CN115850544B - Ag@PMMA纳米复合材料、其制备及PVDF基介电复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Ag@PMMA纳米复合材料、其制备及PVDF基介电复合材料的制备方法。本发明所述Ag@PMMA纳米复合材料是PMMA包覆纳米银颗粒的核壳结构，以其作为PVDF基介电材料的填料，利用核壳结构材料中的PMMA壳层与P(VDF‑TrFE‑CFE)基底产生氢键的相互作用，实现了PMMA与基底之间良好的相容性，促进纳米银的均匀分散，改善纳米银与P(VDF‑TrFE‑CFE)的界面，使得本发明所制备的PVDF基介电复合材料具有较高的介电常数和低介电损耗。
Description
技术领域
本发明公开了一种PMMA包覆纳米银核壳结构纳米复合材料及其制备方法，以及一种PVDF基介电复合材料的制备方法。
背景技术
介质薄膜电容器由于具有充放电速度快、功率密度大等优点，在电荷控制和电能存储等方面具有潜在的应用前景，近几十年来受到了广泛的关注。介电材料是薄膜电容器中最基本的无源元件之一，它通过形成电位移(即极化)来存储电能，以在由绝缘材料隔开的电极上保持相反的电荷。PVDF基聚合物具有不同晶型的高介电常数的固有特性，其中β相具有很强的极性。因此P(VDF-TrFE-CFE)、P(VDF-TrFE-CTFE)、P(VDF-TrFE)、P(VDF-CTFE)、P(VDF-HFP)、PVDF得到了广泛的应用。
基于等效微电容效应，纳米银作为一种具有优异性能的导电金属材料被应用于聚合物薄膜的高介电常数传输，在外电场作用下产生显著的位移。当无机填料颗粒处于外部电场时，基体与填料之间的介电常数或电导率差引起微电容器效应或界面极化，导致通过界面捕获大量电荷以增加复合材料的介电常数。导体-绝缘体系统中纳米银的高比表面积和导电性显著增加极化密度和界面极化，从而提高介电性能。当导电填料的含量接近渗透时，就会形成导电网络，复合材料介电常数的增加往往伴随着较大的介电损耗和泄漏电流，这主要是由于填料的不可逆聚集和重叠特性。此外，无机层与有机层接触产生的界面会引起不同程度的界面畸变。改善纳米银在复合材料中的分散性及提高其与基体材料相容性是提高复合材料储能性能的有效方法。
聚合物基复合材料的介电性能主要与基体、填充材料和界面性质相关，其中界面极化和电荷的积累，可以提高介电性能。对无机颗粒进行表面改性可以引入一些化学偶联剂或表面活性剂，也可以将无机材料与其他材料进行复合，比如通过物理或者化学方式将无机颗粒与其他材料形成复合材料。从无机填料出发，可以构建一种微观核壳结构促进无机颗粒的均匀分散，从而提高复合材料的击穿强度，改善材料中的空间电荷分布，且由于有机壳层和基底的良好相容性，可以改善填料与氟聚合物之间的相容性和界面极化。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种Ag@PMMA纳米复合材料的制备方法。
本发明的第二个目的在于提供一种Ag@PMMA纳米复合材料。
本发明的第三个目的是提供一种利用所述Ag@PMMA纳米复合材料制备PVDF基高介电复合材料的方法，利用和含氟聚合物良好的相容性的有机聚合物PMMA及导电填料的添加，得到的复合材料具有高介电常数和低介电损耗。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种Ag@PMMA纳米复合材料的制备方法，所述制备方法为：
(1)在氮气氛围下，将十二烷基硫酸钠和纳米银溶解于去离子水中，超声混合得到均匀的纳米银溶液；该步骤中，表面改性剂可使纳米银表面极性充分被改善，并且提高了纳米银在后续聚合体系中的均匀分散；
(2)将甲基丙烯酸甲酯单体和过硫酸钾引发剂分别溶于去离子水中，得到单体溶液和引发剂溶液；
(3)控制温度在70-80℃，将步骤(2)得到的单体溶液先逐滴滴加到步骤(1)得到的纳米银溶液中，控制单体溶液在10min内匀速滴加完毕，再逐滴滴加引发剂溶液，控制引发剂在30min内匀速滴加完毕，在氮气气氛下，于70-80℃保温反应3.5-4.5小时，反应结束后反应混合物经后处理得到Ag@PMMA纳米复合材料；
其中，纳米银和甲基丙烯酸甲酯单体的投料比为0.93mmol：130-160mmol。
作为优选，纳米银和甲基丙烯酸甲酯单体的投料比为0.93mmol：150mmol。
作为优选，步骤(1)中，十二烷基硫酸钠和纳米银的投料摩尔比为2-4：0.93。
作为优选，步骤(1)中，超声混合时间为1h，形成均匀的纳米银溶液。
作为优选，步骤(2)中，所述甲基丙烯酸甲酯单体的纯度为化学纯或者分析纯，更优选分析纯。
作为优选，步骤(3)中，加入的甲基丙烯酸甲酯单体和过硫酸钾的质量比为100：0.5-8，更优选100:5。
作为优选，步骤(3)中，控制温度在75℃，将步骤(2)得到的单体溶液滴加到步骤(1)得到的纳米银溶液中，待滴加结束后，在氮气气氛下，于75℃保温反应4小时。
作为优选，步骤(3)中，所述的后处理具体按照如下实施：
在所得反应混合物中加入一定量无水硫酸钠，搅拌混合得混合溶液B，用无水硫酸钠实现破乳提纯，接着反复用去离子水进行离心洗涤(离心转速优选在4000-8000rpm，20-50min)，经多次离心洗涤后的产物放在55-65℃得真空烘箱中进行干燥18-36h，得到可用于表征的最终产物。
本发明基于原位乳液聚合的聚合机理，利用简单的一锅法合成了具有核壳结构的复合材料，这种方法操作简单，可重复性高。
第二方面，本发明提供了根据第一方面所述制备方法制得的Ag@PMMA纳米复合材料。所述Ag@PMMA纳米复合材料是PMMA包覆纳米银颗粒的核壳结构。
第三方面，本发明还提供一种PVDF基介电复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(a)将Ag@PMMA纳米复合材料加入到容器中，密封后对其进行室温磁力搅拌2-144h(优选2-5h)，得到溶液A；
(b)将P(VDF-TrFE-CFE)粉末溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，密封后对其进行室温磁力搅拌2-144h(优选5-10h)得到溶液B；
(c)将步骤(a)的溶液A和步骤(b)的溶液B，按照Ag@PMMA纳米复合材料与P(VDF-TrFE-CFE)的质量比为0.1-10：100混合，超声使溶液混合均匀，得到混合溶液C；
(d)将步骤(c)所得混合溶液C，流延于模具上面，烘干得到PVDF基介电复合材料。
作为优选，所述步骤(a)中，Ag@PMMA纳米复合材料的投料浓度为0.1-1mg/mL，更优选1mg/mL。
作为优选，所述步骤(b)中，控制P(VDF-TrFE-CFE)溶液的浓度为20-40mg/mL，更优选25mg/mL。
本发明步骤(b)中，将P(VDF-TrFE-CFE)粉末溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的过程中，可根据需要采用搅拌、加热的手段进行辅助，以加快溶解过程。
作为优选，步骤(c)中，Ag@PMMA纳米复合材料与P(VDF-TrFE-CFE)的混合质量比为0.1-1：100，更优选为0.3-1:100，最优选为0.5:100。
作为优选，所述步骤(d)中，所述模具可采用如下之一：玻璃片、PTFE模具、PET膜、铁片、硅片，优选硅片或玻璃片。
作为优选，所述步骤(d)中，烘干过程的干燥温度为50-90℃，干燥时间为6-10h；最优选为在80℃中干燥8h。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明基于原位乳液聚合的机理，一锅法制备了具有核壳结构的复合材料，这种方法工艺步骤简单且成本较低，可重复性比较高。乳液聚合中的乳化剂不仅可以作为形成胶束的条件，还可以起到降低纳米银表面能的作用，在乳液聚合体系中，聚甲基丙烯酸甲酯单体的聚合是在含有被改善过的纳米银的胶束中进行的，单体在纳米银的表面进行聚合，从而可以获得表面壳层均匀的纳米核壳结构复合材料。所述的复合材料的制备，工艺简单、条件温和，质量高。
(2)本发明从填料的角度出发，通过调控界面工程，利用核壳结构材料中的聚合物壳层与P(VDF-TrFE-CFE)基底产生氢键的相互作用，实现了共聚物与基底之间良好的相容性，促进纳米银的均匀分散，改善纳米银与P(VDF-TrFE-CFE)的界面，使得在本发明所制备的PVDF基介电复合材料具有较高的介电常数、低介电损耗。
附图说明
图1为Ag@PMMA/P(VDF-TrFE-CFE)介电复合材料的流程示意图；
图2为Ag@PMMA填料的TEM图像；
图3为实施例1、比较例1,2,3,4,5制备的Ag@PMMA/P(VDF-TrFE-CFE)介电复合材料的FT-IR图；
图4为实施例1、比较例1,2,3,4,5制备的Ag@PMMA/P(VDF-TrFE-CFE)介电复合材料的XRD图；
图5为实施例1、比较例1,2,3,4,5制备的Ag@PMMA/P(VDF-TrFE-CFE)介电复合材料的介电常数；
图6为实施例1、比较例1,2,3,4,5制备的Ag@PMMA/P(VDF-TrFE-CFE)介电复合材料的介电损耗。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步阐述，但不是对本发明的限定。
实施例所用的纳米银颗粒直径为60-150nm，采购于百灵威科技。
实施例使用的P(VDF-TrFE-CFE)是solvey公司市售产品。
实施例1、比较例1、2、3、4、5
1、样品的制备
(1)实施例1样品的制备按如下步骤：
第1步：取洁净并严格干燥的250mL大小的三颈烧瓶，在氮气保护下注入去离子水(10mL)溶剂，接着加入SDS(3mmol)和纳米银粉(0.93mmol)，然后将混合溶液放入超声池中超声1h，得到表面经过处理的纳米银溶液。将烧瓶放入加热至75℃的加热装置中，并分别配制用去离子水溶解的10mL的1.5g/mL的甲基丙烯酸甲酯单体溶液和用去离子水溶解的30mL的25mg/mL的过硫酸钾溶液，用恒压滴液漏斗先将单体溶液加入溶液体系中，控制单体溶液在10min内匀速滴加完毕，再逐滴滴加引发剂溶液，控制引发剂在30min内匀速滴加完毕，待滴加结束后，反应在氮气氛围，75℃的条件下，反应4h。反应结束后冷却至室温，将所得产物倒入100mL烧杯内，加入5g无水硫酸钠，磁力搅拌20min，用无水硫酸钠实现破乳提纯，接着反复用去体积为溶液体积的二分之一的去离子水进行离心洗涤(离心转速5000rpm，30min)，经60℃下真空干燥24h后获得Ag@PMMA纳米复合材料。
第2步：将P(VDF-TrFE-CFE)粉末溶解于DMF中，磁力搅拌6h，其中P(VDF-TrFE-CFE)的投料浓度为25mg/mL。
第3步：将干燥后的Ag@PMMA粉末溶解于DMF中，磁力搅拌2h，其中Ag@PMMA的投料浓度为1mg/mL。
第4步：对步骤2中获得的P(VDF-TrFE-CFE)溶液中加入步骤3中得到的Ag@PMMA溶液，使得Ag@PMMA与P(VDF-TrFE-CFE)的质量比为0.8wt％，在超声池中超声3min使溶液混合均匀，将混合物流延于玻璃片上，于80℃下烘8h，最后将厚度为20μm的膜从模具上揭下。
(2)比较例1-5提供一种以Ag@PMMA纳米复合材料为填料制备介电复合材料的方法，其制备方法与实施例1的制备方法大致相同，在此不再赘述，不同之处在于：
实施例1中Ag@PMMA含量为0.8wt％，进而获得介电复合材料。
比较例1中，不含Ag@PMMA，Ag@PMMA含量为0wt％，进而获得介电材料。
比较例2中，Ag@PMMA与P(VDF-TrFE-CFE)的质量比为0.1wt％，进而获得介电复合材料。
比较例3中，Ag@PMMA与P(VDF-TrFE-CFE)的质量比为0.3wt％，进而获得介电复合材料。
比较例4中，Ag@PMMA与P(VDF-TrFE-CFE)的质量比为0.5wt％，进而获得介电复合材料。
比较例5中，Ag@PMMA与P(VDF-TrFE-CFE)的质量比为1wt％，进而获得介电复合材料。
2、表征与测试
采用美国Keysight公司生产的4294A型阻抗分析仪进行测试，测试前在样品正反两面均匀涂覆上银电极，测试频率：100Hz-106Hz，偏压为0.5V，测试温度为室温，测试样品尺寸为：1cm×1cm。
3、测试结果的比较与分析
图3为不同Ag@PMMA与P(VDF-TrFE-CFE)的质量比的Ag@PMMA/P(VDF-TrFE-CFE)介电复合材料的FT-IR图像。从图中我们可以看出，复合材料的β相和α相处的吸收峰不同于纯膜。
图4为不同Ag@PMMA与P(VDF-TrFE-CFE)的质量比的Ag@PMMA/P(VDF-TrFE-CFE)介电复合材料的XRD图像，分别可以在18.4°和20.1°的衍射峰处观察到和对应于非极性相的α相和对应于电活性相的β相，并且随着填料含量的增加，β相衍射峰强度也在增强，从而给介电复合材料带来了更大的极化。
图5为不同Ag@PMMA与P(VDF-TrFE-CFE)的质量比的Ag@PMMA/P(VDF-TrFE-CFE)介电复合材料的介电常数，显示了纯P(VDF-TrFE-CFE)薄膜和各种Ag@PMMA/P(VDF-TrFE-CFE)复合材料的介电常数。从图中我们可以看出，介电常数随填料含量的增加而增加，在整个研究频率范围内表现出良好的频率稳定性。当填料含量达到0.8wt％时，介电常数显著提高，这是由于Ag是导电纳米材料，在基底中填料和基底形成的界面可以看作是无数个微电容器，并且PMMA的存在，使纳米银在含氟基体中均匀地分散，改善了界面极化，导致界面极化和界面电荷积累，从而导致介电常数的增加。
图6为不同Ag@PMMA与P(VDF-TrFE-CFE)的质量比的Ag@PMMA/P(VDF-TrFE-CFE)介电复合材料的介电损耗。一般认为低频范围内的介质损耗是界面极化损耗和泄漏损耗的总和。可以看出，当Ag@PMMA含量到达0.8wt％时，复合材料的介电损耗依旧在0.04以下，在整个频率范围内是稳定的。这是由于Ag@PMMA中PMMA壳层与含氟基底之间良好的相容性，减少了纳米银的团聚和基底的缺陷、空洞产生的可能性。
Claims (7)
1.一种介电复合材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法的具体步骤如下：
(a)将Ag@PMMA纳米复合材料加入到容器中，密封后对其进行室温磁力搅拌2-144h，得到溶液A；
(b)将P(VDF-TrFE-CFE)粉末溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，密封后对其进行室温磁力搅拌2-144h，得到溶液B；
(c)将步骤(a)的溶液A和步骤(b)的溶液B，按照Ag@PMMA纳米复合材料与P(VDF-TrFE-CFE)的质量比为0.1-1：100混合，超声使溶液混合均匀，得到混合溶液C；
(d)将步骤(c)所得混合溶液C，流延于模具上面，烘干得到介电复合材料；
所述Ag@PMMA纳米复合材料的制备方法为：
(1)在氮气氛围下，将十二烷基硫酸钠和纳米银溶解于去离子水中，超声混合得到均匀的纳米银溶液；
(2)将甲基丙烯酸甲酯单体和过硫酸钾引发剂分别溶于去离子水中，得到单体溶液和引发剂溶液；
(3)控制温度在70-80℃，将步骤(2)得到的单体溶液先逐滴滴加到步骤(1)得到的纳米银溶液中，控制单体溶液在10min内匀速滴加完毕，再逐滴滴加引发剂溶液，控制引发剂在30min内匀速滴加完毕，在氮气气氛下，于70-80℃保温反应3.5-4.5小时，反应结束后反应混合物经后处理得到Ag@PMMA纳米复合材料；
其中，纳米银和甲基丙烯酸甲酯单体的投料比为0.93mmol：130-160mmol。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(c)中，Ag@PMMA纳米复合材料与P(VDF-TrFE-CFE)的混合质量比为0.3-1:100。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(c)中，Ag@PMMA纳米复合材料与P(VDF-TrFE-CFE)的混合质量比为0.5:100。
4.如权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(a)中，Ag@PMMA纳米复合材料的投料浓度为0.1-1mg/mL；所述步骤(b)中，控制P(VDF-TrFE-CFE)溶液的浓度为20-40mg/mL。
5.如权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(d)中，烘干过程的干燥温度为50-90℃，干燥时间为6-10h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，十二烷基硫酸钠和纳米银的投料摩尔比为2-4：0.93。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，加入的甲基丙烯酸甲酯单体和过硫酸钾的质量比为100：0.5-8。
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