CN114426353B - 一种污染地下水修复方法及修复系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种污染地下水的修复方法及修复系统，包括（1）从有机污染场地抽出污染地下水，输送至曝气池处理，产生废气进入冷凝装置，不凝气进入吸附塔处理；（2）曝气池处理后地下水输送至催化氧化装置，装置内装填催化剂，处理后净化水回注入地下。本发明修复方法及修复系统能够实现污染地下水中有机物的高效、稳定处理，处理后满足回注水的要求。

Description

一种污染地下水修复方法及修复系统
技术领域
本发明属于污染地下水修复领域，具体涉及一种污染地下水修复方法及修复系统。
背景技术
由于人类活动的不规范以及有机化学品的广泛应用，导致各种有害物质侵入地下含水层，地下水污染情况日益加重。目前，抽出处理是应用最普遍的地下水修复技术之一，该方法是将污染地下水抽出至地面，通过生物化学等处理手段将污染物修复至可接受水平，再将修复达标后的地下水回注入地下。抽出处理作为一种地下水异位修复技术，可与多种地下水修复技术相结合。常见的组合如化学氧化和生物氧化组合技术等，均存在操作复杂、修复效率较低且易引入二次污染等问题。
催化氧化技术是在催化剂作用下，利用化学氧化剂的氧化作用，矿化地下水中的有机污染物，从而达到脱除污染物的目的。抽出处理和催化氧化技术组合不但可以避免传统修复方法操作复杂、效率低、易二次污染等问题，而且能达到绿色、高效修复的目的。
CN110255754A公开了一种高浓度有机污染地下水的修复方法。该有机污染地下水修复方法采用隔油处理、吹脱处理、高级氧化和活性炭过滤多种处理工艺相组合的方式去除地下水中挥发性及半挥发性有机污染物，这种方法可以在短期内高效的去除含有高浓度、污染物复杂的地下水，在去除挥发性和半挥发性污染物方面具有显著效果。但是，该发明所述高级氧化处理是向所述吹脱处理后的液相中加入芬顿试剂，芬顿试剂的加入量为所述吹脱处理后的液相质量的0.1%～0.5%，并于pH为3-5、温度为5-35℃下氧化反应1.5-2.5h，一方面采用芬顿处理后废水为酸性，如果要回注需要加药剂调节为碱性，药剂消耗大，且会产生相应的盐；另一方面芬顿试剂使用大量亚铁离子，会引入到废水中。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种污染地下水修复方法及修复系统。本发明修复方法及修复系统能够实现污染地下水中有机物的高效、稳定处理，处理后满足回注水的要求。
本发明第一方面提供了一种污染地下水的修复方法，主要包括如下步骤：
（1）从有机污染场地抽出污染地下水，输送至曝气池处理，产生废气进入冷凝装置，不凝气进入吸附塔处理；
（2）曝气池处理后地下水输送至催化氧化装置，装置内装填催化氧化催化剂，处理后净化水回注于地下。
本发明中，所述的污染地下水中的污染物主要为有机污染物，具体包括石油烃、多环芳烃、苯系物、氯代烃等中的至少一种。其中石油烃的总量≤1000mg/L，多环芳烃的总量≤1500µg/L，苯系物的总量≤1000mg/L，氯代烃的总量≤2000mg/L。
本发明中，所述的污染地下水输送至曝气池进行热脱附处理，曝气使用的气体可以是空气，也可以是吸附塔的排放气，曝气量为使气液体积比为10:1～50:1。曝气热脱附可以提高有机物分子的活动能力，起到促进有机物挥发的作用。
本发明中，所述的曝气池运行条件为：温度为40～80℃，优选60～75℃，pH为6～9，优选6.5～8.5。在此温度下，可以促进有机物分子与水分子的解吸，从而促进有机物的挥发。
本发明中，所述的曝气池产生的气体进入冷凝装置处理，冷凝温度为0～20℃，优选为5～15℃。冷凝后依然有一些有机污染物残留于尾气中，即不凝气。不凝气中，石油烃、多环芳烃、苯系物、氯代烃等的总量为60～300mg/m3。
本发明中，为了深度脱除不凝气中的污染物，将不凝气通入吸附塔处理，吸附塔装填能够高效吸附不凝气中污染物的吸附材料。所述吸附材料包括活性炭、硅铝复合土、4A分子筛和粘结剂组分，所述4A分子筛相对结晶度为30～60；所述吸附材料具有三维孔道，且三维孔道由交联互通孔道彼此连通，其中一维孔道的孔直径为0.1～1.5nm，二维孔道的孔直径为1.5～5nm，三维孔道的孔直径为5～50nm，其中一维孔道的孔的孔容占总孔容的15%以上，优选为20%～30%，二维孔道的孔的孔容占总孔容的25%以上，优选为35%～40%，三维孔道的孔的孔容占总孔容的60%以下，优选为30%～40%。
本发明中，所述的高效吸附材料的制备方法包括如下步骤：
（1）高温焙烧硅铝复合土，处理后到改性硅铝复合土；
（2）在水存在下，将改性硅铝复合土、活性炭、有机纤维丝、粘结剂混合均匀，经成型和烘干后得到颗粒A；
（3）用有机溶剂将颗粒A中有机纤维丝溶解去除，得到物料C；
（4）将物料C引入至苛性钠溶液中浸泡处理，滤去溶液后得到的物料经洗涤、干燥和焙烧后得到吸附材料。
上述吸附材料的制备方法中，步骤（1）中涉及到的硅铝复合土为粉末状，硅铝复合土中Si和Al的氧化物含量超过其总重量的80wt%，其中Al的氧化物含量超过27wt%。所述硅铝复合土的比表面积大于50m2/g，以孔容计孔径为5.0～15.0nm的孔的孔容超过总孔容的80%，平均孔径为1.7～35.0nm。
上述吸附材料的制备方法中，步骤（1）中所述焙烧处理温度为500～1200℃，处理时间为2～12h。
上述吸附材料的制备方法中，步骤（2）中所述活性炭可选用常规的粉末状活性炭商品，如各类木质活性炭、果壳活性炭、煤基活性炭等。优选为粉末状活性炭，颗粒度150～500目，比表面积500～3000m2/g，平均孔径0.5～4.0nm，且孔径为1.5～3.5nm的孔的孔容占总孔容的90%以上。
上述吸附材料的制备方法中，步骤（2）中所述有机纤维丝为短切纤维丝，长度2～5mm，直径10～70nm。所述有机纤维包括聚酯纤维、涤纶纤维、腈纶纤维、聚乙烯醇纤维中的一种或多种，且所述有机纤维能够被有机溶剂溶解。
上述吸附材料的制备方法中，步骤（2）中所述无机粘结剂为硅酸盐类无机粘结剂、磷酸盐类无机粘结剂中的一种或多种。其中，所述硅酸盐类无机粘结剂具体可以是硅酸铝、硅酸钠、硅酸钙、硅酸二钙和硅酸三钙中的一种或几种，优选为硅酸钠和/或硅酸铝；所述磷酸盐类无机粘结剂具体可以是磷酸铝、磷酸二氢铝、磷酸二氢钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠中的一种或几种，优选为磷酸二氢铝和/或三聚磷酸钠。
上述吸附材料的制备方法中，步骤（2）中所述硅铝复合土、活性炭、碱溶性短切纤维丝和无机粘结剂按质量比10～40：30～65：5～15：2～5混合。
上述吸附材料的制备方法中，步骤（2）中所述成型的颗粒形状为规则几何形状。
上述吸附材料的制备方法中，步骤（2）中所述烘干条件为：烘干温度60～150℃，烘干时间为2～24h。
上述吸附材料的制备方法中，步骤（3）中所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、三氯甲烷、丙酮等中的一种或几种。
上述吸附材料的制备方法中，步骤（4）中所述苛性钠溶液与硅铝复合土的用量按照Na：Si摩尔比为3～3.5的比例确定，所述苛性钠溶液浓度为7.5wt%～10wt%。
上述吸附材料的制备方法中，步骤（4）中所述干燥温度为50～90℃，干燥时间为2～24h。所述焙烧在氮气或惰性气体存在条件下进行，焙烧温度为300～1000℃，焙烧时间为2～10h。
本发明中，所述的吸附塔的运行条件为：吸附温度为20～35℃，体积空速为3000～7000/h。
本发明中，所述的催化氧化装置内装填的催化剂是在上述吸附材料上负载活性组分，所述的活性金属为Fe和Ce，负载量以氧化物质量计：CeO2为2.5%～7%，Fe2O3为5%～15%。
本发明中，所述的催化氧化的氧化剂为臭氧、氟气等中至少一种。
本发明中，所述的催化氧化装置的运行条件为：温度为40～80℃，氧化剂与进水体积比为10:1～100:1，进水流量为20～100m3/h。
本发明另一方面还提供了用于上述本发明污染地下水修复方法的修复系统，主要包括曝气池、冷凝装置、吸附塔和催化氧化装置，从有机污染场地抽出的污染地下水，输送至曝气池处理，产生废气进入冷凝装置，不凝气进入吸附塔处理；曝气池处理后地下水输送至催化氧化装置，处理后净化水回注入地下。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
（1）针对污染地下水特性，本发明在吸附塔使用高性能吸附材料，使不凝气得到深度净化处理；在催化氧化装置使用高效催化剂，能够实现污染地下水中挥发性及不挥发有机物的高效、稳定处理，处理后出水满足回注水要求。
（2）本发明吸附塔使用的吸附材料表面层由硅铝复合土转晶形成的分子筛，可以提高材料的快速吸附有机污染物的能力，具有良好的吸附效果。
（3）本发明在特定载体上负载活性金属作为催化氧化催化剂，所述载体为多级孔径贯穿孔道结构，将载体中原有的几级孔道贯穿联通，有利于反应物及产物在孔道内的扩散，提高传质效果，具有更高的表面积，从而提高了吸附和催化氧化降解性能，可实现污染地下水的高效、稳定修复。
附图说明
图1是本发明修复方法及修复系统的一种结构示意图；
其中，1-曝气池，2-冷凝器、3-吸附塔，4-催化氧化塔；5-吸附材料，6-催化氧化催化剂。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明方法和效果作进一步详细说明。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
采用本发明附图1所述修复系统进行污染地下水处理，所述修复系统主要包括曝气池1、冷凝器2、吸附塔3和催化氧化塔4，从有机污染场地抽出的污染地下水，输送至曝气池1处理，产生废气进入冷凝器2，不凝气进入吸附塔3处理；曝气池1处理后地下水输送至催化氧化塔4，处理后净化水回注于地下。
本发明使用的吸附材料包括活性炭、硅铝复合土、4A分子筛和粘结剂组分，所述4A分子筛相对结晶度为30～60；所述含炭载体具有三维孔道，且三维孔道由交联互通孔道彼此连通，其中一维孔道的孔直径为0.1～1.5nm，二维孔道的孔直径为1.5～5nm，三维孔道的孔直径为5～50nm，其中一维孔道的孔的孔容占总孔容的15%以上，优选为20%～30%，二维孔道的孔的孔容占总孔容的25%以上，优选为35%～40%，三维孔道的孔的孔容占总孔容的60%以下，优选为30%～40%。
本发明实施例中，所述孔容、比表面积、孔分布采用低温液氮物理吸附法测定。相对结晶度采用X射线衍射法（徐如人, 庞文琴等. 分子筛与多孔材料化学. 北京：科学出版社. 2014）得出。本发明中，wt%为质量分数。
本发明中所用的市售粉状椰壳炭比表面积920m2/g、孔容1.0cm3/g、平均孔半径1.1nm、碘吸附值700mg/g、颗粒直径45μm。
本发明中所用的无机氧化物复合土比表面积105m2/g、二氧化硅和氧化铝的质量比为3:2、颗粒直径45μm。
本发明中，COD浓度采用GB11914-89《水质 化学需氧量的测定-重铬酸盐法》测定。气相中非甲烷总烃采用《环境空气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 直接进样-气相色谱法》(HJ 604-2017)测定；苯系物采用《环境空气 苯系物的测定 活性炭吸附∕二硫化碳解吸-气相色谱法》(HJ 584-2010)测定；多环芳烃采用《环境空气和废气 气相和颗粒物中多环芳烃的测定 气相色谱-质谱法》(HJ 646-2013)测定；氯代烃采用《环境空气挥发性卤代烃的测定活性炭吸附-二硫化碳解吸气相色谱法》(HJ645-2013)测定。
实施例1
吸附塔吸附材料M1的制备方法为：将硅铝复合土在高温炉中600℃焙烧，取1000g与750g活性炭以及125g聚乙烯纤维丝混合均匀，加入250g含量为20%的硅溶胶以及适量水充分混合均匀，经捏合后挤条，90℃干燥6h，氮气保护300℃焙烧4h后浸泡在DMF中24h，滤出固体物烘干，将固体物使用含2271g氢氧化钠的水溶液溶液进行循环处理5h后过滤，90℃干燥6h，氮气保护条件下900℃焙烧6h，得到吸附材料M1。得到的吸附材料的孔径分布为：0-1.5nm为29.82%，1.5-5nm为36.23%，5-50nm为33.95%。
催化氧化塔装填的催化剂是在吸附材料M1上使用浸渍法负载Fe、Ce活性金属，90℃干燥，500℃氮气保护焙烧后分别制得催化剂。催化剂中，CeO2的含量为5.32wt%，Fe2O3的含量为9.88wt%，比表面积为192m2/g，孔容为0.21mL/g。
待处理污染地下水中的污染物主要为石油烃，其中石油烃的总量（以CODcr表示，下同）为500mg/L。曝气池使用的气体是空气，曝气量为使气液体积比为25:1，运行温度为65-70℃，pH为7-8。冷凝器的冷凝温度为10℃左右。冷凝后的不凝气中，石油烃总量（以非甲烷总烃表示）为85.88mg/m3，送入吸附塔，所述吸附塔的运行条件：吸附温度为25℃，体积空速为5000/h。所述的催化氧化的氧化剂为臭氧，运行温度为65℃，氧化剂与进水体积比为50:1，进水流量为50m3/h。
经过处理后，回注地下水中COD低于0.5mg/L；排放气中非甲烷总烃浓度低于5mg/m3。
实施例2
吸附塔吸附材料M2的制备方法为：将硅铝复合土在高温炉中700℃焙烧，取1110g与890g活性炭以及260g聚酯纤维丝混合均匀，加入450g含量为20%的硅溶胶以及适量水充分混合均匀，经捏合后挤条，90℃干燥6h，氮气保护280℃焙烧4h后浸泡在丙酮中24h，滤出固体物烘干，将固体物使用含2910g氢氧化钠的水溶液溶液进行循环处理5h后过滤，90℃干燥6h，氮气保护条件下700℃焙烧6h，得到吸附材料M2。得到的吸附材料的孔径分布为：0-1.5nm为27.35%，1.5-5nm为37.12%，5-50nm为35.53%。
催化氧化塔装填的催化剂是在吸附材料M2上使用浸渍法负载Fe、Ce活性金属，90℃干燥，500℃氮气保护焙烧后分别制得催化剂CB。催化剂中，CeO2的含量为3.12wt%，Fe2O3的含量为5.52wt%，比表面积为388m2/g，孔容为0.28mL/g。
待处理污染地下水中的污染物主要为多环芳烃和苯系物，其中CODcr为300mg/L。曝气池使用的气体是吸附塔排放气，曝气量为使气液体积比为15:1，运行温度为60-65℃，pH为6.5-7.5。冷凝器的冷凝温度为5℃左右。冷凝后的不凝气中，多环芳烃的总量为21.4µg/m3，苯系物的总量为62.3mg/m3，送入吸附塔，所述吸附塔的运行条件：吸附温度为20℃，体积空速为4000/h。所述的催化氧化的氧化剂为臭氧，运行温度为70℃，氧化剂与进水体积比为25:1，进水流量为60m3/h。
经过处理后，回注地下水中COD低于0.5mg/L；排放气中多环芳烃的总量低于0.3µg/m3，苯系物的总量低于4mg/m3，非甲烷总烃低于5.5mg/m3。
实施例3
吸附塔吸附材料M3的制备方法为：将硅铝复合土在高温炉中800℃焙烧，取1070g与1070g活性炭以及180g腈纶纤维丝混合均匀，加入600g含量为20%的硅溶胶以及适量水充分混合均匀，经捏合后挤条，90℃干燥6h，氮气保护270℃焙烧4h后浸泡在丙酮中24h，滤出固体物烘干，将固体物使用含2650g氢氧化钠的水溶液溶液进行循环处理5h后过滤，90℃干燥6h，氮气保护条件下800℃焙烧6h，得到吸附材料M3。得到的吸附材料的孔径分布为：0-1.5nm为22.81%，1.5-5nm为39.24%，5-50nm为37.95%。
催化氧化塔装填的催化剂是在吸附材料M3上负载使用浸渍法负载Fe、Ce活性金属，90℃干燥，500℃氮气保护焙烧后分别制得催化剂M3。催化剂中，CeO2的含量为6.93wt%，Fe2O3的含量为12.92wt%，比表面积为416m2/g，孔容为0.25mL/g。
待处理污染地下水中的污染物主要为氯代烃，其中CODcr为300mg/L。曝气池使用的气体是空气，曝气量为使气液体积比为40:1，运行温度为70-75℃，pH为7-8。冷凝器的冷凝温度为15℃左右。冷凝后的不凝气中，氯代烃的总量为75.2mg/m3，送入吸附塔，所述吸附塔的运行条件：吸附温度为30℃，体积空速为6000/h。所述的催化氧化的氧化剂为臭氧，运行温度为75℃，氧化剂与进水体积比为30:1，进水流量为40m3/h。
经过处理后，回注地下水中COD低于0.5mg/L；排放气中氯代烃的浓度低于5mg/m3，非甲烷总烃低于6.5mg/m3。
比较例1
同实施例1，不同在于：采用活性炭、硅铝复合土、4A分子筛中的任意两种，然后和粘结剂组分按照实施例1的比例制备吸附材料D1（生物质炭+硅铝复合土）、D2（生物质炭+4A分子筛）、D3（硅铝复合土+4A分子筛）。然后在吸附材料上负载相同组成和含量的活性金属。经过处理后，回注地下水中COD均不低于45mg/L；排放气中非甲烷总烃浓度均不低于30mg/m3。
比较例2
同实施例2，不同在于：采用活性炭、硅铝复合土、4A分子筛中的任意两种，然后和粘结剂组分按照实施例1的比例制备吸附材料E1（生物质炭+硅铝复合土）、E2（生物质炭+4A分子筛）、E3（硅铝复合土+4A分子筛）。然后在吸附材料上负载相同组成和含量的活性金属。经过处理后，回注地下水中COD均不低于40mg/L；排放气中多环芳烃的总量不低于5µg/m3，苯系物的总量不低于20mg/m3，非甲烷总烃均不低于10mg/m3。
比较例3
同实施例1，不同在于：吸附塔采用本发明使用的市售粉状椰壳炭或者4A分子筛代替实施例1制备的吸附材料。经过处理后，回注地下水中COD低于0.5mg/L；排放气非甲烷总烃浓度均不低于50mg/m3。
比较例4
同实施例1，不同在于：催化氧化塔催化剂采用本发明使用的市售粉状椰壳炭或者4A分子筛作为载体负载活性金属。经过处理后，回注地下水中COD不低于60mg/L，排放气非甲烷总烃浓度均不低于7mg/m3。

Claims (21)

1.一种污染地下水的修复方法，其特征在于包括如下步骤：
（Ⅰ）从有机污染场地抽出污染地下水，输送至曝气池处理，产生废气进入冷凝装置，不凝气进入吸附塔处理；
所述吸附塔装填的吸附材料包括活性炭、硅铝复合土、4A分子筛和粘结剂组分，所述4A分子筛相对结晶度为30～60；所述吸附材料具有三维孔道，且三维孔道由交联互通孔道彼此连通，其中一维孔道的孔直径为0.1～1.5nm，二维孔道的孔直径为1.5～5nm，三维孔道的孔直径为5～50nm，其中一维孔道的孔的孔容占总孔容的15%以上，二维孔道的孔的孔容占总孔容的25%以上，三维孔道的孔的孔容占总孔容的60%以下；
所述的吸附材料的制备方法为：（1）高温焙烧硅铝复合土，处理后到改性硅铝复合土；（2）在水存在条件下，将改性硅铝复合土、活性炭、有机纤维丝、粘结剂混合均匀，经成型和烘干后得到颗粒A；（3）使用有机溶剂将颗粒A中的有机纤维丝溶解去除，得到物料C；（4）将物料C引入至苛性钠溶液中浸泡处理，滤去溶液后得到的物料经洗涤、干燥和焙烧后得到吸附材料；
（Ⅱ）曝气池处理后地下水输送至催化氧化装置，装置内装填催化氧化催化剂，处理后净化水回注于地下。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述污染地下水中污染物主要为石油烃、多环芳烃、苯系物、氯代烃中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的污染地下水中，石油烃的总量≤1000mg/L，多环芳烃的总量≤1500µg/L，苯系物的总量≤1000mg/L，氯代烃的总量≤2000mg/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的污染地下水输送至曝气池进行热脱附处理，曝气使用的气体是空气或吸附塔的排放气，曝气量为使气液体积比为10:1～50:1。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：所述的曝气池运行条件为：温度为40～80℃，pH为6～9。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的曝气池运行条件为：温度为60～75℃；pH为6.5～8.5。
7.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于：所述冷凝装置的冷凝温度为0～20℃。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述冷凝装置的冷凝温度为5～15℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述吸附材料具有三维孔道，其中一维孔道的孔的孔容占总孔容的20%～30%，二维孔道的孔的孔容占总孔容的35%～40%，三维孔道的孔的孔容占总孔容的30%～40%。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中的硅铝复合土为粉末状，硅铝复合土中Si和Al的氧化物含量超过其总重量的80wt%，其中Al的氧化物含量超过27wt%。
11.根据权利要求1或10所述的方法，其特征在于：所述硅铝复合土的比表面积大于50m2/g，以孔容计孔径为5.0～15.0nm的孔的孔容超过总孔容的80%，平均孔径为1.7～35.0nm。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述焙烧处理温度为500～1200℃，处理时间为2～12h。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述活性炭选用木质活性炭、果壳活性炭、煤基活性炭中的至少一种；所述活性炭为粉末状活性炭，颗粒度150～500目，比表面积500～3000m2/g，平均孔径0.5～4.0nm，且孔径为1.5～3.5nm的孔的孔容占总孔容的90%以上。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述有机纤维丝为短切纤维丝，包括聚酯纤维、涤纶纤维、腈纶纤维、聚乙烯醇纤维中的一种或多种，且所述有机纤维丝能被有机溶剂溶解。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述硅铝复合土、活性炭、有机纤维丝和粘结剂按质量比10～40：30～65：5～15：2～5混合。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、三氯甲烷、丙酮中的一种或几种。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中所述苛性钠溶液与硅铝复合土的用量按照Na：Si摩尔比为3～3.5的比例确定，所述苛性钠溶液浓度为7.5wt%～10wt%。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的吸附塔的运行条件为：吸附温度为20～35℃，体积空速为3000～7000/h。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化氧化催化剂是在吸附材料上负载活性组分，所述吸附材料为权利要求1所述吸附材料或者权利要求10-17任一所述方法制备的吸附材料；所述活性金属为Fe和Ce，负载量以氧化物质量计：CeO2为2.5%～7%，Fe2O3为5%～15%。
20.根据权利要求1或19所述的方法，其特征在于：所述的催化氧化的氧化剂为臭氧、氟气中至少一种；催化氧化运行条件为：温度为40～80℃，氧化剂与进水体积比为10:1～100:1，进水流量为20～100m3/h。
21.用于权利要求1-20中任一所述污染地下水修复方法的修复系统，其特征在于主要包括曝气池、冷凝装置、吸附塔和催化氧化装置，从有机污染场地抽出的污染地下水，输送至曝气池处理，产生废气进入冷凝装置，不凝气进入吸附塔处理；曝气池处理后地下水输送至催化氧化装置，处理后净化水回注入地下。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101531364A (zh) * 2009-04-27 2009-09-16 东南大学 一种球形成型活性炭及其制备方法
CN106423047A (zh) * 2015-08-10 2017-02-22 中国石油化工股份有限公司 一种球形正构烷烃吸附剂及其制备方法
CN108786721A (zh) * 2017-05-02 2018-11-13 中国石油化工股份有限公司 一种复合吸附材料及其制备方法
CN110255754A (zh) * 2019-05-22 2019-09-20 中节能大地环境修复有限公司 一种高浓度有机污染地下水的修复方法
CN111116971A (zh) * 2019-12-18 2020-05-08 华中科技大学鄂州工业技术研究院 一种具有空腔的三维核壳结构复合材料及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11602728B2 (en) * 2019-03-01 2023-03-14 NOVOREACH Technologies LLC Composite adsorbents and method of making them

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101531364A (zh) * 2009-04-27 2009-09-16 东南大学 一种球形成型活性炭及其制备方法
CN106423047A (zh) * 2015-08-10 2017-02-22 中国石油化工股份有限公司 一种球形正构烷烃吸附剂及其制备方法
CN108786721A (zh) * 2017-05-02 2018-11-13 中国石油化工股份有限公司 一种复合吸附材料及其制备方法
CN110255754A (zh) * 2019-05-22 2019-09-20 中节能大地环境修复有限公司 一种高浓度有机污染地下水的修复方法
CN111116971A (zh) * 2019-12-18 2020-05-08 华中科技大学鄂州工业技术研究院 一种具有空腔的三维核壳结构复合材料及其制备方法

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