KR101461203B1 - 중공형 금속 산화물-실리케이트 나노입자 및 그 제조 방법 - Google Patents

중공형 금속 산화물-실리케이트 나노입자 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기 고분자의 미셀(micell) 또는 역미셀(reverse micell)로 이루어진 템플레이트 코어에 실란 화합물 및 금속 전구체를 반응시켜 금속 산화물실리케이트 쉘이 형성된 코어쉘 입자를 제조하는 단계; 및
상기 코어쉘 입자를 염기성 수용액 또는 산성 수용액과 반응시켜 쉘에 미세기공을 형성시키는 단계를 포함하는 중공형 금속 산화물-실리케이트 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

중공형 금속 산화물-실리케이트 나노입자 및 그 제조 방법{Hollow-type metal oxide-silcate nanoparticle and preparation method thereof}
본 발명은 실란 화합물 및 금속 전구체에 의해 쉘이 형성된 중공형 금속 산화물-실리케이트 나노입자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 중공형태를 갖는 미립자는 저굴절율로 나타나는 저반사 특성을 요구하는 디스플레이 및 렌즈 등의 재료로 사용되며, 또한, 중공형의 형태적 특성 및 저굴절 특성을 요구하는 단열재료, 약물전달체, 저유전체 등의 재료로도 사용 될 수 있다.
종래, 입자지름이 0.1 내지 380 ㎛인 중공형태를 갖는 미립자, 구체적으로 중공실리카 입자의 제조는 산·알칼리 금속 수용액에서 코어(실리카 이외의 재료로 구성됨) 상에 활성실리카를 침전시켜 실리카 쉘을 형성한 후, 상기 실리카 쉘을 파괴시키지 않고 코어를 제거하는 방법을 이용한다.(특허문헌1 내지 9참조).
구체적으로, 상기 제조 방법은 산이나 염기 등에 용해되는 아연, 철 산화물 또는 알루미늄 실리케이트 산화물 등으로 형성된 템플레이트 코어입자에 물유리 또는 실란 축중합 물질로 실리카 쉘을 형성 시킨 후, 내부(코어)의 물질을 산이나 염기 등으로 용해 용출시키는 방법을 이용하고 있다. 그러나 상기 방법은 입자의 형성이 고르지 못하고, 이온교환 수지나 한외여과 공정을 거치는 등의 공정이 복잡하며, 비용이 많이 소모된다.
이에, 에폭시 폴리머 등의 폴리머를 이용하여 코어를 형성하고, 상기 코어에 실리케이드 쉘을 성장시킨 후, 코어(폴리머)를 제거하는 방법으로 중공형 실리케이트 입자를 제조하는 방법이 제안되었다. 상기 방법으로 제조되는 입자는 실리카 쉘이 치밀한 구조를 가지므로, 물 또는 기타 용제로 쉘 내부의 폴리머를 제거하기가 쉽지 않다.
따라서, 템플레이트 폴리머를 고온에서 연소 및 제거하여 중공형 실리카를 제조하는 방법이 제안되었다. 그러나 고온 연소과정에서 중공형 실리카 입자들끼리 응집하므로, 제조된 입자를 용액 상에 재 분산하기 어려우며, 광학용 코팅에 적용 시 코팅 막에 헤이즈가 형성되거나 투과도가 낮아지는 문제점이 있다.
특허문헌 1: 일본공개특허 1993-013137호 특허문헌 2: 일본공개특허 2000-500113호 특허문헌 3: 일본공개특허 2006-335881호 특허문헌 4: 한국공개특허 2008-0071608호 특허문헌 5: 일본공개특허 2010-030791호 특허문헌 6: 일본공개특허 2010-084018호 특허문헌 7: 일본공개특허 2010-131593호 특허문헌 8: 일본공개특허 2011-042527호 특허문헌 9: 일본공개특허 평4-247427호
본 발명에서는 유기 고분자로 이루어진 코어 상에 금속 산화물-실리케이트 쉘을 형성시킨 후 상기 코어(유기 고분자)를 제거하는 방법으로 중공형 금속 산화물-실리케이트 입자를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 제조 방법은 제조공정이 단순하고, 쉘 내부의 유기 고분자를 고온 소결과정 없이 제거할 수 있으므로 응집도가 낮고 분산성이 우수한 중공형 금속 산화물-실리케이트 입자를 제조할 수 있다.
본 발명은 유기 고분자의 미셀(micell) 또는 역미셀(reverse micell)로 이루어진 템플레이트 코어에 실란 화합물 및 금속 전구체를 반응시켜 금속 산화물-실리케이트 쉘이 형성된 코어쉘 입자를 제조하는 단계;
상기 코어쉘 입자를 염기성 수용액 또는 산성 수용액과 반응시켜 쉘에 미세기공을 형성시키는 단계를 포함하는 중공형 금속 산화물-실리케이트 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 의해 제조되고, 중공형인 코어; 및 실리카와 금속 산화물을 함유하는 쉘을 포함하는 중공형 금속 산화물-실리케이트 입자에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 전술한 중공형 금속 산화물-실리케이트 입자를 포함하는 피막 형성용 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 전술한 피막 형성용 조성물에 의해 코팅된 투명 피막을 포함하는 필름에 관한 것이다.
본 발명에 따른 중공형 금속 산화물-실리케이트 입자는 실란 화합물과 함께 금속 산화물이 포함된 실리케이트 쉘을 제조하고, 쉘의 성분인 금속 산화물은 산 수용액 또는 염기성 수용액에 의해 용출되어 상기 쉘에는 미세한 다공성 구조가 형성된다. 이에 따라 코어 물질의 제거가 용이하며, 코어의 유기 고분자를 고온 소결과정 없이 제거할 수 있고, 제조 공정이 단순하며, 응집도가 낮고 분산성이 우수한 중공형 금속 산화물-실리케이트 입자를 제조할 수 있다. 상기 제조된 입자를 사용하여 제조된 필름은 저반사 특성이 우수하다.
도 1은 염기성 수용액과 반응하기 전 후의 실리콘 및 알루미늄의 원자비율을 EDAX로 조사한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 의해 제조된 중공형 알루미노실리케이트 입자의 사진이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 3에 의해 제조된 중공형 알루미노실리케이트 입자의 온도에 따른 무게감소율를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 4에 의해 제조된 필름의 반사율 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 유기 고분자의 미셀(micell) 또는 역미셀(reverse micell)로 이루어진 템플레이트 코어에 실란 화합물 및 금속 전구체를 반응시켜 금속산화물실리케이트 쉘이 형성된 코어쉘 입자를 제조하는 단계;
상기 코어쉘 입자를 염기성 수용액 또는 산성 수용액과 반응시켜 쉘에 미세기공을 형성시키는 단계를 포함하는 중공형 금속산화물-실리케이트 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 중공형 실리카 입자는, 코어를 형성하는 물질과 쉘을 형성하는 물질의 복합적인 반응에 의해 구형의 코어쉘 입자를 형성한 후, 코어를 제거하여 중공을 갖는 중공형의 입자를 제조한다. 그러나, 기존의 방법은 실리카와 같은 무기물 성분이 쉘을 형성하므로, 초기 형성되었던 코어 물질을 제거하는 것이 쉽지 않다.
본 발명에서는 쉘을 형성하는 물질로 실란 화합물 및 금속 전구체를 사용함으로써, 소성 과정을 거치지 않고도 코어 물질의 제거가 용이하며, 이에 따라, 물성이 우수한 중공형 입자를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 제조 방법을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에서 첫 단계는 유기 고분자의 미셀 또는 역미셀로 이루어진 템플레이트 코어에 실란 화합물 및 금속 전구체를 반응시켜 쉘이 형성된 코어쉘 입자를 제조하는 단계로, 상기 단계에 의해 유기 고분자 코어/금속산화물실리케이트 쉘 입자가 형성된다. 상기 코어쉘은 중공을 갖지 않는 형태로 제조된다.
본 발명에서 템플레이트 코어는 용매 내에서 미셀(micell) 또는 역미셀(reverse micell)의 형태로 형성될 수 있다.
상기 미셀(micell) 또는 역미셀(reverse micell)은 유기 고분자에 의해 제조된다. 유기 고분자는 소수성과 친수성의 양쪽성 작용기 특성을 띄는데, 이러한 양쪽성 작용기는 같은 특성을 나타내는 작용기끼리 붙으려는 성질을 가진다. 따라서, 소수성 작용기가 내부에 형성되면 반대의 작용기, 즉 친수성 작용기가 외부에 형성되고, 또한 친수성 작용기가 내부에 형성되면 소수성 작용기가 외부에 형성되어 미쉘을 이루게 된다. 이러한 작용기 특성은 미셀의 제조 시 첨가되는 용매의 극성 및 작용기의 분자량 등에 따라 변화될 수 있다.
즉, 상기 유기 고분자는 특정 용매 내에서 균일한 미셀 또는 역미셀 형태의 입자가 형성되고, 용매 내에서 분산이 용이하며, 쉘을 형성하는 실란 화합물과의 결합력이 존재 한다.
이러한 유기 고분자로는 고분자의 코폴리머 또는 블록 코폴리머를 사용할 수 있다.
상기 고분자의 코폴리머 또는 블록 코폴리머는 일반적으로 계면활성제의 역할을 수행할 수 있다. 이 때, 고분자로는 구체적으로, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌알킬에테르, 폴리옥시프로필렌모노알킬에테르, 폴리옥시프로필렌알킬, 폴리옥시에틸렌탈로우아민, 폴리옥시에틸렌올릴아민, 폴리옥시에틸렌스테릴아민, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 폴리옥시에틸렌솔비탄에스터, 폴리옥시에틸렌옥틸에테르, 폴리옥시에틸렌글리세린에테르, 폴리아크릴산, 폴리설폰산, 폴리아크릴 아민 및 트리에틸렌 아민을 사용할 수 있다.
보다 구체적으로는, 고분자의 코폴리머 또는 블록 코폴리머로 폴리옥시에틸렌-폴리옥시에틸렌 블록 코폴리머를 사용하거나, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌모노알킬에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌알킬코폴리머, 폴리옥시에틸렌 탈로우아민, 폴리옥시에틸렌올릴아민, 폴리옥시에틸렌스테릴아민, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 폴리옥시에틸렌솔비탄에스터, 폴리옥시에틸렌옥틸에테르 및 폴리옥시에틸렌글리세린에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있으며, 본 발명에서는 유기 고분자로 폴리아크릴산 및 폴리스티렌 설폰산을 혼합하여 사용할 수 있다.
전술한 바와 같이, 유기 고분자는 용매 내에서 미셀 또는 역미셀을 형성한다. 이 때, 용매의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 유기 고분자의 특성에 따라 선택하여 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 용매로 알코올, 글리콜에스터, 케톤 또는 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 상기 알코올로는 메틸알코올, 에틸알코올 및 이소프로필알코올 등을 사용할 수 있고, 글리콜에스터로는 메틸셀로솔브 및 에틸셀로솔브 등을 사용할 수 있으며, 케톤으로는 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 유기 고분자의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 용매 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에서 미셀 또는 역미셀의 형성이 용이하며, 분산성이 우수하다.
본 발명에서 쉘은 실란 화합물 및 금속 전구체에 의해 형성되며, 구체적으로 전술한 유기 고분자의 미셀 또는 역미셀로 이루어진 코어가 형성되어 있는 용매에 실란 화합물 및 금속 전구체를 첨가하는 방법으로 형성된다.
상기 실란 화합물은 템플레이트 코어를 형성하는 유기 고분자와 용이하게 결합가능하다. 이러한 결합은 이 분야에서 잘 알려진 Stober법(Werner,1968)에 의해 수행할 수 있으며, 상기 Stober법에 의해 졸-겔 공정으로 쉘의 제조 시, 용매에 포함된 산성 용액 또는 염기성 용액 등에 의해 가수분해 및 축중합 합성으로 안정된 쉘을 제조할 수 있다.
상기 실란 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112013017731906-pat00001
여기서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 비닐기, 할로겐기, 에폭시기, 글리시독시기, 아미노기 또는 메르캅토기 일 수 있다. 구체적으로, 실란 화합물로는 알콕시실란, 클로로실란, 브로모실란 및 알킬실란 등을 제한 없이 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 메틸-3,3,3-트리플루오로프로필디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시트리프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, 아크릴록시프로필트리메톡시실란, 트리메틸실라놀, 메틸트리클로로실란, 메틸디클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디페닐디클로로실란, 비닐트리클로로실란, 트리메틸브로모실란 및 디에틸실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 실란 화합물의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 제조되는 금속 산화물-실리케이트 쉘을 기준으로 60 내지 90 중량부로 포함될 수 있다
금속 전구체는 셀을 형성하는 성분으로 사용되며, 후에 설명할 염기성 수용액에 의해 일부 용출되어 셀에 미세기공을 형성시킴으로써 코어 물질의 용출을 용이하게 할 수 있다. 이러한 금속 전구체의 종류는 특별히 제한되지 않고, 금속의 유기염 또는 금속의 알콕시드를 사용할 수 있으며, 구체적으로, 금속 아세테이트, 금속 나이트레이트, 금속 설페이트, 금속 카보네이트, 금속 암모네이트, 금속 부톡시드, 금속 에톡시드, 금속 메톡시드 및 금속 이소프로폭시드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 금속 전구체에서 금속 성분은 아연(Zn), 구리(Cu), 인듐(In), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 주석(Sn), 니켈(Li), 이트륨(Y), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 탄탈륨(Ta) 또는 철(Fe)일 수 있으며, 구체적으로 알루미늄일 수 있다.
상기 금속 전구체의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 제조되는 금속 산화물-실리케이트 쉘을 기준으로 1 내지 10 중량부, 구체적으로는 2 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 금속 전구체의 함량이 10 중량부를 초과하면, 투명성이 저하되고, 입자 강도가 약해지며, 굴절률이 상승하므로 저굴절률을 요구하는 소재에 적합하지 않다. 또한, 1 중량부 미만이면, 산성 수용액 또는 염기성 수용액에 의해 코어가 제거되기 어려울 우려가 있다. .
상기 전술한 실란 화합물 및 금속 전구체는 코어 물질과 결합하여, 금속 산화물과 실리카의 복합 전구체를 함유하는 쉘을 형성하며, 이에 의해, 코어쉘 입자가 제조된다.
본 발명에서 두 번째 단계는 상기 제조된 코어쉘 입자를 염기성 수용액 또는 산성 수용액과 반응시키는 단계이다.
상기 단계에 의해 쉘을 이루는 금속과 실리카의 복합 성분 산화물 중 금속 산화물이 일부 제거되고, 쉘에 미세기공이 형성된다. 이렇게 형성된 미세기공은 용해된 상태의 유기 고분자의 입출입을 원활하게 하므로, 간단한 세척 단계를 통해 쉘 내부의 유기 고분자를 제거할 수 있다.
이 때, 사용되는 염기성 수용액 또는 산성 수용액의 종류는 특별히 제한되지 않고, 구체적으로, 염기성 수용액으로 수산화나트륨, 수산화암모늄, 수산화칼륨, 수산화인산염 또는 이들의 혼합 용액을 사용할 수 있으며, 산성 수용액으로 염산, 질산, 황산, 아세트산 또는 이들의 혼합 용액을 사용할 수 있다.
본 발명에서 도 1은 쉘을 염기성 수용액으로 용출 시키기 전(a)과 후(b)의 실리콘 원자와 알루미늄 원자의 원자비율을 EDAX로 조사한 결과를 나타내는 그래프이다. 상기 도 1에서 금속 산화물로 알루미늄 산화물을 사용하였다.
상기 도 1에 나타난 바와 같이, 염기성 수용액을 반응시키면, 종래 15.91:2.99였던 실리콘:알루미늄의 원자비율이 29.68:1.07로 변화한다. 이러한 쉘 내의 알루미늄의 감소는 염기성 수용액에 의해 알루미늄 산화물이 용출되었기 때문이며, 쉘에 미세 기공이 형성되었음을 유추할 수 있다.
본 발명에서는 염기성 수용액 또는 산성 수용액과 반응시킨 코어쉘 입자를 세척하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 세척에 의해 쉘 내부의 유기 고분자(코어 물질)가 용해되며, 상기 용해된 유기 고분자는 염기성 수용액 또는 산성 수용액에 의해 먼저 형성된 쉘의 미세기공을 통해 외부로 배출될 수 있다.
여기서, 세척용 용매로는 증류수, 알코올, 글리콜, 글리콜에스터 또는 이들의 혼합 용매을 사용할 수 있다. 상기 알코올로 메틸알코올, 에틸알코올 및 이소프로필 알코올을 사용할 수 있고, 글리콜로 에틸렌 글리골, 프로필렌 글리콜 및 크실렌 글리콜을 사용할 수 있으며, 글리콜에스터로 에틸셀로솔브 및 메틸셀로솔브를 사용할 수 있다.
본 발명에서는 용매로 세척하는 단계를 수행함으로써, 중공형 금속산화물-실리케이트 입자를 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 제조 방법에 의해 제조되는 중공형 금속 산화물-실리케이트 입자에 관한 것이다.
본 발명에 따른 중공형 금속 산화물-실리케이트 입자는 중공인 코어; 및 실리카와 금속산화물을 함유하는 쉘을 포함한다.
이하, 본 발명에 따른 중공형 금속 산화물-실리케이트 입자를 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 중공형 금속산화물-실리케이트 입자의 평균입자크기는 10 내지 500 nm, 구체적으로는 30 내지 200 nm일 수 있다. 상기 입자 범위에서 저굴절 효과 및 투명성이 우수하고, 상기 입자 크기가 500 nm를 초과하면, 코팅 및 기재 적층 적용 시 빛의 산란에 의해 불투명해질 수 있으며, 10 nm 미만이면 중공성에 의한 저굴절 효과를 기대하기 어려울 수 있다. 또한, 중공형 금속산화물-실리케이트 입자의 비표면적은 50 내지 1000 g/m2일 수 있다.
또한, 중공형 금속산화물-실리케이트 입자의 중공의 비율은 50 내지 95%일 수 있다. 상기 범위에서 입자의 제조 시 코어의 제거가 용이하다.
본 발명에서 코어는 중공이며, 상기 코어의 직경은 5 내지 400 nm일 수 있다.
또한, 본 발명에서 쉘은 실리카와 금속 산화물을 포함하며, 구체적으로 금속 산화물-실리케이트로 이루어진다.
상기 중공형 금속 산화물-실리케이트 입자는 실리카 및 금속 산화물을 0.1 내지 30 wt%의 함량으로 포함할 수 있다. 상기 함량 범위에서 입자의 물성이 우수하다. 또한, 쉘에서 실리콘 원자 및 알루미늄 원자의 원자비는 10:1 내지 35:1일 수 있고, 상기 한정 범위에서 저굴절 특성을 보존하면서 입자의 제조 시 코어의 제거가 용이하다는 효과를 가진다.
상기 쉘에는 미세기공이 형성될 수 있다. 상기 미세기공을 통해 입자의 제조 시 코어 물질이 쉘 밖으로 용이하게 용출되어 코어가 중공인 입자를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 중공형 금속 산화물-실리케이트 입자를 포함하는 피막 형성용 조성물에 관한 것이다.
상기 피막 형성용 조성물을 구성하는 성분의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 본 발명에 의해 제조되는 중공형 금속 산화물-실레케이트 입자를 포함하는 것을 제외하고는 이 분야에서 일반적으로 사용되는 피막 형성용 조성물의 성분을 용이하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 피막 형성용 조성물에 의해 코팅된 투명 피막을 포함하는 필름에 관한 것이다.
본 발명에 따른 중공형 알루미늄실리케이트 입자는 우수한 저반사율 특성을 지니므로, 필름 등의 재료로 용이하게 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 들어 더 상세히 설명한다. 본 발명의 실시예는 상세한 설명을 위한 것일 뿐 권리범위를 제한하기 위한 것이 아니다.
<특성 평가 장비>
투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM)은 JEOL Model JEM-1200EX를 사용하였다.
또한, 열분석장치(TGA)는 Diamond TG/DTA thermal analyzer (STARe SW10.00) 를 사용하였으며 승온 속도는 10K.min-1이고 900oC까지 측정하며 무게의 감소를 측정했다.
또한, BET(Brunauer, Emmett & Teller)는 Protech( Tristar 3000)을 이용하여 측정했으며, 공극률은 Porosity(Micromeritics社)를 이용하여 측정하였다.
<실시예>
1. 중공형 알루미노 실리케이트 입자 제조
실시예 1
500ml 삼구 둥근 플라스크에 0.086g의 PAA(폴리아크릴 아세트산, Mw = 1,800)와 0.043g의 PSS(폴리스티렌 설폰산, Mw = 70,000), 수산화암모늄 1.5ml 를 첨가한 후, 에탄올 30 ml를 첨가하여 코어 템플레이트 용액을 제조하였다. 상기 용액을 세차게 저어주며 실린지 펌프로 3% 알루미늄 이소프로폭시드 5 ml와 5% TEOS(테트라에톡시 실란)를 함유한 30ml에탄올 용액을 첨가한 후 가수 분해하여 파우더를 침전 시켰다. 침전된 파우더를 필터링 하고, 5% 수산화나트륨과 반응시킨 후, 50ml 증류수 및 50 ml 알코올로 세척 한 후 건조하여, 중공형 형태를 갖는 알루미노 실리케이트를 제조하였다.
실시예 2
PAA를 0.043g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중공형 형태를 갖는 알루미노 실리케이트를 제조하였다.
실시예 3
PAA를 0.043g 사용하고, 5% TEOS(테트라에톡시 실란)를 함유한 30ml에탄올 용액 대신 4% TEOS와 1% MTMS(메틸트리에톡시실란)를 함유한 30 ml 에탄올 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중공형 형태를 갖는 알루미노 실리케이트를 제조하였다.
비교예 1
알루미늄 이소프로폭시드를 사용하지 않고, 세척을 증류수 및 알코올 대신 알코올 만을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실리카 입자를 제조하였다.
비교예 2
PAA를 사용하지 않고, PSS를 0.129g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중공형 형태를 갖는 알루미노 실리케이트를 제조하였다.
비교예 3.
필터링된 파우더를 5% 수산화나트륨과 반응시키지 않고, 세척 물질로 증류수 만을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미노실리케이트 입자를 제조 하였다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에 의해 사용되는 성분의 함량을 하기 표 1에 기재하였다.
코어 물질 껍질 물질 파우더와
반응 물질
PAA
(g)		 PSS
(g)		 수산화암모늄
(ml)		 에탄올
(ml)		 알루미늄
이소프로폭시드
(ml)		 에탄올 용액 30 ml
실시예 1 0.086 0.043 1.5 30 5 5%TEOS - 5% 수산화나트륨
실시예 2 0.043 0.043 1.5 30 5 5%TEOS - 5% 수산화나트륨
실시예 3 0.043 0.043 1.5 30 5 4%TEOS 1%MTMS 5% 수산화나트륨
비교예 1 0.086 0.043 1.5 30 - 5%TEOS - 5% 수산화나트륨
비교예 2 - 0.129 1.5 30 5 5%TEOS - 5% 수산화나트륨
비교예 3 0.086 0.043 1.5 30 5 5%TEOS - -
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 의해 제조되는 중공형 실리케이트 입자 또는 실리카 입자의 물성 등을 하기 표 2 및 표 3에 기재하였다.
평균입경(nm) 쉘 두께(nm) 쉘 내 Si:Al의 원자비
실시예 1 60 10~15 17:1
실시예 2 60 10~15 15:1
실시예 3 60 10~15 15:1
비교예 1 300~400 쉘 내부의 잔류물질에 의해 측정불가능
비교예 2 100~200 중공형으로 형성되지 않아 측정불가능
비교예 3 300~400 구형으로 내부 코어물질 잔류
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예에 의해 제조되는 중공형 알루미나실리케이트 입자는 100 nm 이내의 입경을 지니고, 10 내지 15 nm의 쉘 두께를 지니며, 실리콘 및 알루미늄의 원자비가 15~17:1인 것으로 확인되었다. 그러나, 알루미늄 전구체를 사용하지 않은 비교예 1의 경우, 쉘 내부에 잔류물질이 형성되어 쉘의 두께를 측정할 수 없었고, 또한, 코어물질 제조시 PAA를 사용하지 않은 비교예 2의 경우, 미셀이 형성되지 않아 중공형을 모양을 가지지 않았으며, 수산화암모늄과 반응시키지 않은 비교예 3의 경우, 쉘 내의 알루미늄 성분이 용출되지 않아 내부에 코어물질이 잔류하여 쉘 두께를 측정할 수 없었다.
BET(m2/g) Porosity(%)
실시예 1 241.7334±4.0875 74.05
비교예 1 67.30
비교예 3 41.4437±0.4353
표 3에서는 먼저, 제조된 파우더 물질과 염기성 수용액을 반응시킨 실시예 1과 염기성 수용액과 반응시키지 않은 비교예 3과의 BET (Brunauer, Emmett & Teller)를 비교 분석했다. 결과, 실시예에 의해 제조되는 입자의 BET는 약 240 m2/g으로, 비교예에 비해 매우 큰 것을 확인할 수 있다. 이에 의해, 실시예에서는 알루미늄 실리케이트(쉘) 중의 알루미늄 막이 염기성 수용액에 의해 용해되어 기공이 형성되므로, 쉘 내부에 잔류하고 있는 코어 물질이 상기 기공에 의해 쉽게 제거 될 수 있다.
또한 표 3에서는 실시예 1과 알루미늄 전구체를 사용하지 않은 비교예 1의 기공률을 비교 분석했다. 결과, 실시예의 입자의 기공률(porosity)이 비교예에 배해 높은 것으로 확인되었다. 이는 알루미늄 용해에 의해 미세 기공이 형성된 것이며, 상기 기공에 의해 코어 제거가 수월하게 진행 될 수 있다.
본 발명에서 도 2은 본 발명의 실시예 및 비교예에 의해 제조된 중공형 알루미나실리케이트 입자의 TEM 사진이다. 구체적으로 도 2에서 (a)는 실시예 1에 의해 제조된 입자, (b)는 실시예 2에 의해 제조된 입자, (c)는 실시예 3에 의해 제조된 입자, (d)는 비교예 1에 의해 제조된 입자, (e)는 비교예 2에 의해 제조된 입자 및 (f)는 비교예 3에 의해 제조된 입자를 나타낸다. 상기 도 2에 나타난 바와 같이, 실시예에 의해 제조된 입자는 중공형의 입자인 것을 확인할 수 있으며, 비교예에 의해 제조된 입자는 코어 내부에 잔류물질이 남아 있는 것을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명에서 도 3은 수산화나트륨과 반응시켜 제조한 중공형 금속 산화물-실리케이트 입자(실시예 1)의 연소 시, TGA를 이용하여 무게감소율을 측정한 결과이다.
상기 도 3에 나타난 바와 같이, 수산화나트륨과 반응시킨 경우에는 온도의 증가 시 수분 증발과 잔류 유기물의 증발에 따라 무게 감소가 일어나다가, 500도 부근에서는 무게 변화가 거의 일어나지 않는다. 그러나, 증류수로만 세척한 입자(비교예 3)의 경우에는 상당 부분의 유기 고분자가 중공 내에 지속적으로 잔류하고 있어, 500도 이상에서도 분해가 일어나는 것을 확인할 수 있다.
이는 염기성 수용액과 반응 시 쉘 중의 알루미늄 또는 알루미늄 산화물을 용해시키고 쉘에 미세기공을 형성시킴으로써, 중공 내부의 유기 고분자를 용이하게 용출, 배출시키기 때문이다. 염기성 수용액을 사용하지 않고 증류수로 세척할 경우 상당부분의 유기 고분자가 중공 내에 잔류하는데, 분자량이 긴 PAA의 경우 더욱 쉘 밖으로 배출하기 어렵다.
2. 중공형 알루미노 실리케이트 입자를 사용한 피막 형성
실시예 4.
실시예 1에서 제조된 중공형 알루미노 실리케이트 입자 20g과 메틸이소부틸케톤(시그마알드리치 코리아) 80g을 참가하고, 0.3 mm 지르코니아 볼을 이용하여 비즈밀 분산을 시행 하였다. 분산 후 펜타에릴트리올 트리테트라아크릴레이트(Cytec)를 첨가하고, 광개시제로 이가큐어 184(미원상사)를 사용하여 광경화형 코팅액을 제조하였다. 제조 된 코팅액을 레이어 바 코팅법을 이용하여 PET 필름 상에 균일하게 도포한 후 자외선 경화하여 투명 피막을 형성 하였다.
코팅된 피막은 반사율을 측정하여 도 4에 개시하였다. 상기 도4에 나타난 바와 같이, 코팅된 피막은 380 내지 780 nm의 파장에서 우수한 반사율 특성을 지닌다.

Claims (12)

  1. 유기 고분자의 미셀(micell) 또는 역미셀(reverse micell)로 이루어진 템플레이트 코어에 실란 화합물 및 금속 전구체를 반응시켜 금속 산화물실리케이트 쉘이 형성된 코어쉘 입자를 제조하는 단계; 및
    상기 코어쉘 입자를 염기성 수용액 또는 산성 수용액과 반응시켜 쉘에 미세기공을 형성시키는 단계를 포함하는,
    평균입자크기는 10 내지 500 nm이고, 비표면적은 50 내지 1000 g/m2이며, 중공의 비율은 50 내지 95%인 중공형 금속 산화물-실리케이트 입자의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    유기 고분자는 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌알킬에테르, 폴리옥시프로필렌모노알킬에테르, 폴리옥시프로필렌알킬, 폴리옥시에틸렌탈로우아민, 폴리옥시에틸렌올릴아민, 폴리옥시에틸렌스테릴아민, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 폴리옥시에틸렌솔비탄에스터, 폴리옥시에틸렌옥틸에테르, 폴리옥시에틸렌글리세린에테르, 폴리아크릴산, 폴리설폰산, 폴리아크릴 아민 및 트리에틸렌 아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 고분자를 포함하는 코폴리머 또는 블록 코폴리머인 중공형 금속 산화물-실리케이트 입자의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    실란 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 중공형 금속 산화물-실리케이트 입자의 제조 방법:
    <화학식 1>
    Figure 112013017731906-pat00002

    상기 식에서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 비닐기, 할로겐기, 에폭시기, 글리시독시기, 아미노기 또는 메르캅토기이다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    금속 전구체는 금속의 유기염 또는 금속의 알콕시드인 중공형 금속 산화물-실리케이트 입자의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    금속은 아연, 구리, 인듐, 알루미늄, 갈륨, 주석, 니켈, 이트륨, 티타늄, 지르코늄, 탄탈륨 또는 철인 중공형 금속 산화물-실리케이트 입자의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    염기성 수용액은 수산화나트륨, 수산화암모늄, 수산화칼륨, 수산화인산염 또는 이들의 혼합 용액이고, 산성 수용액은 염산, 질산, 황산, 아세트산 또는 이들의 혼합 용액인 중공형 중공형 금속 산화물-실리케이트 입자의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 따른 제조 방법에 의해 제조되고,
    중공형인 코어; 및 실리카와 금속 산화물을 함유하는 쉘을 포함하는
    평균입자크기는 10 내지 500 nm이고, 비표면적은 50 내지 1000 g/m2이며, 중공의 비율은 50 내지 95%인 중공형 금속 산화물-실리케이트 입자.
  8. 삭제
  9. 제 7 항에 있어서,
    쉘의 두께는 5 내지 150 nm이고, 실리콘:금속의 원자비는 10:1 내지 35:1인 중공형 금속 산화물-실리케이트 입자.
  10. 제 7 항에 있어서,
    중공형 금속 산화물-실리케이트 입자는 실리카 및 금속 산화물을 0.1 내지 30 wt% 포함하는 중공형 금속 산화물-실리케이트 입자.
  11. 제 7 항에 따른 중공형 금속 산화물-실리케이트 입자를 포함하는 피막 형성용 조성물.
  12. 제 11 항에 따른 피막 형성용 조성물에 의해 코팅된 투명 피막을 포함하는 필름.
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