KR101157329B1 - 초음파 유도 부식-재증착 방법을 이용한 실리카-이산화티타늄 중공구조 나노입자의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 실리카-이산화티타늄 중공구조 나노입자의 제조에 관한 것으로, 실리카와 이산화티타늄의 부식 속도 차이를 이용한 염기성 수용액에 분산된 실리카/이산화티타늄 코어-셀 나노입자의 초음파 유도 부식-재증착 반응을 통하여 중공구조를 도입함으로써, 실리카-이산화티타늄 중공구조 나노입자를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, 계면활성제를 사용하지 않으며 초음파 유도 부식-재증착 반응을 통해서 간단하고 경제적인 방법으로 100 나노미터 이하의 크기에 대해서도 실리카-이산화티타늄 중공구조 나노입자를 용이하게 제조할 수 있는 장점을 지닌다. 더욱이, 본 발명에서 제조될 수 있는 실리카-이산화티타늄 중공구조 나노입자는 실리카/이산화티타늄 코어-셀 나노입자의 크기와 이산화티타늄의 셀 두께에 따라서 중공구조 나노입자의 크기와 외벽 두께에 대하여 제한이 없이 제조가 가능하다.

초음파, 졸-겔 반응, 중공 구조, 나노입자

Description

초음파 유도 부식-재증착 방법을 이용한 실리카-이산화티타늄 중공구조 나노입자의 제조방법 {Fabrication of silica-titania mixed hollow nanostructured nanoparticles using sonication-induced etching and redeposition method}

본 발명은 초음파 유도 부식-재증착 방법을 이용한 실리카-이산화티타늄 중공구조 나노입자의 제조방법에 관한 것으로서, 실리카카/이산화티타늄 코어-셀 나노입자가 분산된 염기성 수용액에 초음파 유도 시, 실리카의 부분적인 부식 (partial etching) 후에 나타나는 실리카와 이산화티타늄의 반복적인 부식과 재증착 (reversible and repeated etching and redeposition) 을 통한 초음파 유도 부식-재증착 방법을 이용하여 중공구조를 유도함으로써, 실리카-이산화티타늄 중공구조 나노입자를 제조하는 방법을 제시한다.

일반적으로 1 내지 수십 나노미터 크기를 가지는 물질을 나노물질이라 명명하며, 나노크기로부터 비롯되는 넓은 표면적으로 인하여 기존 벌크 물질에 비해서 우수한 물성을 가지게 된다. 특별히, 나노물질의 속이 빈 형태의 중공구조 나노입자는 속이 빈 안쪽 부분 (void part) 를 가지는 나노입자로써, 일반적인 나노입자에 비해서 큰 기공 부피와 넓은 표면적을 가지고 있기에 최근에 다양한 방법으로 연구가 진행되고 있다. 상기의 넓은 표면적과 속이 빈 안쪽 부분을 가지는 중공구조 나노입자는 약물을 담지하여 약물전달체 (drug delivery carrier) 로써 이용되거나 촉매물질을 담지한 촉매 담지체로 (catalyst support) 써 응용되며, 고분자 복합체 (polymer nanocomposite) 에 도입되어 굴절율 (refractive index) 을 변화시키는 충진제 (filler) 구성요로도 많이 연구되고 있다.

이러한 특성을 가지는 중공구조 나노입자의 제조에 있어서, 일반적으로 고분자 입자 (polymeric particle) 를 경질 주형 (hard template) 으로 이용하는 방법과 계면활성제를 통한 연질 주형 (soft template) 을 이용하여 중공구조 나노입자를 제조하는 것이 가장 널리 사용되고 있는 제조방법이라 할 수 있다.

또한, 실리카 (silica) 와 이산화티타늄 (titania) 나노물질은 강산과 강염기를 제외한 용액에 있어서 물리적, 화학적, 기계적 안정성을 가지며, 생화학적으로 안정성 (biocompatibility) 을 가지는 물질로 알려져 있다. 실리카와 이산화티타늄으로 이루어진 중공구조 나노입자는 생화학적 응용 (biochemical application) 에 있어서, 그 물질의 구성요소로 인하여 낮은 독성 (low cytotoxicity) 을 가지며 중공구조의 속이 빈 부분으로 인하여 우수한 약물전달성능을 가질 것으로 예상된다.

고분자 입자를 경질 주형으로 이용하여 중공구조 나노입자를 제조하는 방법의 경우, 고분자 주형의 크기가 일반적으로 100 나노미터 이상의 크기를 가지기 때문에 100 나노미터 이하의 입자를 제조하는 데 있어서는 큰 어려움을 가지게 된다. 중공구조 나노입자의 생화학적 응용과 나노입자가 세포에 도입되었을 때에 50 나노 미터 크기의 나노입자가 높은 효율로 세포에 도입 (cellular uptake) 되는 것을 고려할 때, 중공구조 나노입자가 100 나노미터 이하의 크기를 가지는 것이 중요하다. 촉매와 같은 다른 응용분야에 있어서도 100 나노미터 이하의 크기를 가진 물질이 더 넓은 표면적을 나타내며 이를 통해 촉매의 활성 (catalytic activity) 을 높이므로 100 나노미터 이하의 크기의 중공구조 나노물질이 요구되고 있다. 이를 개선하기 위한 방법으로써, 계면활성제를 통한 연질 주형을 이용하여 중공구조 나노입자를 제조하는 방법들이 많이 연구되고 있다.

계면활성제를 통한 연질 주형을 이용하여 중공구조 나노입자를 제조하는 방법의 경우에, 나노구조를 제어하기 위하여 높은 농도의 계면활성제가 요구되며 계면활성제의 고가의 가격을 생각할 때, 공정성과 경제성에 있어서 단점을 나타낸다. 또한 계면활성제를 통한 연질주형이 온도, 농도, 도입된 물질의 분산 상태에 따라서 열역학적 안정성 (thermodynamic stability) 을 이루기 위해 다양하게 변화하므로 화학적 환경에 따라서 불안정성을 가지며 이로 인하여 최종적으로 얻어지는 물질에 있어서 형태나 크기의 용이한 조절에 큰 어려움을 가지게 된다.

따라서, 생화학적 응용을 위한 중공구조 나노입자를 제조하기 위해서 중공구조 나노입자가 실리카와 이산화티타늄으로 이루어지면서 100 나노미터 이하의 크기를 가지며, 간단하고 저럼하며 용이한 방법을 가지는 새로운 제조방법이 강력히 요구되고 있다.

본 발명의 목적은 이러한 종래기술의 문제점들을 일거에 해결하고자 실리카/이산화티타늄 코어-셀 나노입자가 분산된 염기성 수용액에서 실리카의 부분적인 부식 후 일어나는 가역적이며 반복적인 실리카와 이산화티타늄의 부식과 재증착을 통하여 중공구조를 유도함으로, 실리카-이산화티타늄 중공구조 나노입자를 제조하는 데 있다.

본 발명의 목적은 상기와 같은 방법으로 제조된 중공구조의 실리카-이산화티타늄 나노입자를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 수많은 실험과 심도있는 연구를 거듭한 끝에, 이제껏 알려진 방법과는 전혀 다른 방법, 실리카/이산화티타늄 코어-셀 나노입자가 분산된 염기성 수용액에서 부분적인 실리카의 부식을 거친 후, 반복적이며 가역적인 부식과 재증착과정을 실리카와 이산화티타늄 양 부분에서 일으켜 중공구조를 유도함으로써, 실리카-이산화티타늄 중공구조 나노입자의 제조가 가능함을 확인하고 본 발명에 이르게 되었다.

본 발명은 실리카/이산화티타늄 코어-셀 나노입자가 분산된 염기성 수용액에서 초음파유도 부식-재증착 방법을 이용하여 중공구조를 유도하여 실리카-이산화티타늄 중공구조 나노입자를 제조하는 것을 내용으로 한다.

본 발명에 따른 실리카-이산화티타늄 중공구조 나노입자의 제조방법은

(A) 실리카/이산화티타늄 코어-셀 나노입자를 수용액에 분산하는 단계;

(B) 상기 코어-셀 나노입자 수용액에 염기를 도입하여 염기성 수용액으로 만드는 단계; 및,

(C) 상기 염기성 코어-셀 나노입자 수용액에 초음파를 가하여 중공구조를 유도하는 단계; 및,

(D) 원심분리기를 이용하여 상기 초음파를 가한 용액에서 실리카-이산화티타늄 중공구조 나노입자를 회수하는 단계로 구성되어 있다.

본 발명에 따른 초음파 유도 부식-재증착 방법을 통한 실리카-이산화티타늄 중공구조 나노입자의 제조방법은 이제껏 보고된 바가 없는 전혀 새로운 방법으로써, 종래의 방법에서 문제시되었던 100 나노미터 이하의 크기에 대한 제한이 있었던 문제를 현격하게 줄이며, 중공구조 나노입자를 용이하게 제조할 수 있다. 또한 간편한 제조방법을 통해서 실리카-이산화티타늄 중공구조 나노입자를 대량생산할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 이렇게 제조된 실리카-이산화티타늄 중공구조 나노입자는 크기 면에서도 기존 고분자 주형을 통해서 제조된 입자보다 적은 크기, 특별히, 100 나노미터 이하의 적은 크기에 있어서 제한이 없이 제조가 가능하며, 중공구조 나노입자의 외벽의 두께에 대해서도 나노미터 크기에 대해서 조절이 가능하며, 계면활성제와 고분자 주형을 녹이는 유기용매를 사용하지 않아 이전의 접근법과는 달리 매우 저렴한 방법을 중공구조 나노입자를 제조할 수 있다. 이렇게 얻어진 실리카-이산화티타늄 중공구조 나노입자는 생화학적 응용, 약물전달 체, 촉매담지체, 고분자복합체의 충진제 물질로서 이용될 수 있다.

단계 (A) 에서 사용되는 실리카/이산화티타늄 코어-셀 나노입자의 경우, 일반적으로 알려진 졸-겔 반응을 이용하여 실리카 나노입자의 표면에 이산화티타늄 셀이 도입된 실리카/이산화티타늄 코어-셀 나노입자를 제조할 수 있으며, 형상은 특정 형상에만 제한되는 것은 아니지만 구형입자가 바람직하며, 특별히 계면 졸-겔 반응을 이용하여 제조된 실리카/산화티타늄 코어-셀 나노입자 (본 실험실 공개특허, 공개특허 10-2009-0033953, 대한민국)가 바람직하다.

실리카/이산화티타늄 코어-셀 나노입자의 크기는 바람직하게는 5 나노미터에서 5 마이크로미터이며, 실리카/이산화티타늄 코어-셀 나노입자에서 도입된 이산화티타늄의 셀 두께는 특별히 제한적이지 않으나 1 나노미터에서 1 마이크로미터인 것이 바람직하다.

실리카/이산화티타늄 코어-셀 나노입자의 부가량으로는 수용액 100 중량부 대비 0.01 에서 10 중량부로 첨가될 수 있지만, 이들 범위에 한정되지 않고 상기 범위보다 많거나 적을 수 있다.

단계 (B) 에서 도입되는 염기의 종류는 특정 염기에 한정된 것이 아니며, 수산화암모늄 (ammonium hydroxide, NH₄OH), 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (tetramethylammonium hydroxide, TMAH), 테트라에틸암모늄하이드록사이드 (tetraethylammonium hydroxide, TEAH), 테트라부틸암모늄하이드록사이드 (tetrabutylammonim hydroxide, TBAH) 이 염기로 사용될 수 있다.

염기의 부가량으로는 수용액 100 중량부 대비 0.01 에서 10 중량부로 첨가될 수 있지만, 이들 범위에 한정되지 않고 상기 범위보다 많거나 적을 수 있다. 염기의 부갸량이 0.01 중량부 미만이면, 초음파 유도 시, 염기로 인한 실리카와 이산화티타늄의 부식이 완전히 일어나지 않아 중공구조가 아닌 부분적으로 부식이 된 형태의 나노입자를 얻게 되며, 10 중량부 이상이면, 반응에 필요한 염기 이상의 양이 존재하여 공정상의 비용에서 바람직하지 않다.

단계 (C)에서 가하여지는 초음파에 있어서 초음파의 세기는 10 에서 500 W 인 것이 바람직하다. 초음파의 세기가 10 W 미만이면, 초음파의 세기가 초음파 유도 부식-재증착을 발생하기에는 부족하여 부분적으로 부식된 나노입자가 제조되며, 500 W 이상이면, 공정 상 필요 이상의 세기가 가해지므로 공정상의 비용에서 바람직하지 않다. 초음파가 가해지는 시간은 특별히 제한적이지 않으나 30 초에서 300 분인 것이 바람직하며, 30 초 미만의 시간에서는 반응 시간이 짧아 부분적으로 부식된 나노입자가 제조되며, 300 분 이상에서는 300 분에서 반응이 완료되므로 공정상의 비용에서 바람직하지 않다.

일반적으로 실리카 나노물질은 표면에 존재하는 염기의 수산화이온으로 인하여 부분적으로 에칭된다. 실리카/이산화티타늄 코어-셀 나노입자는 염기성 수용액에서 초음파를 가하게 되면, 우선적으로 상기의 반응에 의하여 코어 부분의 실리카 외부 (코어-셀 나노입자의 경계면) 가 부식된다. 초음파 유도 시, 상기에서 유도된 코어-셀 나노입자의 경계 부분에 부식으로 인하여 존재하는 빈 공간 (cavity) 에서 초음파로 인한 강한 에너지가 가해지게 되고 강한 에너지로 인하여 부식되지 않던 이산화티타늄도 실리카와 부식이 진행되게 된다. 또한 수산화이온으로 인하여 부식된 실리카와 이산화티타늄의 부분들은 가역적인 졸-겔 반응을 통하여 부분적으로 부식이 함께 진행되고 있는 나노입자의 외부에 반복적으로 재증착되며, 이를 통하여 실리카와 이산화티타늄이 혼합된 외벽을 가지는 실리카-이산화티타늄 중공구조 나노입자가 제조되게 된다. 또한 상기의 실리카와 이산화티타늄의 부식 속도의 차이와 초음파 유도 부식-재증착 반응을 통하여 이산화티타늄의 두께가 다른 실리카-이산화티타늄 코어-셀 나노입자에 따라서 중공구조 나노입자의 외벽의 두께를 나노두께로 조절할 수 있다.

단계 (D)에서 원심분리기에 있어서, 원심분리기의 침전속도는 100 에서 10,000 rpm 인 것이 바람직하며, 원심분리기의 침전시간은 5 에서 120 분인 것이 바람직하다.

초음파 유도 부식-재증착 방법에 사용되는 염기를 원심분리기를 통해서 제거할 수 있으며, 침전된 실리카-이산화티타늄 중공구조 나노입자를 다시 수용액에 분산시킴으로써, 산성과 염기성이 아닌 중성 용액에 존재하는 실리카-이산화티타늄 중공구조 나노입자가 분산된 수용액을 제조할 수 있으며, 제조된 분산 수용액은 생화학적 응용에 이용될 수 있다.

[실시예]

이하 실시예를 참조하여 본 발명의 구체적인 예를 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예1]

증류수 100 mL 에 45 나노미터의 크기와 5 나노미터의 이산화티타늄 셀 두께를 가지는 실리카/이산화티타늄 코어-셀 나노입자 10 g 을 첨가하여 1 시간 동안 교반하여 코어-셀 나노입자를 분산시킨 후 수산화암모늄 10 g 을 첨가한 뒤 1 시간 동안 교반한다. 염기와 코어-셀 나노입자가 도입된 반응용액에 500 W 의 초음파를 30 초 동안 가하여 초음파 유도 부식-재증착 반응이 일어나도록 한다. 초음파를 가한 반응용액을 10,000 rpm 에서 5 분 조건의 원심분리기를 이용하여 중공구조를 가지는 실리카-이산화티타늄 중공구조 나노입자를 회수한다.

제조된 실리카-이산화티타늄 중공구조 나노입자를 투과전자현미경을 사용하여 분석한 결과, 약 7 나노미터의 외벽을 가지는 50 나노미터 크기의 중공구조 나노입자가 제조된 것을 확인할 수 있었다. (도 1) 또한 전자에너지손실분광법 (electron energy loss spectroscopy, EELS) 을 통한 원소분석분포 (mapping) 결과를 통해서 실리카와 이산화티타늄의 실리콘 (silicon, Si), 타이타늄 (titanium, Ti) 가 섞여서 외벽에 존재하는 것을 확인할 수 있었으며, 이를 통해서 실리카-이산화티타늄으로 구성된 중공구조 나노입자가 제조된 것을 확인하였다. (도 2)

[실시예 2]

실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 20 나노미터의 크기와 3 나노미터의 이산화티타늄 셀 두께를 가지는 실리카/이산화티타늄 코어-셀 나노입자 0.01 g 을 증류수 100 mL 에 첨가한 뒤, 수산화암모늄 0.01 g 을 도입한 후, 10 W 의 초음파를 300 분동안 가하여 초음파 유도 부식-재증착이 일어나도록 하였으며 100 rpm, 120 분 조건의 원심분리기를 통하여 실리카-이산화티타늄 중공구조 나노입자를 회수하였다. 투과전자현미경을 사용하여 분석한 결과 5 나노미터의 외벽을 가지는 25 나노미터의 크기의 실리카-이산화티타늄 중공구조 나노입자가 제조된 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 3]

실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 5 나노미터의 크기와 1 나노미터의 이산화티타늄 셀 두께를 가지는 실리카/이산화티타늄 코어-셀 나노입자 10 g 을 증류수 100 mL 에 첨가한 뒤, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 10 g 을 도입한 후, 500 W 의 초음파를 30 초동안 가하여 초음파 유도 부식-재증착이 일어나도록 하였으며 10,000 rpm, 120 분 조건의 원심분리기를 통하여 실리카-이산화티타늄 중공구조 나노입자를 회수하였다. 투과전자현미경을 사용하여 분석한 결과 2 나노미터의 외벽을 가지는 7 나노미터의 크기의 실리카-이산화티타늄 중공구조 나노입자가 제조된 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 4]

실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 5 마이크로미터의 크기와 1 마이크로미터의 이산화티타늄 셀 두께를 가지는 실리카/이산화티타늄 코어-셀 나노입자 0.01 g 을 증류수 100 mL 에 첨가한 뒤, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 10 g 을 도입한 후, 500 W 의 초음파를 300 분동안 가하여 초음파 유도 부식-재증착이 일어나도록 하였으며 100 rpm, 120 분 조건의 원심분리기를 통하여 실리카-이산화티타늄 중공구조 나노입자를 회수하였다. 투과전자현미경을 사용하여 분석한 결과 1 마 이크로미터의 외벽을 가지는 5 마이크로미터의 크기의 실리카-이산화티타늄 중공구조 나노입자가 제조된 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 5]

실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 90 나노미터의 크기와 15 나노미터의 이산화티타늄 셀 두께를 가지는 실리카/이산화티타늄 코어-셀 나노입자 10 g 을 증류수 100 mL 에 첨가한 뒤, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 5 g 을 도입한 후, 250 W 의 초음파를 300 분동안 가하여 초음파 유도 부식-재증착이 일어나도록 하였으며 10,000 rpm, 60 분 조건의 원심분리기를 통하여 실리카-이산화티타늄 중공구조 나노입자를 회수하였다. 투과전자현미경을 사용하여 분석한 결과 20 나노미터 의 외벽을 가지는 100 나노미터의 크기의 실리카-이산화티타늄 중공구조 나노입자가 제조된 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 6]

실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 95 나노미터의 크기와 약 3 나노미터의 이산화티타늄 셀 두께를 가지는 실리카/이산화티타늄 코어-셀 나노입자 10 g 을 증류수 100 mL 에 첨가한 뒤, 테트라부틸암모늄하이드록사이드 7 g 을 도입한 후, 500 W 의 초음파를 100 분동안 가하여 초음파 유도 부식-재증착이 일어나도록 하였으며 10,000 rpm, 90 분 조건의 원심분리기를 통하여 실리카-이산화티타늄 중공구조 나노입자를 회수하였다. 투과전자현미경을 사용하여 분석한 결과 5 나노미터 의 외벽을 가지는 100 나노미터의 크기의 실리카-이산화티타늄 중공구조 나노입자가 제조된 것을 확인할 수 있었다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 실리카-이산화티타늄 중공구조 나노입자의 투과전자현미경 사진이며;

도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 실리카-이산화티타늄 중공구조 나노입자의 전자에너지손실분광법을 통한 원소분석분포 결과 사진이다.

Claims (10)

1. 실리카/이산화티타늄 코어-셀 나노입자를 수용액에 분산하는 단계;

   상기 코어-셀 나노입자 수용액에 염기를 도입하여 염기성 수용액으로 만드는 단계; 및,

   상기 염기성 코어-셀 나노입자 수용액에 초음파를 가하여 중공구조를 유도하는 단계; 및,

   원심분리기를 이용하여 상기 초음파를 가한 용액에서 실리카-이산화티타늄 중공구조 나노입자를 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카-이산화티타늄 중공구조 나노입자의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 실리카/이산화티타늄 코어-셀 나노입자의 크기가 5 나노미터에서 5 마이크로미터인 것을 특징으로 하는 실리카-이산화티타늄 중공구조 나노입자의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 실리카/이산화티타늄 코어-셀 나노입자에서 이산화티타늄의 셀 두께가 1 나노미터에서 1 마이크로미터인 것을 특징으로 하는 실리카-이산화티타늄 중공구조 나노입자의 제조방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 실리카/이산화티타늄 코어-셀 나노입자의 부가량이 수용액 100 중량부 대비 0.01 에서 10 중량부인 것을 특징으로 하는 실리카-이산화티타늄 중공구조 나노입자의 제조방법.
5. 제 1항에 있어서, 상기 염기가 수산화암모늄, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드에서 하나를 선택하는 것을 특징으로 하는 실리카-이산화티타늄 중공구조 나노입자의 제조방법.
6. 제 1항에 있어서, 상기 염기의 부가량이 수용액 100 중량부 대비 0.01 에서 10 중량부인 것을 특징으로 하는 실리카-이산화티타늄 중공구조 나노입자의 제조방법.
7. 제 1항에 있어서, 상기 초음파에 있어서 가해지는 세기가 10 에서 500 W 인 것을 특징으로 하는 실리카-이산화티타늄 중공구조 나노입자의 제조방법.
8. 제 1항에 있어서, 상기 초음파에 있어서 가해지는 시간이 30 초에서 300 분인 것을 특징으로 하는 실리카-이산화티타늄 중공구조 나노입자의 제조방법.
9. 제 1항에 있어서, 상기 원심분리기의 속도가 100 에서 10,000 rpm 인 것을 특징으로 하는 실리카-이산화티타늄 중공구조 나노입자의 제조방법.
10. 제 1항에 있어서, 상기 원심분리기의 시간이 5 에서 120 분인 것을 특징으로 하는 실리카-이산화티타늄 중공구조 나노입자의 제조방법.

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