KR101359848B1 - 중공실리카와 그 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 저반사 코팅재 - Google Patents

Abstract

본 발명은 중공실리카의 제조 및 응용에 관한 것으로, 폴리올 용매를 이용하여 은나노결정을 합성하는 단계와, 상기 은나노결정에 실리카를 코팅하여 은-실리카 코어-쉘 나노입자를 합성하는 단계 및 상기 은-실리카 코어-쉘 나노입자의 은코어를 에칭하는 단계로 구성되는 중공실리카의 제조방법과, 이에 따라 제조되는 중공실리카 및 상기 중공실리카를 PET 필름에 코팅하여 얻어지는 저반사 코팅재를 포함하여 반사층의 반사율을 감소시킬 수 있다.

Description

중공실리카와 그 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 저반사 코팅재{HOLLOW SILICA PARTICLES, METHOD OF PREPARING THE SAME AND LOW-REFLECTION COATINGS USING THE SAME}

본 발명은 중공실리카의 제조 및 응용에 관한 것으로, 특히, 점도가 다른 용매를 이용하여 크기 및 입도분포가 조절된 은나노결정에 실리카를 코팅한 후 은을 에칭함으로써 제조되는 중공실리카와, 이를 PET 필름에 코팅하여 얻어지는 저반사 코팅재에 관한 것이다.

지금까지 은나노결정은 촉매, 화학적/생물학적 검출(sensing), 표면 증강 라만 산란(Surface-enhanced Raman Scattering: SERS) 등과 같은 광범위한 응용 가능성으로 인해 상당한 주목을 받아 왔다.

이러한 추세에 따라 은나노결정의 크기 및 형태 제어에 대한 연구가 집중적으로 이루어지고 있으며, 용액 환원법, 전기화학적 또는 초음파 환원법, 광유발 환원법, 템플리트법 등과 같은 다양한 합성방법을 통해 제조되고 있다. 특히, 상술한 합성방법 중 용액 환원법은 대규모의 간단한 공정을 통해 균일한 형태 및 크기의 은나노결정을 합성할 수 있을 뿐 아니라 화학 반응시 반응 조건의 일부를 조작함으로써 나노결정의 크기 및 형태를 손쉽게 제어할 수 있어 널리 이용되고 있다.

일반적으로 용액 환원 반응에서는 폴리올(polyol), 설탕, 시트르산염, 수소화붕소나트륨(NaBH₄) 등이 환원제로 사용되고 있으며, 합성된 입자들의 응집을 방지하기 위해 소정의 폴리머, 유기화합물 등이 함께 사용된다. 이 중 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone: PVP)을 캐핑제(capping agent)로 사용하는 폴리올 공정은 염과 반응온도에 의해 핵생성과 나노결정의 성장을 간단하게 제어할 수 있어 널리 이용되고 있다.

그러나 에틸렌글리콜(ethylene glycol)과 PVP를 이용하는 종래의 폴리올 공정은 많은 이점에도 불구하고 최종 반응물로 50nm 이하의 은나노결정을 얻기 어려운 문제점이 있다. 물론, 폴리올 반응시 일정 시간 반응 후 반응물을 급랭(quenching)하여 반응을 임의로 중단시킴으로써 50nm 이하의 은나노결정을 얻을 수 있으나, 수득률이 매우 낮다. 한편, 광열치료와 촉매에 이용되는 20nm 이하의 은나노결정의 경우에는 캐핑제로 폴리아크릴산(polyacrylic acid: PAA)과, 비극성 용매를 사용하는 수정된 폴리올 공정을 통해 집중적으로 연구되고 있다.

그러나 저반사율 소재를 필요로 하는 반사방지 코팅층과 같이 특수한 목적에 응용하기 위해서는 30~50nm 사이의 은나노결정이 요구되는데, 현재 이에 대한 연구는 매우 미흡한 상태이다. 일반적으로 반사방지 코팅층은 반사방지층을 형성하는 코팅층의 수에 따라 단일층 코팅(low-reflection coating: LR coating)과 다층 코팅(anti-reflection coating: AR coating)으로 분류된다.

여기서, 제조단가를 절감하기 위한 목적으로 평판 디스플레이에는 LR 코팅재가 널리 적용되고 있으며, 플루오르화마그네슘(MgF₂)과 플루오르아크릴레이트(fluoroacrylate)와 같은 저반사율 소재의 박코팅, 모스아이(moth eye) 구조를 위한 나노-임프린팅, 중공실리카의 박코팅 등을 통해 제조된다. 이러한 공정 중에서 중공실리카 코팅은 내마모성, 연필경도와 같은 기계적 특성과, 내부 공동으로 인한 광학적 특성이 우수하기 때문에 평판디스플레이의 LR 코팅에 가장 적합한 것으로 알려져 있다.

이에 본 발명자는 LR 코팅에 적용하기 위한 30~50nm 크기의 은나노결정과, 이를 이용하여 합성되는 중공실리카 및 저반사 코팅재에 대한 연구를 거듭한 끝에 본 발명에 이르게 된 것이다.

본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 30~144nm의 크기로 제어된 은나노결정과 그 합성방법을 제공하는 데 목적이 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 저반사 코팅재의 제조에 적합한 중공실리카와 그 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 반사율을 최소화할 수 있는 저반사 코팅재를 제공하는 데 있다.

전술한 기술적 과제를 해결하기 위한 수단으로서,

본 발명은, 점도가 조절된 폴리올 용매를 이용하여 은나노결정을 합성하는 단계와, 상기 은나노결정에 실리카를 코팅하여 은-실리카 코어-쉘 나노입자를 합성하는 단계 및 상기 은-실리카 코어-쉘 나노입자의 은코어를 에칭하는 단계를 포함하는 중공실리카의 제조방법을 제공한다.

이 경우, 상기 폴리올 용매는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올 또는 1,5-펜탄디올 중에서 선택될 수 있다.

이 경우, 상기 은나노결정의 크기는 30~50nm일 수 있다.

이 경우, 상기 중공실리카의 굴절율은 1.36~1.40일 수 있다.

또한, 본 발명은 상술한 방법으로 제조되는 중공실리카를 제공한다.

아울러, 본 발명은 상술한 방법으로 제조되는 중공실리카와, 상기 중공실리카가 코팅되는 PET 필름으로 구성되는 저반사 코팅재를 제공한다.

본 발명에 따르면, 서로 다른 점성을 가지는 폴리올 용매를 이용하여 은나노결정을 합성함으로써 입자의 크기를 30~144nm로 제어할 수 있다.

또한, 30nm로 제어된 은나노결정에 실리카를 코팅하고, 은코어를 선택적으로 에칭함으로써 종래 MgF₂에 비해 저반사율을 가지는 중공실리카를 제조할 수 있다.

뿐만 아니라, 중공실리카 나노입자를 PET 필름에 코팅함으로써 반사율이 중공실리카 나노입자가 코팅되지 않은 PET 필름의 반사율인 10%에서 2% 정도로 감소된 저반사 코팅재를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따라 폴리올 용매(EG, PrD, BD, PtD)를 이용하고, 상온에서 수소화붕소나트륨(NaBH₄)을 환원제로 사용하여 합성된 은나노결정의 SEM 및 TEM 이미지,
도 2는 본 발명에 따라 EG 및 PtD 용매를 이용하여 고온에서 합성된 은나노결정의 시간에 따른 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼 분석 결과,
도 3은 본 발명에 따라 EG 및 PtD 용매로부터 합성된 은나노결정의 반응 시간에 따른 SEM 이미지,
도 4는 스기모토 모델에 따른 나노결정의 성장 기구를 나타낸 도면,
도 5는 본 발명에 따라 고온에서 폴리올 용매를 이용하여 합성된 은나노결정의 SEM 이미지,
도 6은 본 발명에 따라 합성된 은-실리카 코어-쉘 나노입자의 SEM 이미지 및 중공실리카 입자의 TEM 이미지,
도 7은 본 발명에 따라 PET 필름에 코팅된 중공실리카 저반사층의 SEM 단면 이미지와, 일반 PET 필름과 저반사 코팅된 PET 필름의 반사도 비교사진 및 반사도를 나타낸 도면.

이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

먼저, 본 발명에서는 은나노결정의 크기를 조절하기 위해 에틸렌글리콜(ethylene glycol: EG), 1,2-프로판디올(1,2-propanediol: PrD), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol: BD) 및 1,5-펜탄디올(1,5-pentanediol: PtD)과 같이 점도가 다른 4가지 폴리올을 사용하였으며, 하기의 [표 1]에 이러한 폴리올의 점도를 나타내었다. 이 경우, 은나노결정의 전구체로는 AgNO₃를, 계면활성제로는 PVP를 각각 사용하였으며, 상온에서 은나노결정을 합성할 때에는 수소화붕소나트륨(NaBH₄)을 환원제로 사용하였다. 또한, 은-실리카 코어-쉘 나노입자를 합성하기 위해 테트라에틸오소실리케이트(Tetraethyl orthosilicate: TEOS), 수산화암모늄용액(ammonium hydroxide solution) 및 PVP를 사용하였으며, 이상에서 설명한 모든 화학물질은 정제하지 않고 사용하였다.

구분	점도(cP)			평균입경(nm)
	20℃	50℃	140℃	20℃(NaBH4 사용)	140℃
EG	19.2	7.2	0.9	20	144
PrD	68.2	19.6	1.4	17	61
BD	95.4	29.0	2.3	12	42
PtD	135	41.8	3.4	5	30

은나노결정의 합성

상온에서 은나노결정을 합성하기 위해 94mM의 AgNO₃(용매: 폴리올) 3.0ml와, 147mM의 PVP(용매: 폴리올, Mw: 55,000, 단위체 기준 농도) 3.0ml 및 5.5ml의 폴리올을 반응기에 혼합한 후 마그네틱 교반기를 이용하여 충분히 교반한다. 교반이 완료되면 0.40M의 NaBH₄(용매: 탈이온수) 용액 0.5ml를 반응기에 주입하여 상온에서 반응시킨다.

고온에서 은나노결정을 합성하기 위해 94mM의 AgNO₃(용매: 폴리올) 3.0ml와, 147mM의 PVP(용매: 폴리올) 3.0ml 및 6ml의 폴리올을 혼합한 후 마그네틱 교반기를 이용하여 충분히 교반한 다음 140℃에서 1시간 동안 가열한다. 이후, 물과 에탄올을 첨가하여 은나노결정을 원심분리한다. 이 경우, 침전된 은나노결정은 이후 코어쉘 구조를 형성하기 위해 에탄올에서 재분산된다.

은-실리카 코어-쉘 나노입자와 중공실리카 나노입자의 합성

앞서 제조된 은나노결정(4.7mg)의 분산용액(4.7ml)과, PVP(0.25ml of 0.94M in ethanol, Mw: 29000)와, 수산화암모늄용액(0.20ml, 28%) 및 TEOS(0.12ml)를 혼합하여 상온에서 30분 동안 교반하여 은-실리카 코어-쉘 나노입자를 제조할 수 있다. 반응 후, 생성물을 원심분리하고 에탄올로 세정하는 과정을 반복 실시하여준다. 이후, 질산을 이용하여 은-실리카 코어-쉘 나노입자의 은나노결정코어를 선택적으로 에칭함으로써 중공실리카 나노입자를 제조한다.

PET 필름에의 LR 코팅

LR 코팅 용액의 제조를 위해 0.77ml의 TEOS와, 3.5ml의 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실란((3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane: GPTMS)과, 1.2ml의 메탄올(methanol)과, 90ml의 중공실리카 분산물(2wt%)과, 0.065ml의 아세트산 및 1ml의 탈이온수를 혼합하여 상온에서 3시간 동안 교반한 후 2.6ml의 메탄올과 1.9ml의 2-메톡시에탄올(2-methoxy ethanol)을 용액에 첨가한다. 제조된 LR 코팅 용액을 산소 플라즈마를 이용하여 세정된 PET 필름에 1000rpm의 속도로 40초 동안 스핀 코팅한 후 120℃에서 2시간 동안 처리한다.

본 발명에서 입자의 크기, 형태 및 LR 코팅층의 단면 구조에 대한 이미지는 10~15kV의 전압이 인가된 전계방사주사전자현미경(Field-Emission Scanning Electron Microscope)과, 300kV의 전압이 인가된 전계방사투과전자현미경(Field-Emission Transmission Electron Microscope)을 이용하여 얻었으며, 입도분포는 각 샘플에서 300 유닛 이상을 측정하여 평가하였다. 또한, 반사도는 광학 분광기를 이용하여 측정하였고, 폴리올의 점도는 진동 점도계를 이용하여 측정하였다.

이하, 이상에서 설명한 내용을 기초로 본 발명에 대해 보다 상세히 설명한다.

먼저, 하기의 [식 1](Stokes-Einstein equation)에 따르면 확산계수 D는 구상입자의 반경 r에 대한 용매의 점도 η에 관련된다.

[식 1]

D = k_BT/6πηγ

즉, 전체 반응속도는 계 내에서 발생된 은원자의 확산성에 영향을 받으며, 고점도의 폴리올을 사용함으로써 환원된 은원자의 확산속도를 감소시킬 수 있다. 이러한 고점도의 용매에서는 핵의 개수가 많아져 작은 결정이 보다 많이 형성될 수 있다.

따라서 본 발명에서는 은나노결정의 크기를 조절하기 위해 에틸렌글리콜(ethylene glycol: EG), 1,2-프로판디올(1,2-propanediol: PrD), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol: BD) 및 1,5-펜탄디올(1,5-pentanediol: PtD)과 같이 점도가 다른 폴리올을 사용하였으며, 이러한 폴리올의 점도를 전술한 바와 같이 [표 1]에 나타내었다. [표 1]에 나타나 있듯이 폴리올의 점도는 탄화수소의 길이에 따라 EG < PrD < BD < PtD의 순이다. 이 경우, 140℃에서의 점도는 20℃와 50℃에서의 측정값을 기초로 산정하였다.

일반적으로 폴리올의 합성에서 은나노결정의 크기와 입도분포는 은 전구체의 농도, 폴리올의 환원력, 용매의 점도와 같은 다양한 변수에 따라 결정된다. 예컨대, 은 전구체의 농도를 일정하게 유지하였을 경우 은나노결정의 크기 및 입도분포는 폴리올의 환원력과 용매의 점도에 의해 결정될 것이다. 폴리올 합성에서 크기 및 입도분포에 대한 환원력과 점도의 효과를 구별하기는 매우 어렵기 때문에 아래 실시예 1에서와 같이 반응 용매의 점도가 은나노결정의 크기에 미치는 영향에 대해 알아보았다.

실시예 1

반응 용매의 점도가 은나노결정의 크기에 미치는 영향을 측정하기 위해 4종류의 폴리올 용매(EG, PrD, BD, PtD)에 대해 상온에서 마그네틱 교반 조건하에 NaBH₄를 이용하여 은나노결정을 형성하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 이 경우, 폴리올이 은이온을 환원시킬 수 없는 상온에서 환원력이 매우 큰 NaBH₄를 이용하여 은이온을 환원시켰으므로 폴리올의 환원력은 상수로 볼 수 있으며, 그 결과 은나노결정의 크기와 입도분포에 대한 용매 점도의 영향을 각각 독립적으로 평가할 수 있다. 도 1로부터 반응 용매의 점도가 은나노결정의 크기 및 입도분포에 큰 영향을 미침을 확인할 수 있다. 즉, 폴리올 용매의 점도가 높을수록 더 작은 크기의 은나노결정이 형성된다.

실시예 2

은나노결정의 크기 및 입도분포에 대한 용매 점도의 영향을 보다 명확히 하기 위해 EG와 PtD 용매를 이용하여 140℃에서 일정 시간 반응 후 생성된 은나노결정의 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼을 측정하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에서 스펙트럼은 핵생성 순간을 0min으로 하여 각 반응물의 착색 순간부터 기록되었다. 도 2에 나타난 바와 같이 EG 및 PtD 용매에서 반응물의 착색은 각각 5min 및 32min부터 개시되었다. 이러한 스펙트럼으로부터 낮은 점도의 EG 용매에서는 넓은 입도분포를 가지는 큰 은나노결정이 형성되는 반면 높은 점도의 PtD 용매에서는 협소한 입도분포를 가지는 작은 은나노결정이 형성됨을 확인할 수 있다.

한편, 도 3에 나타난 바와 같이 EG 및 PtD 용매로부터 얻어진 은나노결정의 SEM(Scanning Electron Microscopy) 이미지 역시 자외선-가시광선 스펙트럼 측정 결과와 일치하였으며, 이로부터 고점도의 PtD 용매가 좁은 입도분포를 가지는 미세 은나노결정을 형성함을 보다 명확히 알 수 있다.

여기서, 최종 생성물의 크기 및 입도분포에 대한 용매 점도의 영향은 스기모토 모델(Sugimoto model)과 입도 포커싱 기구(size focusing process)에 의해 설명될 수 있다. 이 모델에 따르면, 나노결정의 성장 기구는 2개의 다른 방식, 즉, 포커싱(focusing)(입도 분포가 좁아지는 구역)과 디포커싱(defocusing)(입도 분포가 넓어지는 구역)으로 구별될 수 있다. 먼저, 포커싱 구역에서는 도 4에 나타난 바와 같이 작은 나노결정이 큰 나노결정보다 더 빨리 성장하고, 그 결과 입도분포가 좁아질 수 있다. 반면, 디포커싱 구역에서는 오스발트 리프닝(Oswald ripening)에 의해 큰 나노결정이 성장하여 입도분포가 넓어짐에 따라 임계반경보다 작은 나노결정은 음의 성장률을 가지게 된다. 반응 초기, 은원자의 농도가 높을 때에는 임계반경이 작기 때문에 입도 포커싱 기구가 진행된다. 그러나 은나노결정의 성장으로 은원자가 소모됨에 따라 임계반경은 커지게 된다. 이러한 조건에서는 도 4에 도시된 바와 같이 다수의 나노결정이 음의 성장률을 나타내므로 반응 말기에는 입도 디포커싱 기구가 일어나게 된다. 만약 나노결정의 합성에 저점도 용액을 사용하였다면 한정된 은원자들의 빠른 소모로 인해 임계반경은 반응 초기부터 커지게 되고, 이에 따라 최종 생성물은 큰 입도와 넓은 입도분포를 가지게 된다. 작은 크기와 좁은 입도분포를 얻기 위해서는 임계반경이 가능한 오랫동안 작게 유지되어야 한다. 이는 은원자의 이동을 제한하는 고점도의 용매를 사용함으로써 실현될 수 있다. 따라서 작고 균일한 입자를 얻기 위해서는 용매의 점도를 증가시키는 것이 바람직하다.

도 5는 고온에서 다양한 폴리올을 이용하여 합성된 은나노결정의 SEM 이미지이다. 도 5에 나타난 바와 같이 합성된 은나노결정의 크기 및 입도분포는 점도가 증가하는 EG < PrD < BD < PtD의 순으로 감소한다. 상술한 조건하에서 BD 및 PtD 용액을 이용하여 제조된 평균 직경 30~50nm의 은나노결정은 LR 코팅의 코어 소재로 적합하다. BD 용매에서는 일부 나노결정이 50nm 이상으로 성장하여 이후 큰 중공실리카를 형성하기 때문에 가시광선을 산란시킬 수 있다. 반면, PtD 용매에서는 도 5의 (d)에 도시된 바와 같이 상당히 균일한 30nm 크기의 은나노입자를 얻을 수 있다. BD 용매를 이용하여 제조된 은나노입자를 사용하면 단일 중공 입자들의 공동이 넓어지기 때문에 PtD 용매를 이용할 때보다 더 낮은 굴절율을 가지는 중공실리카를 얻을 수 있지만 본 발명에서는 잠재적인 결함들을 제거하기 위하여 PtD 용매에서 제조된 은나노결정을 공여코어입자로 사용하였다.

중공실리카 나노입자의 합성을 위해 30nm의 균일한 은나노결정에 스퇴베르 방식(Stmethod)을 이용하여 실리카를 코팅한다. 이 경우, 에탄올로 이동하여 재분산된 은나노결정들은 폴리올 합성 과정에서 PVP에 의해 우선적으로 개질되기 때문에 추가적인 표면개질 없이도 실리카로 균일하게 코팅될 수 있다. 도 6의 (a)는 졸-겔 법(sol-gel method)을 이용하여 은나노결정에 실리카가 균일하게 코팅된 모습을 보여준다. 상술한 바와 같이 제조된 은-실리카 코어-쉘 나노입자를 중공실리카입자로 전환시키기 위해 코어-쉘 나노입자를 묽은 질산으로 은코어 부분만을 선택적으로 에칭한다. 도 6의 (b)에 도시된 TEM 이미지는 공여 은코어가 성공적으로 제거되어 공동을 형성하였음을 보여준다. 도 6의 (b)로부터 공동 및 실리카 쉘 두께의 평균 크기는 각각 30nm와 10~15nm임을 알 수 있다.

나노입자가 LR 코팅재로 사용될 때 중요한 2가지 요소는 입도와 입자들의 굴절율이다. 왜냐하면 100nm 이상의 중공실리카 입자들은 가시광선을 부분적으로 산란시켜 LR 필름을 흐릿하게 할 수 있고, LR 코팅 과정에서 점결함을 야기할 수 있으며, 또한, 중공실리카 입자들의 굴절율은 LR 필름의 반사도에 직접적으로 연관되기 때문이다. 따라서 도 6에 도시된 바와 같이 100nm 이하의 중공실리카 나노입자를 사용하면 LR 코팅이 가능해진다. 이 경우, 반사도를 감소시키기 위해서는 코팅층이 반드시 기재보다 낮은 굴절율을 가져야 한다. 한편, 기재의 코팅층은 중공실리카 나노입자에 형성된 공동으로 인해 낮은 굴절율을 가지게 된다. 중공실리카 나노입자들의 굴절율은 하기의 [식 2]와 같이 쉘과 코어의 부피비를 이용하여 계산될 수 있다.

[식 2]

n_{중공 실리카} = n_실리카× f_쉘 + n_공기× f_코어

여기서, n_실리카(1.46) 및 n_공기(1.0)는 각각 실리카 쉘과 공동의 굴절율을 의미한다.

도 6의 (b)에 나타낸 TEM 이미지로부터 코어와 쉘 부분의 부피비를 알 수 있고, 그것으로 상기 [식 2]를 이용하여 중공실리카 나노입자들의 굴절율은 1.36~1.40으로 추정할 수 있으며, 이러한 결과치는 상용 용매, 바인더와의 혼화성 및 안정성이 낮은 종래의 MgF₂(n=1.38) 저반사율 충진재에 필적할 만하다. 실리카 쉘의 두께가 이보다 더 얇아질 수 있다면 공동이 더 커져 중공실리카 나노입자의 굴절율이 더 감소될 수 있다. 도 7의 (a)에 나타낸 바와 같이, 중공실리카 나노입자들을 이용하여 PET 필름에 100nm 두께의 LR 코팅층을 형성한다. 이렇게 제조된 LR 코팅 PET 필름은 도 7의 (b)에 도시된 바와 같이 빛의 반사도가 줄어들어 투명하기 때문에 필름 하부의 이미지를 확실하게 볼 수 있다. 그러나 단순 PET 필름을 사용하면 빛의 반사로 인해 필름 하부에 형성된 이미지를 볼 수 없다. LR 코팅 PET 필름과 단순 PET 필름의 반사도는 도 7의 (c)에 나타난 바와 같이 LR 필름이 단순 PET 필름에 비해 70~80% 정도 반사도를 낮출 수 있다.

Claims (6)

1. 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올 또는 1,5-펜탄디올 중에서 선택되며 탄소사슬 길이에 따라 점도가 조절되는 폴리올 용매를 이용하여 30~50nm 크기의 은나노결정을 합성하는 단계;
   상기 은나노결정에 실리카를 코팅하여 은-실리카 코어-쉘 나노입자를 합성하는 단계;
   상기 은-실리카 코어-쉘 나노입자의 은코어를 에칭하여 굴절율 1.36~1.40의 중공실리카 분산물을 수득하는 단계;
   상기 중공실리카 분산물을 PET 필름에 스핀 코팅의 방법으로 100nm이하의 두께로 코팅하는 단계를 포함하는 저반사 코팅층의 형성 방법.
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