本发明还提供了上述技术方案所述的无机真空球或由上述技术方案所述制备方法制得的无机真空球在保温材料的制备领域中的应用。

本发明优选将所述无机真空球用作保温材料中的填料使用。

下面结合实施例对本发明提供的一种无机真空球及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

1)将290份水注入搅拌釜加热90℃，加入17-99型号聚乙烯醇15份搅拌溶解，之后边搅拌边滴加质量浓度为30％水玻璃溶液20份，形成乳白色均匀胶液后加入聚氧乙烯蓖麻油0.1份和磺化琥珀酸二辛酯钠盐0.1份配比而成106胶液；

2)将无机多孔颗粒40份、耐高温粉体30份、无机纤维3份和有机膜包覆气体吸附剂10份混拌后，喷洒80份106胶液搅拌均匀，将混合物放入圆盘成球机中，经震动制成粒径为15～30mm的球形颗粒的生料球，室温下干燥24h，转速为16r/min，倾角为45°；

3)取质量浓度5％水玻璃溶液100份混入磷酸硅5份研磨成水玻璃固化液，取水玻璃固化液40份喷淋生料球，并均匀涂覆D240低熔点玻璃粉50份，使生料球表面均匀涂覆D240低熔点玻璃粉，再取水玻璃固化液10份喷淋，并均匀涂覆玻璃晶片粉20份，使D240低熔点玻璃粉表面均匀涂覆玻璃晶片粉，确保在后期烧结后得到厚度为0.1mm的玻璃密封层和厚度为0.05mm的玻璃防粘附层；

4)将步骤3)制得的表面依次均匀涂覆D240低熔点玻璃粉和玻璃晶片粉的生料球放入马弗炉中，冲入氮气，自室温以3℃/min升温速率升至120℃保温2h后，以5℃/min升温速率升至380℃，保温30min；

5)之后将球颗粒放入真空炉中抽真空，再以5℃/min升温速率升至500℃，保温30min，然后以2℃/min的降温速率降至室温，在生料球(真空芯材)表面依次形成玻璃密封层和玻璃防粘附层；

6)将步骤5)制得的真空芯材置入稀酸溶液中酸洗，后用蒸馏水冲洗，再置入稀碱溶液中碱洗，后用蒸馏水冲洗，用体积浓度为1/8000的氯化亚锡溶液喷洗，最后用蒸馏水冲洗残留氯化亚锡；

7)配制托伦斯试剂，硝酸银50份加蒸馏水500份溶解，氢氧化钠25份加蒸馏水500份溶解，先在硝酸银溶液中加入66份质量浓度为28％氨水使生成的棕色沉淀物溶解至透明即停，随即加入配好的并冷却至室温的氢氧化钠溶液，再加入132份质量浓度为28％氨水；

8)配制还原溶液，蔗糖50份加蒸馏水1000份溶解，加热并煮沸2min后，分三次加入10份酒石酸，再连续搅拌煮沸10min，充分冷却至室温后加入80份乙醇，放置7d后即可使用；

9)取托伦斯试剂与还原溶液体积比为18:1配制，溶液的质量份80份喷涂于玻璃敏化处理后的真空芯材表面，温度控制在35℃，5min后再次重复喷涂一次，最后用水冲洗多余反应液，放通风处晾干，在玻璃防粘附层表面形成镀银反射层；

10)用质量浓度为1％明胶水溶液喷涂于步骤9)制得的镀银反射层表面干燥，在镀银反射层表面形成2μm明胶阻水层；

11)取22份蒸馏水，加入1.6份三聚磷酸铝、0.3份六偏磷酸钠、0.4份731分散剂和3.5份成膜助剂混拌均匀，加入300目铁红20份充分研磨达到规定细度，粒径为≤15um，加入水性环氧乳液30份并缓慢搅拌均匀，制备得水性铁红底漆；

12)用水性铁红底漆20份喷涂于步骤10)制得的明胶阻水层表面，干燥24h，使铁红防腐层达到50μm，即得无机真空球。

对所得无机真空球的抗压强度、堆积密度、导热系数进行检测，具体测试结果参见表1。

实施例2

1)将300份水注入搅拌釜加热100℃，加入17-99型号聚乙烯醇20份搅拌溶解，之后边搅拌边滴加质量浓度30％水玻璃溶液30份，形成乳白色均匀胶液后加入聚氧乙烯蓖麻油0.3份和磺化琥珀酸二辛酯钠盐0.2份配比而成106胶液；

2)将无机多孔颗粒60份、耐高温粉体50份、无机纤维5份和有机膜包覆气体吸附剂15份混拌后，喷洒110份106胶液搅拌均匀，将混合物放入震动机中，经震动制成粒径为15～30mm的球形颗粒的生料球，室温下干燥24h，转速为16r/min，倾角为45°；

3)取质量浓度10％水玻璃溶液100份混入磷酸硅10份研磨成水玻璃固化液，取水玻璃固化液60份喷淋生料球，并均匀涂覆D240低熔点玻璃粉100份，使生料球表面均匀涂覆D240低熔点玻璃粉，再取水玻璃固化液20份喷淋生料球，并均匀涂覆始融温度650℃玻璃晶片粉40份，使D240低熔点玻璃粉表面均匀涂覆玻璃晶片粉，确保在后期烧结后得到厚度为0.2mm的玻璃密封层和厚度为0.1mm的玻璃防粘附层；

4)将步骤3)制得的表面依次均匀涂覆D240低熔点玻璃粉和玻璃晶片粉的生料球放入马弗炉中，冲入氮气，自室温以4℃/min升温速率升至120℃保温2h后，以8℃/min升温速率升至380℃，保温40min；

5)之后将球颗粒放入真空炉中抽真空，再以8℃/min升温速率升至580℃，保温60min，然后以2℃/min的降温速率降至室温，在生料球(真空芯材)表面依次形成玻璃密封层和玻璃防粘附层；

6)将步骤5)制得的真空芯材置入稀酸溶液中酸洗，后用蒸馏水冲洗，再置入稀碱溶液中碱洗，后用蒸馏水冲洗，用体积浓度为1/8000的氯化亚锡溶液喷洗，最后用蒸馏水冲洗残留氯化亚锡；

7)配制托伦斯试剂，硝酸银50份加蒸馏水500份溶解，氢氧化钠25份加蒸馏水500份溶解，先在硝酸银溶液中加入66份质量浓度为28％氨水使生成的棕色沉淀物溶解至透明即停，随即加入配好的并冷却至室温的氢氧化钠溶液，再加入132份质量浓度为28％氨水；

8)配制还原溶液，蔗糖50份加蒸馏水1000份溶解，加热并煮沸2min后，分三次加入10份酒石酸，再连续搅拌煮沸10min，充分冷却至室温后加入80份乙醇，放置7d后即可使用；

9)取托伦斯试剂与还原溶液体积比为18:1配制，溶液的质量份160份喷涂于玻璃敏化处理后的真空芯材表面，温度控制在45℃，5min后再次重复喷涂一次，最后用水冲洗多余反应液，放通风处晾干，在玻璃防粘附层表面形成镀银反射层；

10)用质量浓度为1％明胶水溶液喷涂于步骤9)制得的镀银反射层表面干燥，在镀银反射层表面形成2μm明胶阻水层；

11)取22份蒸馏水，加入1.6份三聚磷酸铝、0.3份六偏磷酸钠、0.4份731分散剂和3.5份成膜助剂混拌均匀，加入300目铁红25份充分研磨达到规定细度，粒径为≤15um，加入水性环氧乳液30份并缓慢搅拌均匀，制备得水性铁红底漆；

12)用水性铁红底漆40份喷涂于步骤10)制得的明胶阻水层表面，干燥24h，使铁红防腐层达到75μm，即得无机真空球。

对所得无机真空球抗压强度、堆积密度、导热系数进行检测，测试结果参见表1。

实施例3

1)将320份水注入搅拌釜加热95℃，加入17-99型号聚乙烯醇17.5份搅拌溶解，之后边搅拌边滴加质量浓度30％水玻璃溶液25份，形成乳白色均匀胶液后加入聚氧乙烯蓖麻油0.2份、磺化琥珀酸二辛酯钠盐0.15份配比而成106胶液；

2)将无机多孔颗粒50份、耐高温粉体40份、无机纤维4份和有机膜包覆气体吸附剂12.5份混拌后，喷洒95份106胶液搅拌均匀，将混合物放入震动机中，经震动制成粒径为15～30mm的球形颗粒的生料球，室温下干燥24h，转速为16r/min，倾角为45°；

3)取浓度7.5％水玻璃溶液100份混入磷酸硅7.5份研磨成水玻璃固化液，取水玻璃固化液50份喷淋生料球，并均匀涂覆D240低熔点玻璃粉75份，使生料球表面均匀涂覆D240低熔点玻璃粉后，再取水玻璃固化液15份喷淋生料球，并均匀涂覆玻璃晶片粉30份，使D240低熔点玻璃粉表面均匀涂覆玻璃晶片粉，确保在后期烧结后得到厚度为0.15mm的玻璃密封层和厚度为0.075mm的玻璃防粘附层；

4)将步骤3)制得的表面依次均匀涂覆D240低熔点玻璃粉和玻璃晶片粉的生料球放入马弗炉中，冲入氮气，自室温以5℃/min升温速率升至120℃保温2h后，以10℃/min升温速率升至380℃，保温35min；

5)之后将球颗粒放入真空炉中抽真空，再以10℃/min升温速率升至550℃，保温45min；然后以2℃/min的降温速率降至室温，在生料球(真空芯材)表面依次形成玻璃密封层和玻璃防粘附层；

6)将步骤5)制得的真空芯材置入稀酸溶液中酸洗，后用蒸馏水冲洗，再置入稀碱溶液中碱洗，后用蒸馏水冲洗，用体积浓度为1/8000的氯化亚锡溶液喷洗，最后用蒸馏水冲洗残留氯化亚锡；

7)配制托伦斯试剂，硝酸银50份加蒸馏水500份溶解，氢氧化钠25份加蒸馏水500份溶解，先在硝酸银溶液中加入66份质量浓度为28％氨水使生成的棕色沉淀物溶解至透明即停，随即加入配好的并冷却至室温的氢氧化钠溶液，再加入132份质量浓度为28％氨水；

8)配制还原溶液，蔗糖50份加蒸馏水1000份溶解，加热并煮沸2min后，分三次加入10份酒石酸，再连续搅拌煮沸10min，充分冷却至室温后加入80份乙醇，放置7d后即可使用；

9)取托伦斯试剂与还原溶液体积比为18:1配制，溶液的质量份120份喷涂于玻璃敏化处理后的真空芯材表面，温度控制在50℃，5min后再次重复喷涂一次，最后用水冲洗多余反应液，放通风处晾干，在玻璃防粘附层表面形成镀银反射层；

10)用质量浓度为1％明胶水溶液喷涂于步骤9)制得的镀银反射层表面干燥，在镀银反射层表面形成2μm明胶阻水层；

11)取22份蒸馏水，加入1.6份三聚磷酸铝、0.3份六偏磷酸钠、0.4份731分散剂和3.5份成膜助剂混拌均匀，加入300目铁红25份充分研磨达到规定细度≤15um，加入水性环氧乳液30份并缓慢搅拌均匀，制备得水性铁红底漆；

12)用水性铁红底漆30份喷涂于步骤10)制得的明胶阻水层表面，干燥24h，使铁红防腐层达到60μm，即得无机真空球。

对所得无机真空球抗压强度、堆积密度、导热系数进行检测，测试结果参见表1。

表1实施例1～3制得的无机真空球的性能测试结果

由表1可知，本发明提供的无机真空球抗压强度、堆积密度、导热系数均表现出极佳性能。本发明制备的无机真空球可达0.011w/m·k，保温性能显著提升。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种无机真空球，其特征在于，由内至外依次包括真空芯材、玻璃密封层、玻璃防粘附层、镀银反射层、明胶阻水层和铁红防腐层。

2.根据权利要求1所述无机真空球，其特征在于，所述真空芯材由包括以下质量份数的原料制备得到：

无机多孔颗粒40～60份、耐高温粉体30～50份、无机纤维3～5份、有机膜包覆气体吸附剂10～15份和106胶液80～110份；

所述106胶液由包括以下质量份数的原料制备得到：水玻璃溶液20～30份、17-99型号聚乙烯醇15～20份、聚氧乙烯蓖麻油0.1～0.3份、磺化琥珀酸二辛酯钠盐0.1～0.2份和290～320份水。

3.根据权利要求1所述无机真空球，其特征在于，所述玻璃密封层由包括以下质量份数的原料制备得到：

第一水玻璃固化液40～60份和D240低熔点玻璃粉50～100份。

4.根据权利要求1所述无机真空球，其特征在于，所述玻璃防粘附层由包括以下质量份数的原料制备得到：

第二水玻璃固化液10～20份和玻璃晶片粉20～40份。

5.根据权利要求1所述无机真空球，其特征在于，所述镀银反射层由包括以下组分的原料制备得到：

托伦斯试剂和还原溶液，所述托伦斯试剂和还原溶液的体积比为18:1.1～0.8；

所述还原溶液由包括以下组分的原料制备得到：蔗糖50份、蒸馏水1000份、酒石酸10份和乙醇80份。

6.权利要求1～5任一项所述无机真空球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

在真空芯材表面依次制备得到玻璃密封层、玻璃防粘附层、镀银反射层、明胶阻水层和铁红防腐层，得到所述无机真空球。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将无机多孔颗粒、耐高温粉体、无机纤维、有机膜包覆气体吸附剂和106胶液混合后，造粒，得到生料球；

(2)将所述生料球依次与第一水玻璃固化液、D240低熔点玻璃粉、第二水玻璃固化液和玻璃晶片粉混合后，依次进行焙烧、抽真空和烧结，在所述生料球表面依次形成玻璃密封层和玻璃防粘附层；

(3)将所述步骤(2)得到的表面依次包裹玻璃密封层和玻璃防粘附层的真空芯材与托伦斯试剂和还原溶液混合加热，在所述步骤(2)得到的玻璃防粘附层表面形成镀银反射层；

(4)将所述步骤(3)得到的表面包裹镀银反射层的真空芯材依次与明胶水溶液和水性铁红底漆混合后，依次在所述步骤(3)得到的镀银反射层表面形成明胶阻水层和铁红防腐层，得到所述无机真空球。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧依次包括第一焙烧和第二焙烧，所述第一焙烧的温度为100～130℃，保温时间为2～3h，所述第二焙烧的温度为380～400℃，保温时间为30～40min。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为500～580℃，保温时间为30～60min。

10.权利要求1～5任一项所述的无机真空球或由权利要求6～9任一项所述制备方法制得的无机真空球在保温材料的制备领域中的应用。

Images