CN104874789A - 一种超薄壳层Au@SiO2纳米复合材料的可控制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有超薄壳层结构的AuSiO₂核壳纳米材料的可控制备方法。本发明主要解决了在PDDA修饰的金纳米粒子上不易进行SiO₂包覆的问题。所包覆的AuSiO₂核壳纳米材料的壳层厚度可以通过加入MPTS的量和反应时间等参数来进行控制。所制备的AuSiO₂核壳纳米粒子具有形貌规则、壳层厚度均一平整，厚度可以控制在5-20nm的范围。本发明中具有超薄壳层结构的AuSiO₂核壳纳米材料不仅在催化、生物传感等方面具有潜在的应用价值，也为进一步制备多结构、多功能的特殊纳米材料提供了模板材料方面的更多选择。

Description

一种超薄壳层AuSiO2纳米复合材料的可控制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有超薄壳层结构的AuSiO₂纳米复合材料的可控制备方法。

背景技术

近年来，具有不同形貌的金纳米粒子在光学、电学等方面展现出特殊的性质，使其在表面等离子体光学、表面增强拉曼散射（SERS）、化学和生物传感，生物医学检测等不同领域都展现出极具前景的应用价值。因为具有较高的比表面，金纳米粒子往往具有较高的表面能，使其的稳定性较差，容易发生团聚、形貌刻蚀等变化。目前，把金纳米粒子制备成稳定的核壳结构是保持其稳定性常常采用的一种技术方法。在众多可供选择的壳层材料中，SiO₂因具有相对较好的稳定性和材料相容性而被广泛采用作为包覆材料。此外，因为二氧化硅也可以通过合适的手段去除（如碱液可溶解掉SiO₂），因此通常在制备蛋黄-蛋壳（yolk-shell）纳米材料时可作为牺牲模板材料进行结构造空，从而用于制备具有中空结构的核壳纳米材料。目前金纳米粒子的表面活性剂通常是CTAB或柠檬酸根，通过硅酸四乙酯(TEOS)催化水解可以制备SiO₂壳层结构，制备方法也对较为成熟。然而，近年来以聚二烯基丙二甲基氯化铵 (PDDA) 为形貌控制剂制备多形貌纳米金粒子（如金八面体，金十面体，球形金纳米粒子等）的方法快速发展起来，这种基于PDDA合成金纳米粒子的方法虽然使合成过程更简单，产品产率更高，然而在进行SiO₂壳层包覆时却遇到了困难，这应该与PDDA高疏玻璃性(vitreophobic)有关。在进行核壳结构的材料制备时，核材料和壳层材料必须具有较好的表面相容性才可进行有效包覆，金纳米粒子表面的PDDA的疏玻性很显然不利于亲玻性的SiO₂材料的包覆，从而造成这类材料SiO₂层包覆的困难；此外，传统的TEOS水解法也往往不易控制包覆层的形貌、厚度，尤其是超薄SiO₂层的包覆。为了可控地制备AuSiO₂核壳材料，人们也试图采用包括表面修饰改性等多种方法进行SiO₂层的包覆尝试，但由于PDDA与金纳米粒子强烈的相互作用，很难被别的亲玻璃性表面活性剂所取代，因此通过表面修饰进行包覆也不太容易实现。除了需要解决SiO₂层能否包覆的问题，包覆层的形貌和厚度也是需要重点考虑的问题。SiO₂层的厚度对核壳材料性能影响很大，较厚的SiO₂壳层虽然可以对中心纳米粒子起到保护作用，但会对核纳米材料的光谱等性质起到抑制作用；此外，较厚的SiO₂壳层也不利于反应物对其的渗透，限制了其与核材料的表面作用，这在某些应用领域（如催化）是不利。因此，在基于PDDA为稳定剂的金纳米粒子在可控制备超薄壳层AuSiO₂方面还存在很多亟待解决的问题，需要探索一种简单易行的制备超薄壳层AuSiO₂核壳材料的制备方法。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是发明了一种超薄壳层AuSiO₂核壳纳米材料的可控制备方法。该方法可以通过形成Au-S键在PDDA修饰的金纳米粒子上实现SiO₂壳层的包覆，并且可以通过控制反应条件（如反应时间、反应物浓度等）得到不同SiO₂壳层厚度的AuSiO₂核壳纳米材料，这为开发超薄壳层的AuSiO₂核壳纳米材料提供了简单易行的制备方法。

本发明中超薄壳层AuSiO₂核壳纳米材料的合成过程是在室温环境下，主要采用的试剂是氯金酸（HAuCl₄）、聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDDA）、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷（MPTS）、浓氨水（NH₃·H₂O）、L—精氨酸及乙二醇等其他常规试剂。

  所述的超薄壳层AuSiO₂核壳纳米材料的制备方法，包括以下具体步骤：

1. 金八面体纳米粒子的制备

   金八面体纳米粒子的制备采用一锅热合成的制备方法：在玻璃瓶中加入1 mol/L的HAuCl₄溶液35 μL，然后加入70 mL乙二醇，再加入1.40 mL聚二甲基二烯丙基氯化铵 (PDDA) (40万，1.25 mol/L)，体系中各成分最终浓度：HAuCl₄：0.50 mmol/L，PDDA：25 mmol/L。上述溶液在充分混合密封后置于220 ℃ 油浴锅中反应两小时，最后冷却至室温。溶液的颜色由原来的淡黄色变为紫红色。

2. 金八面体纳米粒子的表面修饰

金八面体纳米粒子的表面修饰是通过金纳米粒子和3-巯基丙基-三甲氧基硅烷（MPTS）反应形成Au-S键来实现的。具体过程是：取金八面体乙二醇溶液于玻璃瓶中，在搅拌的同时加入L—精氨酸，L—精氨酸在硅烷水解过程中可以起到稳定金纳米粒子作用的同时，也可起到催化硅烷水解的作用。随后，一定量的MPTS加入到反应体系中，体系在常温密封的条件下搅拌3小时以上，通过MPTS中巯基与金的相互作用，使之在金表面上形成较牢固的Au-S键，从而完成MPTS在金纳米粒子表面上的修饰过程。

3. 超薄壳层AuSiO₂纳米材料的合成

   SiO₂的壳层构筑是通过MPTS在氨水的催化下水解来实现的。实验方法是在事先用MPTS修饰过的金纳米粒子溶液中加入一定量的氨水溶液，在氨水的催化下MPTS发生水解生成SiO₂，SiO₂的厚度可以通过MPTS的加入量及水解时间（如1-3小时）来加以控制。最后所得产物用乙醇洗涤，最终分散到无水乙醇中得到稳定的AuSiO₂纳米材料。

本发明的有益效果：

（1）该制备方法实现了在金纳米粒子表面构筑超薄的SiO₂壳层的实验方法，壳层的厚度可以通过MPTS的加入量和水解时间的长短来加以控制，所制备的超薄SiO₂层覆盖均匀，厚度均一；

（2）该方法克服了制备超薄壳层AuSiO₂时对金表面表面活性剂选择性要求较高的弊端。该方法通过形成Au-S键的方式在金的表面直接进行硅烷修饰，避免了传统以TEOS为硅源物质在进行水解包覆时还要考虑金的表面性质（如亲玻璃性等）的因素，方法更简单、易行；

（3）该方法制备的产物形貌规整，稳定性和分散性较好，长时间保存不易发生形变或变质，沉淀后易于超声分散，在一般的溶剂（如水，乙醇等）易于分散；

（4）本方法制备的AuSiO₂核壳材料中的SiO₂超薄层结构，可以减弱壳层对金纳米粒子光吸收的抑制作用，使该核壳纳米材料仍具有较好的光谱性能；

（5）本方法制备的AuSiO₂超薄层核壳材料可为后续制备不同纳米结构如多核壳结构（multi-core-shell）或蛋黄-蛋壳（yolk-shell）的纳米材料提供了材料的更多选择；

（6）本发明的制备仅需常规合成设备，不需要特殊专用设备，工艺过程简单，易于操作，产品性能稳定，重现性好。

附图说明   

图1是对制得的AuSiO₂核壳结构的纳米颗粒用JEOL-1400透射电镜拍摄的透射电子显微镜（TEM）照片，其中，图1a和图1b分别为MPTS加入量为15 μL ，催化反应时间为1小时和2小时后所得产品的TEM照片（其中图1a和1b右上角为相应纳米粒子放大一倍的局部电镜照片）。图1a、1b中的标尺均为100纳米。由图1a可看到，金八面体的外层并未看到明显SiO₂的包覆层，其原因应该是反应时间较短，生成的SiO₂较少，包覆层太薄，受限于电镜放大倍数，电镜照片还无法清晰分辨；从图1b可以清楚地看出，在金八面体的外层包覆了一层薄SiO₂层，其厚度大约是5 纳米左右，壳层包覆均匀；

图2为AuSiO₂在不同反应时间时的透射电镜照片，其中图2a和图2b分别为MPTS加入量为15 μL ，反应时间为3小时和4小时后所得产品的TEM照片，图2a、2b中的标尺均为100纳米。从图2a可以看出，随着反应时间的增长（3小时），SiO₂层的厚度也随之增加，其厚度增加到约10纳米，表面形貌仍然较为平整，未发现游离态的SiO₂；图2b是反应到4小时的电镜照片，从图中可以看出SiO₂层厚度进一步增加，达到20 纳米左右，其表面形貌开始变得较为粗糙，有游离态的SiO₂出现；

图3是MPTS加入量为30 μL时不同反应时间的透射电镜照片，其中图3a和3b产物的反应时间为1小时和2小时，图3a、3b中的标尺均为100纳米。从图3a可以看出，当MPTS加入量为30 μL时SiO₂层的生成速度较快，其壳层厚度在1小时左右可以达到10-20纳米，但其表面较为粗糙，随着反应时间增长（如2小时，图3b），其壳层厚度继续增加，颗粒之间的粘连现象增加，也出现了较多量的游离态的SiO₂；

图4是MPTS加入量为30 μL时反应时间进一步增长时产物的透射电镜照片，其中图4a和4b产物的反应时间为3小时和4小时，图4a、4b中的标尺均为100纳米。从图4a和4b的照片可以发现，随着时间的进一步增长，壳层在继续增厚的同时，更多的SiO₂填充到纳米颗粒之间，使颗粒之间的粘连更为严重，最终形成团状结构的集聚体，该团聚体不易超声分散开；

图5是对所制AuSiO₂壳层厚度分别为5、10、20纳米核壳结构的纳米粒子进行的紫外-可见吸收光谱表征图，仪器采用日本Shimadzu UV-3101PC型紫外-可见-近红外分光光度计，其中，纵坐标为吸收强度，横坐标为光波波长，吸收光谱做了归一化处理，图中曲线a为金八面体的吸收光谱，曲线b、c、d分别为SiO₂厚度为5、10、20纳米时AuSiO₂吸收光谱。从吸收光谱可以看出，金八面体在没有被包覆之前，吸收峰位置大约在650纳米左右，随着SiO₂壳层厚度的增加，其吸收红移程度增大，当SiO₂壳层厚度为20 纳米左右时，其吸收光谱红移了大约30纳米左右。

具体实施方式

所用试剂均为在试剂公司购买的常规药品。水溶液的配制选择18兆欧去离子水：聚二甲基二烯丙基氯化铵PDDA，(40万）配成1.25 mol/L水溶液、氯金酸（HAuCl₄）配成1.0 mol/L的水溶液、L-精氨酸配成0.02mol/L的水溶液。

下面结合具体实施实例对本发明的实验内容作进一步详细说明。

1.金八面体纳米粒子的制备

   在玻璃瓶中加入1 mol/L的HAuCl₄溶液35 μL，然后倒入70 mL乙二醇，再加入1.40 mL聚二甲基二烯丙基氯化铵 (PDDA) (40万，1.25 mol/L)，体系中各成分最终浓度：HAuCl₄：0.50 mmol/L，PDDA：25 mmol/L。上述溶液在充分混合后置于220 ℃油浴锅中反应两小时，最后冷却中室温。溶液的颜色由原来的淡黄色变为紫红色。

2. 超薄AuSiO₂核壳结构纳米材料的制备

  取20 ml金八面体粒子的乙二醇溶液于玻璃瓶中，在搅拌的同时慢慢滴加3 ml浓度为0.02 mol/L的L-精氨酸水溶液，滴加完毕后再加入15-30 μL的MPTS，溶液常温搅拌4小时以上，然后加入0.2-0.6 ml的浓氨水，反应时间控制在1-4小时以便控制SiO₂层的生长厚度，最后产物离心（8000 rpm/min），用无水乙醇重复洗涤3次，最后分散到乙醇中。

Claims (7)

1.具有超薄壳层结构的AuSiO₂纳米复合材料，其特征在于：

(1) 所制备的AuSiO₂纳米材料具有较薄的SiO₂壳层，壳层的厚度可以控制在5-20 nm的范围内，所制备的核壳纳米粒子粒径大约在100纳米左右，形貌较为规整；

(2) AuSiO₂核壳纳米颗粒在水或乙醇等溶液中具有较好的分散性与稳定性，长时间保存不发生形变或变质，沉淀后易于超声分散；

(3) AuSiO₂的壳层厚度可以通过控制MPTS的加入量和反应时间进行有效调控。

2.一种权利要求具有超薄壳层结构的AuSiO₂纳米复合材料制备方法，其特征是包括以下步骤：

（1）在20 ml金八面体的乙二醇溶液中依次加入3 ml浓度为0.02 mol/L的L-精氨酸水溶液和15-30 μL的MPTS，溶液反应4小时以上以完成表面修饰；

（2）在MPTS修饰后的金纳米粒子溶液中加入适量体积（0.3-0.6 ml）的浓氨水，滴加完毕后使通过控制不同的反应时间（一般在1-4小时）控制SiO₂的成长厚度，整个反应过程在室温下进行；

（3）所得溶液用离心机离心10分钟，转速控制在8000转/分钟左右，沉淀用乙醇离心洗涤多次，最后分散到乙醇溶液中。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于采用L-精氨酸作为金纳米粒子的表面改性剂，其浓度为0.02mol/L。

4.根据权利要求2所述的制备方法，本发明采取MPTS作为硅源物质，通过水解制备SiO₂薄层结构，参考上述其他试剂的用量，MPTS的加入量可根据被包覆材料的浓度和所要求的厚度适当调整，但一般不多于40 μL，MPTS过量往往会导致大量游离态的SiO₂生成。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是反应中起催化作用的浓氨水适宜加入量为0.3-0.6 ml。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是反应体系选择乙二醇作为反应溶剂，反应温度为室温。

7.根据权利要求2所述的制备方法，最终水解的反应的时间一般控制在三小时以内，反应时间的不同可以显著影响SiO₂壳层的厚度。