CN111116971A - 一种具有空腔的三维核壳结构复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有空腔的三维核壳结构复合材料的制备方法，该制备方法为：将可聚合的填充材料通过化学方法均匀地包裹在颗粒状材料的外层，得到核@夹层颗粒；将热塑性或热固性高分子材料溶解于有机溶剂中，得到混合物；后将所述核@夹层颗粒与所述得到的混合物在超声震荡下混合均匀，蒸发干燥，得到核@夹层颗粒与热塑性或热固性高分子材料的混合粉末；将所述得到的核@夹层颗粒与热塑性或热固性高分子材料的混合粉末通过热压、辊压或涂布的方式成型，得到成型件；将所述得到的成型件通过溶解法或腐蚀法去除所述可聚合的填充材料，得到具有空腔的三维核壳结构复合材料。本发明制备方法获得的具有空腔的三维核壳结构复合材料具有良好的韧性、耐冲击性、有序性、稳定性，可广泛应用于电池、储能、纳米发电机、催化等领域。

Description

一种具有空腔的三维核壳结构复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料领域，具体涉及一种具有空腔的三维核壳结构复合材料、其制备方法及其应用。
背景技术
核壳结构复合材料是一种新型纳米或微米尺度的复合材料，由一种材料通过化学键或其他作用力(化学合成方法)将另一种颗粒材料包覆起来，形成形状尺寸均一的材料。这种结构可以整合所述两种材料的性质，从而增强了复合材料的综合性能。
具有空腔的三维核壳结构，不仅具有良好的柔韧性和冲击韧性，而且保持了不同种材料之间的独立性和灵活度。在这种结构中，其高分子材料的外壳可以约束内部核心颗粒材料的位置并且阻止内核与外界的物质接触，从而保证了复合材料的性能的稳定性和分散性，而核心颗粒粒子依然保持灵活性，在微孔中进行机械运动从而传递电荷。上述这种具有空腔的三维核壳结构在催化、电池、气体存储、储能等方面有广阔的应用前景。
目前，中国专利CN 104086720公开了一种带有空腔的双壳层结构纳米复合粒子的制备方法，其主要公开了一种具有空腔的核壳结构颗粒的制备方法，该制备方法所得到的复合粒子在韧性、耐冲击性、有序性、稳定性方面均存在不足之处。
发明内容
鉴于上述问题，本发明提供了一种具有空腔的三维核壳结构复合材料、其制备方法及其应用。本发明采用可聚合的填充材料占位-移除法得到三维结构中的空腔，成型出网状的三维立体结构，以此获得具有空腔的三维壳核结构的复合材料，本发明制备方法获得的具有空腔的三维核壳结构复合材料具有良好的韧性、耐冲击性、有序性、稳定性，可广泛应用于电池、储能、纳米发电机、催化等领域。
用于实现上述目的的技术方案如下：
本发明提供一种具有空腔的三维核壳结构复合材料的制备方法，该制备方法为：将可聚合的填充材料通过化学方法均匀地包裹在颗粒状材料的外层，得到核@夹层颗粒；将热塑性或热固性高分子材料溶解于有机溶剂中，得到混合物；后将所述核@夹层颗粒与所述得到的混合物在超声震荡下混合均匀，蒸发干燥，得到核@夹层颗粒与热塑性或热固性高分子材料的混合粉末；将所述得到的核@夹层颗粒与热塑性或热固性高分子材料的混合粉末通过热压、辊压或涂布的方式成型，得到成型件；将所述得到的成型件通过溶解法或腐蚀法去除所述可聚合的填充材料，得到具有空腔的三维核壳结构复合材料。
在一个实施方案中，本发明所述的具有空腔的三维核壳结构复合材料的制备方法中，所述可聚合的填充材料选自聚苯乙烯、二氧化硅和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种以上。
在一个实施方案中，本发明所述的具有空腔的三维核壳结构复合材料的制备方法中，所述颗粒状材料选自粒径为10nm～10μm的Au颗粒、Ag颗粒、Fe3O4颗粒、BaTiO3颗粒、ZrO2颗粒、Al2O3颗粒、ZnO颗粒、SiO2颗粒和TiO2颗粒中的一种。
在一个实施方案中，本发明所述的具有空腔的三维核壳结构复合材料的制备方法中，所述热塑性或热固性高分子材料选自聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯共聚物、聚四氢呋喃和聚丙烯中的一种或两种以上；优选地，所述热塑性或热固性高分子材料的熔融温度低于所述可聚合的填充材料的熔融温度。
在一个实施方案中，本发明所述的具有空腔的三维核壳结构复合材料的制备方法中，所述超声震荡为在功率为200～500W下超声震荡20～30min；优选地，所述蒸发干燥是在温度为40～70℃、压力为＜0.5个标准大气压下蒸发干燥；优选地，所述化学方法为乳液聚合法或溶胶凝胶法；优选地，所述溶解法为：将所述得到的成型件浸泡于溶剂中12～24小时；优选地，所述溶剂选自二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺和乙醇中的一种或两种以上；优选地，所述腐蚀法为：将所述得到的成型件浸泡在强碱溶液中12-24小时，优选地，所述强碱溶液为浓度0.5-2mol/L的氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液。
在一个实施方案中，本发明所述的具有空腔的三维核壳结构复合材料的制备方法中，所述将热塑性或热固性高分子材料溶解于有机溶剂中得到混合物的过程中，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、丙酮和/或乙醇；优选地，所述可聚合的填充材料不溶解于所述有机溶剂。
在一个实施方案中，本发明所述的具有空腔的三维核壳结构复合材料的制备方法中，所述可聚合的填充材料与所述颗粒状材料的质量分数比为0.1:1～10:1；优选地，所述热塑性或热固性高分子材料与所述可聚合的填充材料的质量分数比为1:1～1:20；优选地，所述热塑性或热固性高分子材料与所述有机溶剂的质量分数比为1:5～1:20。
在一个实施方案中，本发明所述的具有空腔的三维核壳结构复合材料的制备方法中，所述热压成型为：将所述核@夹层颗粒与热塑性或热固性高分子材料的混合粉末升温至0.6～0.8Tm、加压至10～12吨力，并保持20～30min，其中Tm为所述热塑性或热固性高分子材料的熔融温度；优选地，所述辊压成型为：将所述核@夹层颗粒与热塑性或热固性高分子材料的混合粉末升温至所述热塑性或热固性高分子材料的熔融温度，混炼50～70min；优选地，所述涂布成型为：将所述核@夹层颗粒与热塑性或热固性高分子材料的混合粉末与有机溶剂混合，后在转速为600～1000r/min下旋转15～20s，后在温度为70～90℃下烘干；优选地，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、丙酮和/或乙醇；优选地，所述核@夹层颗粒与热塑性或热固性高分子材料的混合粉末与所述有机溶剂的质量分数比为1:5～1:20；优选地，采用热重分析实验法和差示扫描量热法测量所述热塑性或热固性高分子材料的熔融温度。
本发明还提供根据本发明所述的具有空腔的三维核壳结构复合材料的制备方法得到的具有空腔的三维核壳结构复合材料。
本发明还提供根据本发明所述的具有空腔的三维核壳结构复合材料的制备方法以及根据本发明所述的具有空腔的三维核壳结构复合材料的制备方法得到的具有空腔的三维核壳结构复合材料在制备电池、催化剂或传感器中的应用。
本发明借助所述可聚合的填充材料占位-移除法以及所述热塑性或热固性高分子材料的熔点低于所述颗粒状材料与所述可聚合的填充材料的特性，成型出具有空腔的网状三维立体壳核结构。本发明所得到的具有空腔的三维核壳结构复合材料具有良好的韧性、耐冲击性、有序性、稳定性，可以广泛应用于电池、催化剂、传感器等领域。此外，本发明所得到的具有空腔的三维核壳结构复合材料的成型方法，具有成本低、生产周期短、操作便捷、可大面积成型的优势。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为本发明所述具有空腔的三维核壳结构复合材料的制备方法流程图；
图2为本发明所述方法制备的具有空腔的三维核壳结构复合材料的断面扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的原料、试剂材料等，如无特殊说明，均为市售购买产品。
实施例1：制备本发明所述具有空腔的三维核壳结构复合材料
将10g聚甲基丙烯酸甲酯通过乳液聚合法均匀地包裹在粒径为10nm的100g Au颗粒的外层，得到核@夹层颗粒；其中所述乳液聚合法的过程为：向三口瓶中加入10g聚甲基丙烯酸甲酯、0.0022g十二烷基硫酸钠和300ml去离子水，将上述得到的混合物在油浴中加热至75℃并在300rpm下机械搅拌进行反应，后添加0.1g过硫酸钠，经过5小时的聚合反应则将聚甲基丙烯酸甲酯均匀地包裹在Au颗粒的外层；
然后将10g聚苯乙烯溶解于50g丙酮中，得到混合物；后将所述核@夹层颗粒与所述混合物在功率为200W下超声震荡20min，混合均匀，在温度为40℃、压力为0.5个标准大气压下蒸发干燥，得到核@夹层颗粒与聚苯乙烯的混合粉末；将所述核@夹层颗粒与聚苯乙烯的混合粉末升温至99℃(即0.6Tm，所述聚丙烯的熔融温度Tm经热重分析实验法和差示扫描量热法测量为165℃)、加压至10吨力，并保持20min，得到成型件；将所述得到的成型件浸泡于N,N-二甲基甲酰胺中24h，得到具有空腔的三维核壳结构复合材料；该实施例中，测量聚苯乙烯的熔融温度主要采用热重分析实验法和差示扫描量热法。
实施例2：制备本发明所述具有空腔的三维核壳结构复合材料
将100g二氧化硅通过乳液聚合法均匀地包裹在粒径为10nm的10g Ag颗粒的外层，得到核@夹层颗粒；其中所述乳液聚合法的过程为：向三口瓶中加入200g正硅酸乙酯、100ml的浓度为28％的氨水、粒径为10nm的10g Ag颗粒和1L乙醇，将所得混合物在水浴中加热至30℃并在600rpm下磁力搅拌，进行反应，经过5小时的反应，正硅酸乙酯发生分解并聚合为二氧化硅均匀地包裹在Ag颗粒的外层；
然后将5g聚甲基丙烯酸甲酯溶解于100g N,N-二甲基甲酰胺中，得到混合物；后将所述核@夹层颗粒与所述混合物在功率为500W下超声震荡30min，混合均匀，在温度为70℃、压力为0.5个标准大气压下蒸发干燥，得到核@夹层颗粒与聚甲基丙烯酸甲酯的混合粉末；将所述核@夹层颗粒与聚甲基丙烯酸甲酯的混合粉末升温至105℃(所述聚甲基丙烯酸甲酯的熔融温度Tm经热重分析实验法和差示扫描量热法测量为105℃)，混炼50min，得到成型件；将所述得到的成型件浸泡于2mol/L的氢氧化钾溶液中20h，得到具有空腔的三维核壳结构复合材料。
实施例3：制备本发明所述具有空腔的三维核壳结构复合材料
将10g二氧化硅通过乳液聚合法均匀地包裹在粒径为10μm的2g Fe3O4颗粒的外层，得到核@夹层颗粒；其中所述乳液聚合法的过程为：向三口瓶中加入20g正硅酸乙酯、20ml的浓度为28％的氨水、2g Fe3O4颗粒和1L乙醇，将所得混合物在水浴中加热至温度为30℃并在600rpm下磁力搅拌，发生反应，经过5小时的反应，所述正硅酸乙酯水解并聚合为二氧化硅均匀地包裹在Fe3O4颗粒的外层；
将1g聚偏二氟乙烯溶解于10g N,N-二甲基甲酰胺中，得到混合物；后将所述核@夹层颗粒与所述混合物在功率为300W下超声震荡25min，混合均匀，在温度为50℃、压力为0.4个标准大气压下蒸发干燥，得到核@夹层颗粒与聚偏二氟乙烯的混合粉末；将所述核@夹层颗粒与聚偏二氟乙烯的混合粉末与N,N-二甲基甲酰胺混合(其中所述混合粉末和N,N-二甲基甲酰胺的质量分数比为1:5)，在转速为600r/min下旋转15s，后在温度为70℃下烘干，得到成型件；将所述得到的成型件浸泡于1mol/L的氢氧化钠溶液中12h，得到具有空腔的三维核壳结构复合材料。
实施例4：制备本发明所述具有空腔的三维核壳结构复合材料
将100g聚甲基丙烯酸甲酯通过乳液聚合法均匀地包裹在粒径为1μm的100gBaTiO3颗粒的外层，得到核@夹层颗粒；其中所述乳液聚合法的过程为：向三口瓶中加入100g甲基丙烯酸甲酯、0.022g十二烷基硫酸钠和1L去离子水，将所得混合物在油浴中加热至75℃并在300rpm下机械搅拌发生反应，后添加1g过硫酸钠，经过5小时的聚合反应则将聚甲基丙烯酸甲酯均匀地包裹在BaTiO3颗粒的外层；
然后将50g偏二氟乙烯共聚物溶解于250g N,N-二甲基甲酰胺中，得到混合物；后将所述核@夹层颗粒与所述混合物在功率为200W下超声震荡20min，混合均匀，在温度为60℃、压力为0.5个标准大气压下蒸发干燥，得到核@夹层颗粒与偏二氟乙烯共聚物的混合粉末；将所述核@夹层颗粒与偏二氟乙烯共聚物的混合粉末升温至105℃(所述偏二氟乙烯共聚物的熔融温度Tm经热重分析实验法和差示扫描量热法测量为105℃)，混炼70min，得到成型件；将所述得到的成型件浸泡于丙酮中12h，得到具有空腔的三维核壳结构复合材料。
实施例5：制备本发明所述具有空腔的三维核壳结构复合材料
将10g二氧化硅通过乳液聚合法均匀地包裹在粒径为800μm的1g Al2O3颗粒的外层，得到核@夹层颗粒；其中所述乳液聚合法的过程为：向三口瓶中加入20g正硅酸乙酯、20ml的浓度为28％的氨水、1g Al2O3颗粒和1L乙醇，将所得到的混合物在水浴中加热至温度为30℃并在600rpm下磁力搅拌，发生反应，经过5小时的反应，所述正硅酸乙酯分解并聚合为二氧化硅均匀地包裹在Al2O3颗粒的外层；
将0.5g聚丙烯溶解于5g丙酮中，得到混合物；后将所述核@夹层颗粒与所述混合物在功率为500W下超声震荡30min，混合均匀，在温度为70℃、压力为0.3个标准大气压下蒸发干燥，得到核@夹层颗粒与聚丙烯的混合粉末；将所述核@夹层颗粒与聚丙烯的混合粉末与丙酮混合(其中所述混合粉末和丙酮的质量分数比为1:20)，后在转速为1000r/min下旋转20s，后在温度为90℃下烘干，得到成型件；将所述得到的成型件浸泡于2mol/L的氢氧化钠溶液中24h，得到具有空腔的三维核壳结构复合材料。
实施例7：制备本发明所述具有空腔的三维核壳结构复合材料
将100g聚苯乙烯通过乳液聚合法均匀地包裹在粒径为1000nm的10g SiO2颗粒的外层，得到核@夹层颗粒；其中所述乳液聚合法的过程为：向三口瓶中加入100g聚苯乙烯、0.2g十二烷基硫酸钠和1L去离子水，将得到的混合物在油浴中加热至85℃并在300rpm下机械搅拌发生反应，后添加1g过硫酸钠，经过8h的反应则将聚苯乙烯均匀地包裹在SiO2颗粒的外层；
然后将5g聚四氢呋喃溶解于100g乙醇中，得到混合物；后将所述核@夹层颗粒与所述混合物在功率为500W下超声震荡30min，混合均匀，在温度为40℃、压力为0.1个标准大气压下蒸发干燥，得到核@夹层颗粒与聚四氢呋喃的混合粉末；将所述核@夹层颗粒与聚四氢呋喃的混合粉末升温至56℃(所述聚四氢呋喃的熔融温度Tm经热重分析实验法和差示扫描量热法测量为56℃)，混炼50min，得到成型件；将所述得到的成型件浸泡于二甲苯中20h，得到具有空腔的三维核壳结构复合材料。
实施例8：制备本发明所述具有空腔的三维核壳结构复合材料
将10g二氧化硅通过溶胶凝胶法均匀地包裹在粒径为100nm的1g ZrO2颗粒的外层，得到核@夹层颗粒；所述溶胶凝胶法为：向三口瓶中加入300ml水、4.2g三水合硅酸钠和1g ZrO2颗粒，调节所得到的混合物的pH值为10，在80℃下持续搅拌12小时，则二氧化硅沉聚包裹在ZrO2颗粒的外层；
将10g聚丙烯溶解于100g丙酮中，得到混合物；后将所述核@夹层颗粒与所述混合物在功率为200W下超声震荡20min，混合均匀，在温度为65℃、压力为0.5个标准大气压下蒸发干燥，得到核@夹层颗粒与聚丙烯的混合粉末；将所述核@夹层颗粒与聚丙烯的混合粉末升温至90℃(即0.8Tm，所述聚丙烯的熔融温度Tm经热重分析实验法和差示扫描量热法测量为150℃)、加压至12吨力，并保持30min，得到成型件；将所述得到的成型件浸泡于0.5mol/L的氢氧化钠溶液中20h，得到具有空腔的三维核壳结构复合材料。
总之，以上对本发明具体实施方式的描述并不限制本发明，本领域技术人员可以根据本发明作出各种改变或变形，只要不脱离本发明的精神，均应属于本发明所附权利要求的范围。

Claims (10)

1.一种具有空腔的三维核壳结构复合材料的制备方法，该制备方法为：将可聚合的填充材料通过化学方法均匀地包裹在颗粒状材料的外层，得到核@夹层颗粒；将热塑性或热固性高分子材料溶解于有机溶剂中，得到混合物；后将所述核@夹层颗粒与所述得到的混合物在超声震荡下混合均匀，蒸发干燥，得到核@夹层颗粒与热塑性或热固性高分子材料的混合粉末；将所述得到的核@夹层颗粒与热塑性或热固性高分子材料的混合粉末通过热压、辊压或涂布的方式成型，得到成型件；将所述得到的成型件通过溶解法或腐蚀法去除所述可聚合的填充材料，得到具有空腔的三维核壳结构复合材料。
2.根据权利要求1所述的具有空腔的三维核壳结构复合材料的制备方法，其特征在于，所述可聚合的填充材料选自聚苯乙烯、二氧化硅和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的具有空腔的三维核壳结构复合材料的制备方法，其特征在于，所述颗粒状材料选自粒径为10nm～10μm的Au颗粒、Ag颗粒、Fe3O4颗粒、BaTiO3颗粒、ZrO2颗粒、Al2O3颗粒、ZnO颗粒、SiO2颗粒和TiO2颗粒中的一种。
4.根据权利要求1所述的具有空腔的三维核壳结构复合材料的制备方法，其特征在于，所述热塑性或热固性高分子材料选自聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯共聚物、聚四氢呋喃和聚丙烯中的一种或两种以上；
优选地，所述热塑性或热固性高分子材料的熔融温度低于所述可聚合的填充材料的熔融温度。
5.根据权利要求1所述的具有空腔的三维核壳结构复合材料的制备方法，其特征在于，所述超声震荡为在功率为200～500W下超声震荡20～30min；
优选地，所述蒸发干燥是在温度为40～70℃、压力为＜0.5个标准大气压下蒸发干燥；
优选地，所述化学方法为乳液聚合法或溶胶凝胶法；
优选地，所述溶解法为：将所述得到的成型件浸泡于溶剂中12～24小时；优选地，所述溶剂选自二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺和乙醇中的一种或两种以上；
优选地，所述腐蚀法为：将所述得到的成型件浸泡在强碱溶液中12-24小时，优选地，所述强碱溶液为浓度0.5-2mol/L的氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液。
6.根据权利要求1所述的具有空腔的三维核壳结构复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、丙酮和/或乙醇；
优选地，所述可聚合的填充材料不溶解于所述有机溶剂。
7.根据权利要求1所述的具有空腔的三维核壳结构复合材料的制备方法，其特征在于，所述可聚合的填充材料与所述颗粒状材料的质量分数比为0.1:1～10:1；
优选地，所述热塑性或热固性高分子材料与所述可聚合的填充材料的质量分数比为1:1～1:20；
优选地，所述热塑性或热固性高分子材料与所述有机溶剂的质量分数比为1:5～1:20。
8.根据权利要求1所述的具有空腔的三维核壳结构复合材料的制备方法，其特征在于，所述热压成型为：将所述核@夹层颗粒与热塑性或热固性高分子材料的混合粉末升温至0.6～0.8Tm、加压至10～12吨力，并保持20～30min，其中Tm为所述热塑性或热固性高分子材料的熔融温度；
优选地，所述辊压成型为：将所述核@夹层颗粒与热塑性或热固性高分子材料的混合粉末升温至所述热塑性或热固性高分子材料的熔融温度，混炼50～70min；
优选地，所述涂布成型为：将所述核@夹层颗粒与热塑性或热固性高分子材料的混合粉末与有机溶剂混合，后在转速为600～1000r/min下旋转15～20s，后在温度为70～90℃下烘干；优选地，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、丙酮和/或乙醇；优选地，所述核@夹层颗粒与热塑性或热固性高分子材料的混合粉末与所述有机溶剂的质量分数比为1:5～1:20；优选地，采用热重分析实验法和差示扫描量热法测量所述热塑性或热固性高分子材料的熔融温度。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的具有空腔的三维核壳结构复合材料的制备方法得到的具有空腔的三维核壳结构复合材料。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的具有空腔的三维核壳结构复合材料的制备方法以及根据权利要求1至8中任一项所述的具有空腔的三维核壳结构复合材料的制备方法得到的具有空腔的三维核壳结构复合材料在制备电池、催化剂或传感器中的应用。
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