CN104018139B - 一种空心微珠/Ni-Fe-P/Cu复合镀层的制备方法 - Google Patents

一种空心微珠/Ni-Fe-P/Cu复合镀层的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种空心微珠/Ni-Fe-P/Cu复合镀层的制备方法。所述的方法为：一、清洗；二、SnCl2敏化；三、PdCl2活化；四、化学镀Ni-Fe-P；五、化学镀Cu。采用所述的方法制备的空心微珠/Ni-Fe-P/Cu复合镀层由内至外的组成为：基体空心微珠、非晶Ni-Fe-P软磁镀层和纳米Cu导电镀层。本发明的空心微珠复合镀层兼具轻质、高磁导率、高电导率和多个界面，从而可用于制备屏蔽性能好、频率范围宽、轻质的电磁屏蔽涂料，此外，它还可以应用于吸波领域。本发明应用于空心微珠表面化学镀覆领域。

Description

一种空心微珠/Ni-Fe-P/Cu复合镀层的制备方法
技术领域
本发明涉及一种空心微珠复合镀层及其制备方法。
背景技术
电磁波危害人体健康，对精密电子仪器、航空电子产品、导航设备、科学测量、医疗保健及重要工程的电子系统造成电磁干扰，同时容易造成军事、政治和经济等方面机密信息的泄露，因此必须对电磁波采取相应的屏蔽和防护措施。
导电涂料是电磁屏蔽材料的一个重要分支，银粉、铜粉、镍粉、碳粉是导电涂料中最广泛使用的导电填料，但它们密度大、易沉降。因此常选用质轻价廉的空心微珠为芯材，在其表面包覆耐腐蚀、导电性好的导电膜层，如镀银、镀铜、镀镍等，代替银粉、铜粉、镍粉等作为导电填料，可降低材料比重，得到轻质导电涂料。
若在空心微珠表面包覆复合镀层，内层为非晶软磁材料，外层为高导电材料，也具有轻质特性。非晶软磁材料具有良好的软磁性能，磁导率高，从而具有良好的低频磁屏蔽作用，同时在中高频电磁屏蔽中对电磁波高吸收、低反射。高导电材料具有良好的导电性，电导率高，对中高频电磁波高反射。此外独特的层状结构引入了多个界面，从而增强了对电磁波的吸收和多次反射。因此空心微珠复合镀层具有轻质、提高电磁屏蔽、实现宽频屏蔽的作用，同时还可应用于吸波领域。专利CN202399593U报道了一种红外-微波-红外隐身空心微珠复合涂层，实际上仍为空心微珠表面化学镀覆单层金属。CN102504758A报道了一种空心多层核壳材料，但属于有机-无机复合材料范畴，与本发明金属-金属材料所属领域不同，制备方法也不同。
在空心微珠表面包覆金属层一般采用化学镀法，相对于其他表面包覆方法(如磁控溅射、真空蒸镀、溶胶凝胶等)，化学镀法可以制备出其他方法无法制得的材料，可在任意复杂形状的零部件、金属或非金属基体上获得连续、厚度均匀的镀层。专利CN102311233A、CN1792928、CN102010136A等报道了在空心微珠表面化学镀Cu、Ni-P、Ag等金属的制备方法，相对于在空心微珠表面化学镀单元或二元金属而言，化学镀Ni-Fe-P三元合金更不易沉积，对前处理和化学镀液要求更高，此外，它们均为化学镀覆单层镀层。本发明在空心微珠/Ni-Fe-P表面继续包覆Cu镀层，工艺简单，无需前处理工艺，最终制备得到空心微珠/Ni-Fe-P/Cu复合镀层。
发明内容
本发明提供了一种空心微珠/Ni-Fe-P/Cu复合镀层及其制备方法。
本发明的一种空心微珠/Ni-Fe-P/Cu复合镀层由内至外的组成为：基体空心微珠、非晶Ni-Fe-P软磁镀层和纳米Cu导电镀层。
本发明的空心微珠复合镀层从内至外形成了三个界面：空腔内半真空空间与空心微珠球壁、空心微珠球壁和Ni-Fe-P镀层和Ni-Fe-P镀层和Cu镀层。空心微珠/Ni-Fe-P/Cu复合镀层兼具两单镀层特性，同时增加了界面，有利于宽频屏蔽并提高材料电磁屏蔽性能。
上述的一种空心微珠/Ni-Fe-P/Cu复合镀层的制备方法是按以下步骤进行：
一、清洗：以NaOH和Na2CO3为原料配制碱性清洗液，配制后的碱性清洗液中NaOH的浓度为10～30g/L，Na2CO3的浓度为15～40g/L，将粒径为1～100μm的空心微珠加入到上述碱性清洗液中，在温度为20～40℃下磁力搅拌或机械搅拌清洗20～50min，静置取上层漂浮玻璃微珠，然后用去离子水或蒸馏水清洗1～3次至溶液为中性，最后在温度为40～70℃的干燥箱内干燥30～70min，得到表面干净、粗化的空心微珠；
二、敏化：以质量浓度为37％的浓HCl为原料配制浓度为20～50mL/L的稀盐酸溶液，然后加入SnCl2，搅拌至SnCl2全部溶解，配制敏化液，配制后的敏化液中SnCl2的浓度为8～20g/L，然后将步骤一得到的表面干净、粗化的空心微珠加入上述敏化液中，在温度为20～40℃下磁力搅拌或机械搅拌20～70min，然后用去离子水或蒸馏水清洗1～2次后抽滤，得到敏化后的空心微珠；
三、活化：以PdCl2和质量浓度为37％的浓HCl为原料配制活化液，配制后的活化液中PdCl2的浓度为0.5～2g/L，浓HCl的浓度为10～40mL/L，取步骤二得到的敏化后的空心微珠加入上述活化液中，在温度为20～40℃下磁力搅拌或机械搅拌5～20min，然后用去离子水或蒸馏水清洗1～3次至中性，最后在温度为40～70℃的干燥箱内烘干，得到表面有Pd活化中心的空心微珠；
四、化学镀Ni-Fe-P：将10～35g的NiSO4·7H2O溶于水，得到NiSO4水溶液，将10～30g的(NH4)2Fe(SO4)2溶于水，得到(NH4)2Fe(SO4)2水溶液，将30～60g的羟基羧酸盐溶于水，得到羟基羧酸盐溶液，将20～45g的NaH2PO2溶于水，得到NaH2PO2溶液，然后将NiSO4水溶液和(NH4)2Fe(SO4)2水溶液混合均匀后，边搅拌边滴加入到羟基羧酸盐溶液中，得到混合液，然后向此混合液中边搅拌边滴加NaH2PO2溶液，并定容至1L，最终调节溶液pH值至8～11，配制化学镀液，然后将配制好的化学镀液置于水浴锅中加热至70～90℃，加入步骤三得到的表面有Pd活化中心的空心微珠，剧烈搅拌5～20min，然后用去离子水或蒸馏水清洗1～3次至中性，最后在温度为40～70℃的干燥箱内烘干，得到空心微珠/Ni-Fe-P；
五、化学镀Cu：将5～20g的CuSO4·5H2O溶于水，得到CuSO4水溶液，将20～40g的NaKC4H4O6·4H2O溶于水，得到NaKC4H4O6水溶液，将5～15g的NaOH溶于水，得到NaOH水溶液，然后将CuSO4水溶液边搅拌边缓慢滴加入NaKC4H4O6水溶液中，得到混合液，然后在此混合液中边搅拌边缓慢滴加10～30mL的质量分数为37％的甲醛溶液，并定容至1L，最终加入NaOH水溶液调节溶液pH值，配制化学镀Cu液，然后将配制好的化学镀Cu液置于水浴锅中加热至20～40℃，加入步骤四得到的空心微珠/Ni-Fe-P，剧烈搅拌15～30min，然后用去离子水或蒸馏水清洗1～3次至中性，最后在温度为40～70℃的干燥箱内烘干，得到空心微珠/Ni-Fe-P/Cu复合镀层；
其中，步骤一所述的空心微珠为空心玻璃微珠或粉煤灰。
本发明包括以下有益效果：
1、本发明中基体选用空心微珠，它具有质轻价廉的特点，非晶Ni-Fe-P镀层具有良好的软磁性能，磁导率高，纳米Cu镀层具有良好的导电性，电导率高，同时层状结构形成多个界面，从而可用于制备屏蔽性能好、频率范围宽、轻质的电磁屏蔽涂料，此外，它还可以应用于吸波领域。
2、采用化学镀法制备得到空心微珠/Ni-Fe-P/Cu复合镀层及空心微珠/Cu、空心微珠/Ni-Fe-P三种材料，各镀层均匀、连续、完全包覆。Ni-Fe-P镀层组成为：镍质量百分含量为80～88％之间可控，磷质量百分含量为3～6％之间可控，余量为铁，属于低磷化学镀。
3、本发明中在空心微珠表面化学镀Ni-Fe-P三元合金相对于在空心微珠表面化学镀单元或二元金属而言，不易沉积，对前处理和化学镀液要求更高。
4、本发明中在空心微珠/Ni-Fe-P表面化学镀Cu，无需其他前处理步骤，直接进行化学镀Cu即可，简化工艺。
附图说明
图1为试验一制备的空心微珠复合镀层的结构图；其中，1为空心玻璃微珠；2为非晶Ni-Fe-P；3为Cu；
图2为基体空心微珠的表面形貌图；
图3为基体空心微珠的厚度图；
图4为试验一制备的空心微珠复合镀层的表面形貌图；
图5为试验一制备的空心微珠复合镀层的厚度图；其中，1为空心玻璃微珠；2为非晶Ni-Fe-P，3为Cu。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种空心微珠/Ni-Fe-P/Cu复合镀层由内至外的组成为：基体空心微珠、非晶Ni-Fe-P软磁镀层和纳米Cu导电镀层。
本实施方式的空心微珠复合镀层从内至外形成了三个界面：空腔内半真空空间与空心微珠球壁、空心微珠球壁和Ni-Fe-P镀层和Ni-Fe-P镀层和Cu镀层。空心微珠/Ni-Fe-P/Cu复合镀层兼具两单镀层特性，同时增加了界面，有利于宽频屏蔽并提高材料电磁屏蔽性能。
具体实施方式二：本实施方式的一种空心微珠/Ni-Fe-P/Cu复合镀层的制备方法是按以下步骤进行：
一、清洗：以NaOH和Na2CO3为原料配制碱性清洗液，配制后的碱性清洗液中NaOH的浓度为10～30g/L，Na2CO3的浓度为15～40g/L，将粒径为1～100μm的空心微珠加入到上述碱性清洗液中，在温度为20～40℃下磁力搅拌或机械搅拌清洗20～50min，静置取上层漂浮玻璃微珠，然后用去离子水或蒸馏水清洗1～3次至溶液为中性，最后在温度为40～70℃的干燥箱内干燥30～70min，得到表面干净、粗化的空心微珠；
二、敏化：以质量浓度为37％的浓HCl为原料配制浓度为20～50mL/L的稀盐酸溶液，然后加入SnCl2，搅拌至SnCl2全部溶解，配制敏化液，配制后的敏化液中SnCl2的浓度为8～20g/L，然后将步骤一得到的表面干净、粗化的空心微珠加入上述敏化液中，在温度为20～40℃下磁力搅拌或机械搅拌20～70min，然后用去离子水或蒸馏水清洗1～2次后抽滤，得到敏化后的空心微珠；
三、活化：以PdCl2和质量浓度为37％的浓HCl为原料配制活化液，配制后的活化液中PdCl2的浓度为0.5～2g/L，浓HCl的浓度为10～40mL/L，取步骤二得到的敏化后的空心微珠加入上述活化液中，在温度为20～40℃下磁力搅拌或机械搅拌5～20min，然后用去离子水或蒸馏水清洗1～3次至中性，最后在温度为40～70℃的干燥箱内烘干，得到表面有Pd活化中心的空心微珠；
四、化学镀Ni-Fe-P：将10～35g的NiSO4·7H2O溶于水，得到NiSO4水溶液，将10～30g的(NH4)2Fe(SO4)2溶于水，得到(NH4)2Fe(SO4)2水溶液，将30～60g的羟基羧酸盐溶于水，得到羟基羧酸盐溶液，将20～45g的NaH2PO2溶于水，得到NaH2PO2溶液，然后将NiSO4水溶液和(NH4)2Fe(SO4)2水溶液混合均匀后，边搅拌边滴加入到羟基羧酸盐溶液中，得到混合液，然后向此混合液中边搅拌边滴加NaH2PO2溶液，并定容至1L，最终调节溶液pH值至8～11，配制化学镀液，然后将配制好的化学镀液置于水浴锅中加热至70～90℃，加入步骤三得到的表面有Pd活化中心的空心微珠，剧烈搅拌5～20min，然后用去离子水或蒸馏水清洗1～3次至中性，最后在温度为40～70℃的干燥箱内烘干，得到空心微珠/Ni-Fe-P；
五、化学镀Cu：将5～20g的CuSO4·5H2O溶于水，得到CuSO4水溶液，将20～40g的NaKC4H4O6·4H2O溶于水，得到NaKC4H4O6水溶液，将5～15g的NaOH溶于水，得到NaOH水溶液，然后将CuSO4水溶液边搅拌边缓慢滴加入NaKC4H4O6水溶液中，得到混合液，然后在此混合液中边搅拌边缓慢滴加10～30mL的质量分数为37％的甲醛溶液，并定容至1L，最终加入NaOH水溶液调节溶液pH值，配制化学镀Cu液，然后将配制好的化学镀Cu液置于水浴锅中加热至20～40℃，加入步骤四得到的空心微珠/Ni-Fe-P，剧烈搅拌15～30min，然后用去离子水或蒸馏水清洗1～3次至中性，最后在温度为40～70℃的干燥箱内烘干，得到空心微珠/Ni-Fe-P/Cu复合镀层；
其中，步骤一所述的空心微珠为空心玻璃微珠或粉煤灰。
本实施方式包括以下有益效果：
1、本实施方式中基体选用空心微珠，它具有质轻价廉的特点，非晶Ni-Fe-P镀层具有良好的软磁性能，磁导率高，纳米Cu镀层具有良好的导电性，电导率高，同时层状结构形成多个界面，从而可用于制备屏蔽性能好、频率范围宽、轻质的电磁屏蔽涂料，此外，它还可以应用于吸波领域。
2、采用化学镀法制备得到空心微珠/Ni-Fe-P/Cu复合镀层及空心微珠/Cu、空心微珠/Ni-Fe-P三种材料，各镀层均匀、连续、完全包覆。Ni-Fe-P镀层组成为：镍质量百分含量为80～88％之间可控，磷质量百分含量为3～6％之间可控，余量为铁，属于低磷化学镀。
3、本实施方式中在空心微珠表面化学镀Ni-Fe-P三元合金相对于在空心微珠表面化学镀单元或二元金属而言，不易沉积，对前处理和化学镀液要求更高。
4、本实施方式中在空心微珠/Ni-Fe-P表面化学镀Cu，无需其他前处理步骤，直接进行化学镀Cu即可，简化工艺。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤一中配制后的碱性清洗液中NaOH的浓度为20g/L，Na2CO3的浓度为30g/L。其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是：步骤一中在温度为25℃下磁力搅拌清洗30min，静置取上层漂浮玻璃微珠，然后用蒸馏水清洗3次至溶液为中性，最后在温度为60℃的干燥箱内干燥40min。其它与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是：步骤二中以质量浓度为37％的浓HCl为原料配制浓度为40mL/L的稀盐酸溶液。其它与具体实施方式二至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是：步骤二中配制后的敏化液中SnCl2的浓度为10g/L。其它与具体实施方式二至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是：步骤二中在温度为25℃下磁力搅拌20min，然后用蒸馏水清洗2次后抽滤。其它与具体实施方式二至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同的是：步骤三中配制后的活化液中PdCl2的浓度为1g/L，浓HCl的浓度为40mL/L。其它与具体实施方式二至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二至八之一不同的是：步骤三中在温度为25℃下磁力搅拌或机械搅拌15min，然后用蒸馏水清洗3次至中性，最后在温度为60℃的干燥箱内烘干。其它与具体实施方式二至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式二至九之一不同的是：步骤四中将配制好的化学镀液置于水浴锅中加热至80℃。其它与具体实施方式二至九之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式二至十之一不同的是：步骤四中用蒸馏水清洗3次至中性，最后在温度为60℃的干燥箱内烘干。其它与具体实施方式二至十之一相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式二至十一之一不同的是：步骤五中将配制好的化学镀液置于水浴锅中加热至25℃。其它与具体实施方式二至十一之一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式二至十二之一不同的是：步骤五中用蒸馏水清洗2次至中性，最后在温度为60℃的干燥箱内烘干。其它与具体实施方式二至十二之一相同。
通过以下试验验证本发明的有益效果：
试验一：本试验的一种空心微珠/Ni-Fe-P/Cu复合镀层的制备方法是按以下步骤实现：
一、清洗：以NaOH和Na2CO3为原料配制碱性清洗液，配制后的碱性清洗液中NaOH的浓度为20g/L，Na2CO3的浓度为30g/L，将平均粒径为40μm的空心微珠加入到上述碱性清洗液中，在温度为25℃下磁力搅拌或机械搅拌清洗30min，静置取上层漂浮玻璃微珠，然后用蒸馏水清洗3次至溶液为中性，最后在温度为60℃的干燥箱内干燥40min，得到表面干净、粗化的空心微珠；
二、敏化：以质量浓度为37％的浓HCl为原料配制浓度为40mL/L的稀盐酸溶液，然后加入SnCl2，搅拌至SnCl2全部溶解，配制敏化液，配制后的敏化液中SnCl2的浓度为10g/L，然后将步骤一得到的表面干净、粗化的空心微珠加入上述敏化液中，在温度为25℃下磁力搅拌或机械搅拌20min，然后用蒸馏水清洗2次后抽滤，得到敏化后的空心微珠；
三、活化：以PdCl2和质量浓度为37％的浓HCl为原料配制活化液，配制后的活化液中PdCl2的浓度为1g/L，浓HCl的浓度为20mL/L，取步骤二得到的敏化后的空心微珠加入上述活化液中，在温度为25℃下磁力搅拌或机械搅拌15min，然后用蒸馏水清洗3次至中性，最后在温度为60℃的干燥箱内烘干，得到表面有Pd活化中心的空心微珠；
四、化学镀：将30g的NiSO4·7H2O溶于水，得到NiSO4水溶液，将30g的(NH4)2Fe(SO4)2溶于水，得到(NH4)2Fe(SO4)2水溶液，将50g的羟基羧酸盐溶于水，得到羟基羧酸盐溶液，将35g的NaH2PO2溶于水，得到NaH2PO2溶液，然后将NiSO4水溶液和(NH4)2Fe(SO4)2水溶液混合均匀后，边搅拌边滴加入到羟基羧酸盐溶液中，得到混合液，然后向此混合液中边搅拌边滴加NaH2PO2溶液，并定容至1L，最终调节溶液pH值至9，配制化学镀液，然后将配制好的化学镀液置于水浴锅中加热至80℃，加入步骤三得到的表面有Pd活化中心的空心微珠，剧烈搅拌10min，然后用蒸馏水清洗3次至中性，最后在温度为60℃的干燥箱内烘干，即获得表面包覆Ni-Fe-P的空心微珠；
五、化学镀Cu：将6g的CuSO4·5H2O溶于水，得到CuSO4水溶液，将25g的NaKC4H4O6·4H2O溶于水，得到NaKC4H4O6水溶液，将7g的NaOH溶于水，得到NaOH水溶液，然后将CuSO4水溶液边搅拌边缓慢滴加入NaKC4H4O6水溶液中，得到混合液，然后在此混合液中边搅拌边缓慢滴加20mL的质量分数为37％的甲醛溶液，并定容至1L，最终加入NaOH水溶液调节溶液pH值，配制化学镀Cu液，然后将配制好的化学镀Cu液置于水浴锅中加热至25℃，加入步骤四得到的空心微珠/Ni-Fe-P，剧烈搅拌20min，然后用蒸馏水清洗2次至中性，最后在温度为60℃的干燥箱内烘干，得到空心微珠/Ni-Fe-P/Cu复合镀层；
其中，步骤一所述的空心微珠为空心玻璃微珠。
本试验制备的空心微珠复合镀层的结构图如图1所示；其中，1为空心玻璃微珠；2为非晶Ni-Fe-P；3为Cu；从图1可以看出，本试验的的空心微珠复合镀层由内至外为空心微珠、非晶Ni-Fe-P镀层、非晶Cu镀层。
基体空心微珠的表面形貌图如图2所示；基体空心微珠的厚度图如图3所示；本试验制备的空心微珠复合镀层的表面形貌图如图4；本试验制备的空心微珠复合镀层的厚度图如图5所示；其中，1为空心玻璃微珠；2为非晶Ni-Fe-P，3为Cu。由图2、图3、图4和图5可以看出，本试验制备的空心微珠复合镀层中，Ni-Fe-P镀层由Ni、Fe、P三种元素组成，Cu镀层由Cu组成，且复合镀层均匀、连续、完全包覆，镀层间有明显界面。

Claims (9)

1.一种空心微珠/Ni-Fe-P/Cu复合镀层的制备方法，其特征在于空心微珠/Ni-Fe-P/Cu复合镀层的制备方法是按以下步骤进行：
一、清洗：以NaOH和Na2CO3为原料配制碱性清洗液，配制后的碱性清洗液中NaOH的浓度为10～30g/L，Na2CO3的浓度为15～40g/L，将粒径为1～100μm的空心微珠加入到上述碱性清洗液中，在温度为20～40℃下磁力搅拌或机械搅拌清洗20～50min，静置取上层漂浮玻璃微珠，然后用去离子水或蒸馏水清洗1～3次至溶液为中性，最后在温度为40～70℃的干燥箱内干燥30～70min，得到表面干净、粗化的空心微珠；
二、敏化：以质量浓度为37％的浓HCl为原料配制浓度为20～50mL/L的稀盐酸溶液，然后加入SnCl2，搅拌至SnCl2全部溶解，配制敏化液，配制后的敏化液中SnCl2的浓度为8～20g/L，然后将步骤一得到的表面干净、粗化的空心微珠加入上述敏化液中，在温度为20～40℃下磁力搅拌或机械搅拌20～70min，然后用去离子水或蒸馏水清洗1～2次后抽滤，得到敏化后的空心微珠；
三、活化：以PdCl2和质量浓度为37％的浓HCl为原料配制活化液，配制后的活化液中PdCl2的浓度为0.5～2g/L，质量浓度为37％的浓HCl的含量为10～40mL/L，取步骤二得到的敏化后的空心微珠加入上述活化液中，在温度为20～40℃下磁力搅拌或机械搅拌5～20min，然后用去离子水或蒸馏水清洗1～3次至中性，最后在温度为40～70℃的干燥箱内烘干，得到表面有Pd活化中心的空心微珠；
四、化学镀Ni-Fe-P：将10～35g的NiSO4·7H2O溶于水，得到NiSO4水溶液，将10～30g的(NH4)2Fe(SO4)2溶于水，得到(NH4)2Fe(SO4)2水溶液，将30～60g的羟基羧酸盐溶于水，得到羟基羧酸盐溶液，将20～45g的NaH2PO2溶于水，得到NaH2PO2溶液，然后将NiSO4水溶液和(NH4)2Fe(SO4)2水溶液混合均匀后，边搅拌边滴加入到羟基羧酸盐溶液中，得到混合液，然后向此混合液中边搅拌边滴加NaH2PO2溶液，并定容至1L，最终调节溶液pH值至8～11，配制化学镀液，然后将配制好的化学镀液置于水浴锅中加热至70～90℃，加入步骤三得到的表面有Pd活化中心的空心微珠，剧烈搅拌5～20min，然后用去离子水或蒸馏水清洗1～3次至中性，最后在温度为40～70℃的干燥箱内烘干，得到空心微珠/Ni-Fe-P；
五、化学镀Cu：将5～20g的CuSO4·5H2O溶于水，得到CuSO4水溶液，将20～40g的NaKC4H4O6·4H2O溶于水，得到NaKC4H4O6水溶液，将5～15g的NaOH溶于水，得到NaOH水溶液，然后将CuSO4水溶液边搅拌边缓慢滴加入NaKC4H4O6水溶液中，得到混合液，然后在此混合液中边搅拌边缓慢滴加10～30mL的质量分数为37％的甲醛溶液，并定容至1L，最终加入NaOH水溶液调节溶液pH值，配制化学镀Cu液，然后将配制好的化学镀Cu液置于水浴锅中加热至20～40℃，加入步骤四得到的空心微珠/Ni-Fe-P，剧烈搅拌15～30min，然后用去离子水或蒸馏水清洗1～3次至中性，最后在温度为40～70℃的干燥箱内烘干，得到空心微珠/Ni-Fe-P/Cu复合镀层；
其中，步骤一所述的空心微珠为空心玻璃微珠或粉煤灰。
2.根据权利要求1所述的一种空心微珠/Ni-Fe-P/Cu复合镀层的制备方法，其特征在于步骤一中配制后的碱性清洗液中NaOH的浓度为20g/L，Na2CO3的浓度为30g/L。
3.根据权利要求1所述的一种空心微珠/Ni-Fe-P/Cu复合镀层的制备方法，其特征在于步骤一中在温度为25℃下磁力搅拌清洗30min，静置取上层漂浮玻璃微珠，然后用蒸馏水清洗3次至溶液为中性，最后在温度为60℃的干燥箱内干燥40min。
4.根据权利要求1所述的一种空心微珠/Ni-Fe-P/Cu复合镀层的制备方法，其特征在于步骤二中以质量浓度为37％的浓HCl为原料配制浓度为40mL/L的稀盐酸溶液。
5.根据权利要求1所述的一种空心微珠/Ni-Fe-P/Cu复合镀层的制备方法，其特征在于步骤二中在温度为25℃下磁力搅拌20min，然后用蒸馏水清洗2次后抽滤。
6.根据权利要求1所述的一种空心微珠/Ni-Fe-P/Cu复合镀层的制备方法，其特征在于步骤三中配制后的活化液中PdCl2的浓度为1g/L，质量浓度为37％的浓HCl的含量为40mL/L。
7.根据权利要求1所述的一种空心微珠/Ni-Fe-P/Cu复合镀层的制备方法，其特征在于步骤三中在温度为25℃下磁力搅拌或机械搅拌15min，然后用蒸馏水清洗3次至中性，最后在温度为60℃的干燥箱内烘干。
8.根据权利要求1所述的一种空心微珠/Ni-Fe-P/Cu复合镀层的制备方法，其特征在于步骤五中将配制好的化学镀液置于水浴锅中加热至25℃。
9.根据权利要求1所述的一种空心微珠/Ni-Fe-P/Cu复合镀层的制备方法，其特征在于步骤五中用蒸馏水清洗2次至中性，最后在温度为60℃的干燥箱内烘干。
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