KR102087011B1 - 이산화타이타늄 쉘이 형성된 중공 실리카 입자의 제조방법 - Google Patents

이산화타이타늄 쉘이 형성된 중공 실리카 입자의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이산화타이타늄 쉘이 형성된 중공 실리카 입자의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는 무기 주형 입자를 준비하는 단계, 상기 무기 주형 입자 표면에 실리콘 및 실리카를 포함하는 제1 쉘을 형성하는 단계, 상기 무기 주형 입자를 제거하여 중공 실리카 입자를 형성하는 단계 및 상기 중공 실리카 입자 표면에 이산화타이타늄을 포함하는 제2 쉘을 형성하는 단계를 포함하는 중공 실리카 입자의 제조방법에 관한 것이다.

Description

이산화타이타늄 쉘이 형성된 중공 실리카 입자의 제조방법 {Method for producing Hollow silica particles with TiO2 shell}
본 발명은, 이산화타이타늄 쉘이 형성된 중공 실리카 입자의 제조방법에 관한 것이다.
나노 물질은, 나노크기로부터 비롯되는 넓은 표면적으로 인하여, 처음부터 대면적을 가지는 기존의 벌크 물질에 비해서 우수한 물성을 가지게 된다. 특히, 나노물질의 속이 빈 형태의 중공구조 나노 입자는, 일반적인 나노입자에 비해서, 큰 기공 부피와 넓은 표면적을 가지고 있어서 최근 다양한 방법으로 연구가 진행되고 있다. 이와 같은, 중공구조 나노 입자는 약물을 담지하여, 약물 전달체로써 이용되거나, 촉매물질을 담지한 촉매 담지체 등으로 응용되며, 고분자 복합체에 도입되어 굴절률을 변화시키는 충진제 구성요소 등으로도 연구되고 있다.
중공 구조의 나노 입자 제조에 있어서, 일반적으로 고분자 입자를 경질 주형으로 이용하는 방법과 계면활성제를 통한 연질 주형을 이용하여 중공구조 나노 입자를 제조하는 방법이 사용되고 있는데, 유기 주형을 이용하여 중공구조 나노 입자를 제조하는 방법은, 유기 주형을 제거할 경우에, 유기 주형의 잔여물 세척을 위해서 복잡한 공정이 요구되고, 높은 온도로 열처리하여 유기 주형을 제거할 경우, 합성된 중공 나노 입자들 간의 응집, 깨짐 등이 발생하는 문제점이 있다. 계면활성제를 통한 연질 주형을 이용하여 중공구조 나노 입자를 제조하는 방법은, 고가의 계면활성제의 사용으로 인한 공정 비용이 증가될 수 있다.
중공구조 나노 입자의 활용 분야 가운데, 광학 필터의 고반사 코팅의 경우, 현재, 설계된 다층 박막 코팅 구조는 고굴절률 박막과 저굴절률 박막을 교대로 반복하여 코팅하는 기판 구조를 가지는데, 다층 박막 코팅의 층수가 증가할수록, 투과율은 작아지고 반사율은 커진다. 이와 같은 다층 박막은, 코팅 공정에서 한번 불량이 발생하게 되면, 복구가 불가능하므로 성능과 양산성에 있어서 문제점이 있다.
이와 관련하여, 전술한 바와 같이, 굴절률을 변화시키는 충진제로서 사용되는 나노 물질을 개선하기 위한 연구가 계속되고 있다. 특히, 중공구조의 나노 실리카 입자는 중공 형태의 저굴절 재료로 매질간의 상대 굴절률을 줄여주고, 반사계수를 줄여 광 투과율을 향상 시키는 재료로 이용되고 있으며, 200 nm 내지 800 nm 파장의 적외선 영역대 파장과 가시광선 영역대 파장 및 자외선 영역대 파장을 투과하고 있다.
그러나, 상기 중공구조의 나노 실리카 입자는 소재 및 구조의 특성상, 입자 형상 및 크기의 조절에 다소 어려움이 있으며, 특정 파장의 빛까지도 모두 투과시키는 문제점이 있어서, 입자의 형상 및 크기 조절이 가능하고, 특정 파장의 차단율이 향상된 중공구조 나노 입자의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 실리카를 포함하는 중공 나노 입자에 이산화타이타늄 쉘을 형성하여, 물리적, 화학적, 기계적 안정성 및 생화학적 안정성을 가져서 입자의 크기 조절이 용이하고 입자의 균일성 및 형태 안정성이 좋은 중공 나노 입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
보다 구체적으로, 특정 파장의 빛을 효과적으로 차단할 수 있고, 저굴절 재료와 고굴절 재료가 한 입자에 있어서 박막의 두께를 용이하게 조절할 수 있는 중공 나노 입자를 제공할 수 있다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이산화타이타늄 쉘이 형성된 중공 실리카 입자의 제조방법은, 무기 주형 입자를 준비하는 단계, 상기 무기 주형 입자 표면에 실리콘 및 실리카를 포함하는 제1 쉘을 형성하는 단계, 상기 무기 주형 입자를 제거하여 중공 실리카 입자를 형성하는 단계 및 상기 중공 실리카 입자 표면에 이산화타이타늄을 포함하는 제2 쉘을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제2 쉘을 형성하는 단계는, 이산화타이타늄 전구체와 알코올 또는 IPA(Isopropyl Alcohol)를 포함하는 반응 용매를 제조하고, 상기 반응 용매로 드롭핑(dropping)법, 분사법, 도포법 및 침지법으로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 방법을 수행하여 제2 쉘을 형성하는 것이고, 상기 이산화타이타늄 전구체는, 타이타늄이소프로폭시드, 테트라부틸타이타늄 또는 이 둘을 모두 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 반응 용매를 제조하는 단계에서 상기 이산화타이타늄 전구체와 상기 알코올 또는 IPA(Isopropyl Alcohol)의 혼합 질량비는, 1 : 25 내지 2 : 25 인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 중공 실리카 입자의 입경은, 60 nm 내지 90 nm인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제2 쉘의 두께는, 5 nm 내지 10 nm인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 이산화타이타늄 쉘이 형성된 중공 실리카 입자는, 200 nm 내지 400 nm 파장의 투과율이 50 % 내지 80 % 인 것일 수 있다.
본 발명의 이산화타이타늄 쉘이 형성된 중공 실리카 입자의 제조방법은, 무기 주형 입자를 준비하는 단계, 상기 무기 주형 입자 표면에 실리콘 및 실리카를 포함하는 제1 쉘을 형성하는 단계, 상기 무기 주형 입자를 제거하여 중공 실리카 입자를 형성하는 단계 및 상기 중공 실리카 입자 표면에 이산화타이타늄을 포함하는 제2 쉘을 형성하는 단계를 포함하여, 특정 파장을 효율적으로 차단하고, 박막의 두께를 조절할 수 있는 중공 실리카 입자를 제공할 수 있다.
보다 구체적으로는, 광학필터에서 서로 다른 2가지 물질을 적층하지 않고, 고굴절 재료와 저굴절 재료가 혼합된 본 발명의 실시예에 따른 이산화타이타늄 쉘이 형성된 중공 실리카 입자를 이용하여, 하나의 물질로 된 광학필터를 제공할 수 있다.
도1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 본 발명에 의한 이산화타이타늄 쉘이 형성된 중공 실리카 입자의 제조방법의 흐름도를 예시적으로 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른, 본 발명에 의한 이산화타이타늄 쉘이 형성된 중공 실리콘 입자의 제조방법의 공정을 예시적으로 나타낸 것이다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다.
이하에서 설명하는 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있다. 아래 설명하는 실시예들은 발명의 범위를 설명된 실시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 출원을 통해 권리로서 청구하고자 하는 범위는 이들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
실시예에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 실시예를 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
구성 요소(element) 또는 층이 다른 요소 또는 층 "상에(on)", "에 연결된(connected to)", 또는 "에 결합된(coupled to)" 것으로서 나타낼 때, 이것이 직접적으로 다른 구성 요소 또는 층에 있을 수 있거나, 연결될 수 있거나 결합될 수 있거나 또는 간섭 구성 요소 또는 층(intervening elements and layer)이 존재할 수 있는 것으로 이해될 수 있다.
이하, 본 발명의 이산화타이타늄 쉘이 형성된 중공 실리카 입자의 제조방법에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에서, 이산화타이타늄 쉘이 형성된 중공 실리카 입자의 제조방법은, 무기 주형 입자를 준비하는 단계, 상기 무기 주형 입자 표면에 실리콘 및 실리카를 포함하는 제1 쉘을 형성하는 단계, 상기 무기 주형 입자를 제거하여 중공 실리카 입자를 형성하는 단계 및 상기 중공 실리카 입자 표면에 이산화타이타늄을 포함하는 제2 쉘을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명에 의한 이산화타이타늄 쉘이 형성된 중공 실리카 입자는, 유기기를 함유한 실리콘과 산소 등이 화학결합으로 연결된 형태의 폴리머 위에 이산화타이타늄 막을 씌운 것으로서, 실리콘 쉘에 실리카를 도입하여 기공을 형성한 것을 의미하며, 중공구조의 형성이 용이하고, 제조 공정 중 입자들 간의 응집 및 오염을 방지할 수 있다.
본 발명에서, 상기 무기 주형 입자를 준비하는 단계(S100)는, 금속 전구체 용액을 제조하는 단계(S110) 및 무기 주형 입자를 형성하는 단계(S110)를 포함할 수 있다.
상기 무기 주형 입자는, 형상 및 크기 조절이 용이하고, 중공 구조체의 형성시 산처리 등을 이용하여 용이하게 제거할 수 있다.
상기 무기 주형 입자를 준비하는 단계(S100)는, 무기 주형 입자의 형성 반응 시 전구체의 종류, 전구체 농도, 침전제의 종류, pH, 반응온도, 교반 속도 등에 의해서 무기 주형 입자의 형태 및 크기를 조절할 수 있으며, 이러한 무기 주형 입자의 형태 및 크기는 중공 실리카 입자의 형상 및 중공 효율에 중요한 요인이 될 수 있다.
상기 금속 전구체 용액을 제조하는 단계(S110)는, 금속 산화물염을 포함하는 금속 전구체 용액을 제조하는 단계를 의미하며, 보다 구체적으로, 상기 금속 산화물염은, 소듐실리케이트(Na2SiO3), 소듐알루미네이트(NaAlO2) 및 소듐실리코알루미네이트(Na2OAl2O3xSiO2)로 이루어진 군에서 선택된1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 금속 전구체 용액은, 탄소수 1 내지 4의 알코올 등의 유기 용매, 물 또는 이 둘을 포함할 수 있다.
상기 금속 전구체 용액의 농도에 따라 침전제와의 반응 속도를 조절하여, 무기 주형 입자의 형태 및 크기를 조절할 수 있으며, 바람직하게는, 상기 금속 전구체 용액의 농도는 0.05 M 내지 0.2 M일 수 있다.
상기 무기 주형 입자를 형성하는 단계(S120)는, 상기 금속 전구체 용액과 침전제를 혼합하여 무기 주형 입자를 침전시키는 단계를 의미하며, 바람직하게는, 상기 금속 전구체 용액에 침전제를 드롭핑(dropping) 하거나 상기 침전제에 상기 금속 전구체 용액을 드롭핑하여 혼합할 수 있다.
상기 무기 주형 입자를 형성하는 단계(S120)는, 침전 온도에 따라 염의 침전 속도, 핵생성 속도 등을 조절하여, 무기 주형 입자의 크기 및 형태를 조절할 수 있으며, 구체적으로는 0 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 10 ℃ 내지 80 ℃, 더욱 바람직하게는 상온 내지 80 ℃ 또는 상온 내지 60 ℃일 수 있다.
상기 무기물 전구체의 농도의 경우, 농도가 늦을수록 핵 생성 속도가 느리므로, 형성된 핵간의 응집이 적어, 입자의 크기가 작게 형성되며, 전구체의 농도가 높을수록 입자 크기가 증가한다.
상기 무기 주형 입자를 형성하는 단계(S120)는, 상온에서 상기 금속 전구체 용액과 침전제를 혼합한 이후, 상온 초과 및 80 ℃ 이하의 온도로 가열할 때, 침전 반응을 촉진시킬 수 있다.
상기 무기 주형 입자를 형성하는 단계(S120)는, 100 rpm 내지 1000 rpm으로 2시간 내지 5시간 또는 2시간 내지 3시간 동안 교반하여 무기 주형 입자를 형성할 수 있다.
상기 무기 주형 입자를 형성하는 단계(S120)에서, 상기 침전제는, 상기 금속 전구체를 침전시킬 수 있는 침전제라면 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는, 암모늄염 침전제, 알칼리성 침전제 또는 이 둘을 포함할 수 있다.
상기 암모늄염 침전제는, 예를 들어, (NH4)2SO4(황산암모늄염), NH4NO3(질산암모늄염), (NH4)2CO3(탄산암모늄), NH4HCO3(중탄산암모늄) 등일 수 있고, 바람직하게는 (NH4)2SO4(황산암모늄염)일 수 있다.
상기 알칼리성 침전제는, 예를 들어, 암모니아수((NH4)OH), LiOH, NaOH, KOH, LiHCO3, Li2CO3, NaHCO3, Na2CO3, KHCO3, K2CO3등일 수 있다.
상기 침전제의 농도 및 종류 등에 따라 무기 주형 입자의 형태 및 크기의 조절이 이루어질 수 있으며, 예를 들어, LiOH, NaOH, Na2CO3등의 적용 시 수 나노급의 구형입자를 형성할 수 있고, 암모니아수의 적용 시 마이크로급의 긴 타원형 형상의 입자를 형성할 수 있다.
상기 알칼리성 침전제 및 상기 암모늄염 침전제의 혼합 질량비는, 1 : 0.1 내지 1 : 0.5 또는 1 : 0.1 내지 1 : 0.3 일 수 있다. 상기 혼합 질량비를 적용하여 금속 산화물염과 침전제의 충분한 반응을 유도하고 균일한 형태의 입자를 형성할 수 있다.
상기 침전제는, 수용액으로 적용될 수 있고, 탄소수 1 내지 4의 알코올, 아세톤 등이 더 포함될 수 있다. 상기 침전제 수용액의 농도를 조절하여, 무기 주형 입자의 침전 속도, 반응 속도 등을 조절하여, 무기 주형 입자의 형태 및 크기 등을 조절할 수 있으며, 바람직하게, 상기 침전제 수용액의 농도는 0.05 M 내지 0.2 M 일 수 있으며, 상기 범위 내에 포함되면, 고농도의 적용 시 미반응물에 의한 불순물의 증가, 침전물 간의 응집 등의 발생을 방지하고, 적절한 수율로 무기 주형 입자의 침전물을 획득할 수 있다.
상기 무기 주형 입자를 형성하는 단계(S120)에서 획득한 무기 주형 입자를 건조하여 분말화하거나 또는 무기 주형 입자를 형성하는 단계(S120) 이후에 무기 주형 입자가 침전된 반응 용액을 다음 단계에 바로 적용하거나 또는 무기 주형 입자를 여과한 이후에 물에 분산시켜 다음 단계에 적용할 수 있다.
상기 실리콘 및 실리카를 포함하는 제1 쉘을 형성하는 단계(S200)는, 무기 주형 입자의 분산 용액과 실리콘 전구체 및 실리카 전구체의 반응 용액을 혼합하여 무기 주형 입자 상에 실리콘 및 실리카를 포함하는 쉘이 형성된 무기 주형 입자 코어/실리콘 및 실리카의 쉘로 이루어진 코어쉘 구조로 형성될 수 있다. 제1 쉘을 형성하는 단계(S200)는, 상기 제 1 쉘 형성 반응 시 무기 주형 입자의 분산도, 실리콘 전구체 및 실리카 전구체의 농도, 반응 온도 등에 의해 쉘 두께 및 형상을 조절할 수 있다. 또한, 가격이 낮은 실리콘 전구체로 사용하기 때문에 제조단가가 낮아지는 효과가 있고, 실리콘 쉘의 형성 시 실리카 전구체를 적용하여 부분적으로 기공이 형성된 쉘을 형성하므로, 상기 기공을 통하여 무기 주형 입자를 용이하게 제거하여 중공 실리카 입자의 제조 공정 및 제조 비용을 개선시킬 수 있다.
상기 실리콘 전구체는, C1-10알킬트리C1-10알콕시실란이며, 프로필트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란 및 메틸트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 메틸트리메톡시실란일 수 있다.
상기 실리카 전구체는, 테트라메틸오르소실리케이트, 테트라에틸오르소실리케이트, 테트라프로필오르소실리케이트 및 테트라부틸오르소실리케이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 테트라에틸오르소실리케이트일 수 있다.
상기 무기 주형 입자 대 상기 실리콘 전구체 및 실리카 전구체의 혼합 질량비는, 1 : 3 내지 1 : 15, 1 : 5 내지 1 : 10 또는 1 : 6 내지 1 : 8 로 혼합될 수 있으며, 상기 혼합비의 범위 내에 포함되면, 상기 무기 주형 입자의 표면 전체에 걸쳐 균일한 두께의 제1 셀이 형성되고, 과도한 실리콘 및 실리카의 적용에 따른 쉘의 두께 증가, 쉘 층 상에 실리카, 실리콘 입자들의 응집 등을 방지할 수 있다.
상기 무기 주형 입자의 분산 용액에서 무기 주형 입자의 농도는 0.001 중량% 내지 0.01 중량% 농도일 수 있다. 상기 범위 내에 포함되면, 무기 주형 입자의 표면의 표면적에 비하여 생성되는 실리콘/실리카의 양이 부족되는 것을 방지하고, 고농도의 무기 주형 입자에 의한 불균일한 형태를 갖는 쉘의 형성을 방지하고, 무기 주형 입자 간의 응집 등을 방지할 수 있다.
상기 전구체의 반응 용액에서 실리콘 전구체 및 실리카전구체의 농도는, 0.001 중량% 내지 0.01 중량% 농도일 수 있으며, 상기 범위 내에 포함되면, 상기 무기 주형 입자의 표면 상에 충분한 안정성을 갖는 쉘이 형성될 뿐만 아니라, 중공 효율을 개선시키고, 무기 주형 입자 표면 상에 쉘을 형성한 이후에 잔여 실리콘의 표면 흡착에 의한 쉘 표면에 원치 않는 구형 입자의 생성을 방지할 수 있다.
상기 전구체의 반응 용액은, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 등의 탄소수 1 내지 4의 알코올을 포함하고, 물을 더 포함할 수 있다.
상기 전구체의 반응 용액에서 실리콘 전구체 대 실리카 전구체의 혼합 질량비는, 1 : 0.01 내지 1 : 0.5, 1 : 0.1 내지 1 : 0.3, 또는 1 : 0.1 내지 1 : 0.25 로 포함될 수 있다. 상기 혼합비의 범위 내에 포함되면, 실리카 기공이 적절하게 형성되고, 실리카의 증가에 따른 실리콘 입자 특성의 감소를 방지할 수 있다.
상기 무기 주형 입자의 분산 용액과 실리콘 전구체 및 실리카 전구체의 반응 용액은 서로 동시에 드롭핑(적하)되어 혼합되거나 또는 상기 무기 주형 입자의 분산 용액 내에 상기 실리콘 전구체 및 실리카 전구체의 반응 용액을 드롭핑할 수 있다.
상기 제1 쉘을 형성하는 단계(S200)는, 온도를 조절하여 실리콘 및 실리카의 입자 크기를 조절하여 쉘의 두께를 조절할 수 있으며, 예를 들어, 낮은 반응온도를 적용할 경우에 실리콘 및 실리카 구형 입자의 크기가 작아 쉘의 두께를 얇게 조절할 수 있고, 높은 반응온도를 적용할 경우에, 실리콘 및 실리카 구형 입자의 크기가 증가되어 쉘 두께를 두껍게 할 수 있다. 예를 들어, 제 1 쉘을 형성하는 단계(S200)는, 상온 내지 80 ℃ 온도에서 2시간 내지 5시간 동안 교반되어 혼합될 수 있으며, 상기 온도 및 시간 범위 내에 포함되면, 무기 주형 입자의 표면에 실리카 전구체 및 실리콘 전구체의 충분한 반응을 유도하여 쉘의 코팅이 잘 이루어지게 하고, 쉘이 깨진 형태, 표면 돌기 등이 형성된 중공 실리콘 입자의 형성을 방지할 수 있다.
상기 제1 쉘을 형성하는 단계(S200) 이후에 코어/쉘 입자를 여과하고 물, 등의 세척 용액으로 세척할 수 있으며, 상기 여과는 한외 여과일 수 있다.
상기 무기 주형 입자를 제거하여 중공 실리카 입자를 형성하는 단계(S300)는, 산 용액을 가하여 상기 쉘 내에 실리카에 의해 형성된 기공을 통하여 무기 주형 입자를 녹여서 제거하는 단계이다. 즉, 실리카 및 실리콘을 포함하는 쉘은, 실리카에 의해서 형성된 기공을 통하여 코어를 형성하는 무기 주형 입자를 산처리로 용이하게 제거할 수 있으므로, 열처리 공정 및 유기 용매 등을 이용한 추출 공정 등과 같은 복잡한 공정이 필요 없이 중공 실리카 입자를 획득할 수 있고, 잔여 무기 주형 입자에 따른 오염 등을 방지할 수 있다.
상기 무기 주형 입자를 제거하여 중공 실리카 입자를 형성하는 단계(S300)는, 상기 코어/쉘을 물과 혼합하여 코어/쉘 분산액을 제조하고, 15 ℃ 내지 상온에서 상기 분산액을 교반하면서 산용액을 적하하여 코어를 제거할 수 있다. 예를 들어, 상기 산 용액은, 염산 희석액, 황산 희석액 또는 이 둘을 포함할 수 있으며, 0.1 N 내지 2 N일 수 있다.
상기 무기 주형 입자를 제거하여 중공 실리카 입자를 형성하는 단계(S300) 이후에 여과하고 물, 등의 세척 용액으로 세척할 수 있으며, 상기 여과는 한외 여과일 수 있다.
상기 중공 실리카 입자 표면에 이산화타이타늄을 포함하는 제2 쉘을 형성하는 단계(S400)는, 상기 중공 실리카 입자 위에 이산화타이타늄 쉘을 형성하는 단계를 의미하고, 전술한 바와 같이, 제 2쉘의 형성 반응 시, 무기 주형 입자의 분산도, 실리콘 전구체, 실리카 전구체의 농도 및 반응 온도 등에 의해 형성된 중공 실리카의 쉘 두께 및 형상에 의해 영향을 받을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따를 때, 상기 제 2 쉘을 형성하는 단계는, 이산화타이타늄 전구체와 알코올 또는 IPA(Isopropyl Alcohol)를 포함하는 반응 용매를 제조하고, 상기 반응 용매로 드롭핑(dropping)법, 분사법, 도포법 및 침지법으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 방법을 수행하여 제 2 쉘을 형성하는 것이고, 상기 이산화타이타늄 전구체는 타이타늄을 함유한 무기 또는 유기 화합물이면 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 타이타늄이소프로폭시드, 테트라부틸타이타늄 또는 이 둘을 모두 포함하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 반응 용매로, 드롭핑(dropping)법에 의해서 상기 중공 실리카를 에탄올 등의 분산매에 침지한 용액에 적하할 수 있으며, 반응 용매의 적하 속도를 조절하여, 이산화타이타늄 쉘의 두께를 적절히 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따를 때, 상기 제2 쉘을 형성하는 단계의, 상기 반응 용매를 제조하는 단계에서, 상기 이산화타이타늄 전구체와 상기 알코올 또는 IPA(Isopropyl Alcohol)의 혼합 질량비는, 1 : 25 내지 2 : 25 일 수 있다. 상기 혼합비와 관련하여, 이산화타이타늄 전구체의 농도가 1 : 25 보다 작을 때에는 중공 실리카 입자 위에 쉘을 형성하지 못하며, 반대로 이산화타이타늄 전구체의 농도가 2 : 25 보다 높을 경우, 중공 실리카 입자를 코팅하고 남은 잔여물이 이산화타이타늄 표면에 흡착되어 쉘 표면에 입자들이 뭉쳐서 형성될 수 있다.
본 발명에서, 이산화타이타늄 쉘이 형성된 중공 실리카 입자는, 속이 빈 코어 및 실리콘 및 실리카를 포함하는 제 1쉘 및 이산화타이타늄을 포함하는 제2 쉘이 형성된 중공 구조체이며, 상기 제1 쉘은, 제1 쉘 내의 적어도 일부분, 예를 들어 실리카 분포 영역에 기공이 형성된 부분적 다공성 쉘일 수 있다.
상기 중공 실리카 입자는, 이산화타이타늄 쉘(제2 쉘)을 제외한 나머지 코어-쉘구조를 의미하며, 상기 중공 실리카 입자의 상기 실리콘 및 실리카의 혼합비를 조절하여, 다공도를 조절할 수 있으며, 보다 구체적으로, 상기 실리콘 대 상기 실리카의 혼합 질량비는 1 : 0.01 내지 1 : 0.5일 수 있으며, 바람직하게는 1 : 0.1 내지 1 : 0.4 일 수 있고, 보다 바람직하게는 1 : 0.1 내지 1 : 0.25 일 수 있다. 상기 혼합비 내에 포함되면, 실리콘 입자의 특성은 유지하면서 중공 구조의 형성에 용이하고, 균일하게 분포된 실리카 기공을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따를 때, 상기 중공 실리카 입자의 입경은, 60 nm 내지 90 nm 인 것일 수 있다.
상기 중공 실리카 입자는, 적용 분야에 따라 다양한 입경을 포함할 수 있으나, 바람직하게는 60 nm 내지 90 nm 일 수 있으며, 상기 입경은 입자의 형태에 따라, 입자의 직경, 길이, 또는 크기 등을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따를 때, 상기 제 2 쉘의 두께는, 5 nm 내지 10 nm 인 것일 수 있다.
상기 이산화타이타늄 쉘이 형성된 중공 실리카 입자의 전체 입경은 상기 중공 실리카의 입경과 상기 제 2쉘의 두께를 포함하는 것으로써, 상기 이산화타이타늄 쉘이 형성된 중공 실리카 입자의 전체 입경이 100 nm를 초과하는 경우 광학 필터 내에서 상기 중공 실리카 입자끼리 서로 뭉치게 되어 분산성이 떨어지고 특정 파장의 차단율이 떨어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따를 때, 상기 이산화타이타늄 쉘이 형성된 중공 실리카 입자는, 200 nm 내지 400 nm 파장의 투과율이 50 % 내지 80 %인 것일 수 있다.
상기 이산화타이타늄 쉘이 형성된 중공 실리카 입자는, 광학 필터에 사용되어 특정 파장, 바람직하게는 200 nm 내지 400 nm 파장 대의 빛을 효과적으로 차단할 수 있으며, 굴절률 1.4 정도의 저굴절을 가지는 실리카와 2.9 정도의 고굴절을 가지는 이산화타이타늄이 한 입자에 포함되어 일어나는 바람직한 특성일 수 있다.
상기 이산화타이타늄 쉘이 형성된 중공 실리카 입자를 포함하는 광학 필터는, 매질간의 상대 굴절률을 줄이고 반사 계수를 줄여 광 투과율을 향상시킬 수 있으며, 서로 다른 물질을 혼합하여 7층 이상으로 적층하는 종래의 광학필터와 비교할 때, 필터의 두께를 조절이 용이하고, 필터 적층 이후에 발생하는 결함 등의 문제를 방지할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예. 이산화타이타늄 쉘이 형성된 중공 실리카 입자
1. 무기 주형 입자를 준비하는 단계
80 ℃ 온도에서 NaOH 수용액(0.81 wt% 농도, 400 ml)에 (NH4)2SO4 수용액(0.13 molarity 농도, 400 ml,)와 Na2SiO3수용액(0.07 molarity 농도, 400 ml), Na2OAl2O3수용액 (0.16 molrity 농도, 400 ml)을 동시에 120분 동안 적하하고, 60분 동안 반응하여 반응액 내에 무기 주형 입자의 침전물을 획득하였다.
2. 제 1 쉘 형성 단계
상기 코어는 한외 여과하고 세척한 이후에 에탄올 내에 분산시켜 코어 분산액을 제조하였다.
다음으로, 0.25 wt%의 코어 분산액 (00 g)에 메틸트리메톡시실란 (8 g) 및 테트라에틸 오르소실리케이트 (2.9 g)를 혼합한 이후 60 ℃ 온도에서 5시간 동안 교반(200 rpm)하여 무기 주형 입자 상에 실리카 및 실리콘 쉘이 형성된 코어/쉘 구조체를 제조하였다.
3. 중공 실리카 입자를 형성하는 단계
상기 코어/쉘은 한외여과하고 세척한 이후에 물 내에 분산시켜 코어/쉘 분산액을 제조하였다. 다음으로, 상기 코어/쉘 분산액에 산희석액(HCl, 17.5 wt%, 400 g)을 적하한 이후 2시간 동안 교반하여 무기 주형 입자로 이루어진 코어를 제거 하여 중공 실리카 입자를 획득하였다. 상기 중공 실리카 입자는 한외여과하고 세척한 이후에 60 ℃ 온도에서 24시간 동안 건조하였다.
4. 제 2 쉘 형성 단계
상기 중공 실리카 입자를 에탄올 등의 분산매에 침지시켰다.
다음으로, 증류수(DIW) 0.15 g에 이산화타이타늄 전구체로서 타이타늄이소프로폭시드를 용해시킨 반응 용매를 제조하여, 상기 반응 용매를 중공 실리카 입자에 적하하였다.
상기 혼합 용액을 40 ℃ 에서 3시간동안 300 RPM으로 저어주었다(Stirring).
본 발명은, 실리콘 전구체와 특정 비율로 혼합된 실리카 전구체를 이용하여, 무기 주형 입자 코어 상에 쉘을 형성하고, 상기 실리카에 의해 상기 쉘에 부분적으로 기공이 형성되므로, 산처리와 같은 간이한 방법으로 무기 주형 입자를 용이하게 제거하여 중공 실리카 입자를 제조하였다. 그 이후, 이산화타이타늄 쉘을 형성하여, 고굴절을 갖는 제 2 쉘을 포함하여, 특정 파장대의 빛을 차단하여 광학 필터용으로 적합할 수 있다. 또한 본 발명은, 이산화타이타늄 쉘에 의하여, 2가지 이상의 물질을 7층 이상으로 적층하는 과정에서 두께 조절에 어려웠던 종래의 광학 필터에 비해, 필터의 두께 및 크기 조절이 용이하고, 빛 차단 효율을 향상시킬 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (6)

  1. 무기 주형 입자를 준비하는 단계;
    상기 무기 주형 입자 표면에 실리콘 및 실리카를 포함하는 제1 쉘을 형성하는 단계;
    상기 무기 주형 입자를 제거하여 중공 실리카 입자를 형성하는 단계; 및
    상기 중공 실리카 입자 표면에 이산화타이타늄을 포함하는 제2 쉘을 형성하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 실리콘 대 상기 실리카의 혼합 질량비는 1 : 0.01 내지 1 : 0.5이고,
    상기 제2 쉘을 형성하는 단계는, 이산화타이타늄 전구체와 알코올을 포함하는 반응 용매를 제조하고,
    상기 반응 용매로 드롭핑(dropping)법, 분사법, 도포법 및 침지법으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 방법을 수행하여 제2 쉘을 형성하고,
    상기 이산화타이타늄 전구체와 상기 알코올의 혼합 질량비는, 1 : 25 내지 2 : 25 이고,
    상기 제2 쉘의 두께는, 5 nm 내지 10 nm 인,
    이산화타이타늄 쉘이 형성된 중공 실리카 입자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이산화타이타늄 전구체는, 타이타늄이소프로폭시드, 테트라부틸타이타늄 또는 이 둘을 모두 포함하는 것인,
    이산화타이타늄 쉘이 형성된 중공 실리카 입자의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 무기 주형입자를 제거하여 형성된 중공 실리카 입자의 크기는,
    60 nm 내지 90 nm 인 것인,
    이산화타이타늄 쉘이 형성된 중공 실리카 입자의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 이산화타이타늄 쉘이 형성된 중공 실리카 입자는,
    200 nm 내지 400 nm 파장의 투과율이 50 % 내지 80 %인 것인,
    이산화타이타늄 쉘이 형성된 중공 실리카 입자의 제조방법.

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