CN106298271B

CN106298271B - 一种纳米二氧化锰-聚吡咯复合电容材料的可控制备方法

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Publication number: CN106298271B
Application number: CN201610960843.5A
Authority: CN
Inventors: 刘有智; 梁芳楠; 刘志伟; 祁贵生; 袁志国; 申红艳
Original assignee: North University of China
Current assignee: North University of China
Priority date: 2016-10-28
Filing date: 2016-10-28
Publication date: 2018-08-17
Anticipated expiration: 2036-10-28
Also published as: CN106298271A

Abstract

本发明公开了一种纳米二氧化锰‑聚吡咯复合电容材料的可控制备方法。包括以下步骤：将水相（W）分为W₁和W₂两份；将制备好的含吡咯单体的油相O与水相W₁混合均匀，在超声冰浴条件下制备出稳定的油/水细乳液；将氧化剂高锰酸盐溶于水相W₂后滴加入上述细乳液中；过滤、干燥后得到本发明产品。本发明制备的纳米二氧化锰‑聚吡咯复合电容材料形貌规则、粒径均一、分散性好、比电容和循环稳定性都有明显的提高。

Description

一种纳米二氧化锰-聚吡咯复合电容材料的可控制备方法

技术领域

本发明属于超级电容器的电极材料制备领域，具体涉及一种类球形纳米二氧化锰-聚吡咯复合电容材料的可控制备方法。

背景技术

超级电容器（Supercapacitors），也称为电化学电容器（ElectrochemicalCapacitors，ECs），兼备传统电容器的高能量密度和电池的高功率密度优势，作为一种新型、高效、实用的绿色可持续再生能量储存装置，引起工业界和学术界的广泛研究。ECs的电化学电容性能取决于所用的电极材料，因此，研究者致力于开发适用于ECs的各种有效材料。

常用的赝电容材料有金属氧化物与导电聚合物两类，将两类材料复合，利用“协同效应”制备电化学性能优异的导电聚合物/无机纳米复合材料已成为国内外研究的热点。MnO₂赝电容性能（理论比电容达1370 F/g）优异，成本低，环境友好，储量丰富，但导电性差的缺陷严重制约了它的发展。而导电聚合物PPy因其独特的导电性，优异的氧化还原性能，低毒性而备受关注。根据已报道的一些PPy/MnO₂复合材料，结果表明，复合材料通过“协同效应”可实现优势互补，制得导电率高、电化学性能优异的二氧化锰-聚吡咯复合电极材料。

原位氧化还原法因其操作方便、成本较低，成为制备MnO₂/PPy复合物的常用方法。Li等（J. Li, et al, Applied Surface Science, 2010, 256: 4339-4343）用原位化学氧化聚合法，以甲基橙/FeCl₃作为自降解反应软模板和氧化剂，制备出一维纳米管状结构的MnO₂/PPy复合物。结果表明，-0.4~0.6 V时，MnO₂、PPy、MnO₂/PPy三种电极的比电容依次为90、142、328 F/g，且MnO₂/PPy电极的电化学稳定性明显提高。为避免甲基橙等有机添加物对环境造成不利影响，Yao等（W. Yao, et al, Journal of Power Sources, 2013, 241:359-366）利用反应物MnO₂自身为模板，在酸性条件下聚合吡咯单体，原位合成MnO₂/PPy同轴纳米管。实验表明PPy均匀附着在MnO₂纳米管上，二者的协同效应使MnO₂/PPy纳米管比电容达到380 F/g，为MnO₂纳米管比电容的二倍，充放电1000次后，比电容保持量达90%。Gan等人（J.K. Gan, et al, Applied Surface Science, 2015, 357: 479-486）采用一步化学合成法，通过H₂SO₄调节溶液pH，制备出片状、多孔纤维状和颗粒状不同形貌的MnO₂/PPy纳米复合物。中国专利申请号为201110172528.3、名称为一种聚吡咯-二氧化锰复合电极材料及其制备方法的专利中，采用一步化学合成法制得二氧化锰-聚吡咯复合材料。对比发现，一步化学合成法易操作、成本低，但达不到微观尺度的均相混合，产物形状不规则、粒径不均一、团聚严重，同时聚合过程也无法得到有效控制。

细乳液聚合作为一种新型的聚合方法，较其他聚合方法具有很多优势，如液滴微反应器聚合方式、聚合速率快、所制备乳胶粒均匀性好等，已成为制备各种形貌可控的有机无机杂化或纳米复合材料的常用方法。Barkade等人（S.S. Barkade, et al, Industrial& Engineering Chemistry Research, 2013, 52: 7704-7712）采用超声辅助细乳液聚合法，制备了100 nm的聚吡咯-ZnO复合材料，并用于液化石油气的探测传感器。结果表明，ZnO颗粒均匀嵌入到聚吡咯内，当掺入量为10%，复合材料有最佳的传感能力2.2 min，且稳定性较好。Fukui等（Y. Fukui, et al, Journal of Materials Chemistry, 2012, 22: 3493-3499）采用反相细乳液法合成不同结构和形貌的PHEMA/CaCO₃，通过纳米液滴形成的“纳米反应器”控制矿化和聚合过程。首先，分别制备Ca(NO₃)₂/HEMA细乳液和Na₂CO₃细乳液，再经超声手段使液滴破碎和重新融合，从而在纳米液滴内沉淀出生物矿石。升温至65 ℃，向油相加入AIBN引发剂，聚合得到复合材料。用此杂化纳米粒子作为基质，可以获得包含有不同尺寸和结构纳米级CaCO₃的纳米薄膜。另外，采用细乳液一步原位合成法，无需预先制备二氧化锰材料，不再考虑二氧化锰贮存问题，极大地缩短了工艺流程。

一个典型的细乳液体系包括单体、表面活性剂、助稳定剂和连续相，制备分为预乳化和细乳化两步。高速剪切装置和乳化剂/稳定剂体系是制备稳定细乳液必不可少的两大因素。其一，高速剪切装置可以将乳液分散成亚微米级的单体液滴，如果没有高速剪切作用的存在，所制备的乳液单体液滴尺寸也仅限于传统乳液的范围。其二，在乳化剂和共稳定剂的共同作用下，被剪切均一的细乳液单体形成稳定的、分散均匀的亚微米液滴，与传统乳液的大单体液滴相比，其表面积大大的增加，使得大部分的乳化剂都吸附到这些液滴的表面，致使水相中没有足够的游离乳化剂形成胶束或稳定均相成核，此时液滴成为成核的主要场所。

发明内容

本发明旨在提供一种纳米二氧化锰-聚吡咯复合电容材料的可控制备方法，有效解决了一步化学合成法存在的难题。

本发明提供了一种纳米二氧化锰-聚吡咯复合电容材料的可控制备方法，采用原位细乳液制备法，以含吡咯单体的每个液滴为独立的微型反应器, 通过滴加氧化剂高锰酸盐，一步反应制得类球形、粒径均一、电化学性能良好的纳米复合材料。

上述制备方法，具体包括以下步骤：

(1) 细乳液的制备：

将水溶性表面活性剂加入去离子水中，混合均匀形成水相，记为W，将水相分成W₁和W₂两份，W₁和W₂的体积比为1:1~1:3；

将稳定剂、吡咯单体溶于有机溶剂中，形成油相，记为O；将油相滴加到水相W₁中，油/水两相O与W₁的体积比为1:4~1:12，以1滴/秒的速度边滴加边搅拌，滴加完毕后继续搅拌15~60 min，随后将粗乳液置于冰水浴中，利用超声进行细乳化，形成含吡咯单体的稳定油/水型细乳液，即O/W₁；

(2) 制备二氧化锰-聚吡咯复合电容材料：

将高锰酸盐溶于水相W₂中，混合均匀后以1滴/秒的速度滴加到上述O/W₁型细乳液中，持续搅拌1~3 h后，将得到的产物离心、洗涤、冷冻干燥后，得到二氧化锰-聚吡咯复合电容材料。

上述制备方法中，所述步骤（1）中水溶性表面活性剂为十二烷基硫酸钠或十六烷基三甲基溴化铵；水溶性表面活性剂在水相中的浓度为3~20 mmol/L。

上述制备方法中，所述步骤（1）中稳定剂为长链烷烃或长链脂肪醇，表面活性剂与稳定剂的物质的量之比为1:1~1:5。进一步地，所述长链烷烃或长链脂肪醇是指C₁₀~C₂₀的长链。

上述制备方法中，所述步骤（1）中有机溶剂为环己烷、正己烷或庚烷中的一种。

上述制备方法中，所述步骤（1）中超声功率为200~500 W，超声时间为10~30 min。

上述制备方法中，所述步骤（2）中高锰酸盐为高锰酸钾或高锰酸钠；高锰酸盐在水相W₂中的浓度为0.04~0.2 mol/L，吡咯单体与高锰酸盐的物质的量之比为4:1~20:1。

上述制备方法中，所述步骤（2）中冷冻干燥的时间为4~6 h。

本发明中，预乳化和聚合反应均在室温下进行，细乳化采用超声仪在冰水浴中进行，以防止温度升高造成吡咯单体的聚合，使乳液体系不稳定。

本发明的有益效果：

本发明利用超声的高强度剪切力，使油水两相充分混合，形成纳米级“小液滴”微型反应器，满足均匀成核环境，为聚合反应均匀进行提供条件，并可有效控制成核过程，使粒径均一和形貌规则，有效解决了一步化学合成法存在的难题。利用细乳液法一步合成MnO₂/PPy复合电容材料具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1的二氧化锰-聚吡咯复合电容材料的SEM图。

图2为本发明实施例2二氧化锰-聚吡咯复合电容材料的TEM图。

图3为本发明实施例3二氧化锰-聚吡咯复合电容材料的TEM图。

图4为实施例3所得二氧化锰-聚吡咯复合电容材料依次在扫描速率2 mV/s，5 mV/s，10 mV/s，20 mV/s，100 mV/s条件下测得的循环伏安曲线。

图5为实施例4所得二氧化锰-聚吡咯复合电容材料依次在电流密度0.5 A/g，1 A/g，2 A/g，5 A/g，10 A/g条件下测得的恒流充放电曲线。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

实施例1：

（1）将0.130 g十二烷基硫酸钠溶于80 mL去离子水中配成水相（W），分成W₁（50mL）和W₂（30 mL）两部分；将0.410 g稳定剂十六烷，1.8 mL 吡咯（Py）单体溶于10 mL环己烷中配制成油相（O）；在常温搅拌下，将油相加到水相W₁中，预混15 min；然后在冰水浴中超声20 min形成细乳液，超声功率为427 W。

（2）将0.280 g高锰酸钾溶于水相W₂混合均匀后，在搅拌条件下，以1滴/秒的速度将配制的高锰酸钾水溶液滴加到步骤（1）制备的细乳液中。室温搅拌1 h，将所得产物离心分离，并用无水乙醇和去离子水各洗涤3次，冷冻干燥6 h，得到二氧化锰-聚吡咯复合电容材料，产物的扫描电镜图如图1所示。

由图1可见，利用细乳液法制备的二氧化锰-聚吡咯复合电容材料形貌规则，均为类球形，粒径均一。可见，超声形成的纳米级“小液滴”，有效控制了二氧化锰-聚吡咯的成核过程，使得反应均匀进行，从而形成粒径为20~50 nm的纳米复合材料。

实施例2

操作参数与实施例1相似，所不同的是步骤（2）中高锰酸钾加入量为0.210 g，产物的透射电镜图如图2所示。图2进一步验证了所得产物为粒径均一的类球形复合物，且分散性有了明显改善。

实施例3

（1）将0.259 g十二烷基硫酸钠溶于120 mL去离子水中配成水相（W），分成W₁（90mL）和W₂（30 mL）两部分；将0.611 g稳定剂十六烷，0.5 mL 吡咯（Py）单体溶于20 mL环己烷中配制成油相（O）；在常温搅拌下，将油相加到水相W₁中，预混20 min；然后在冰水浴中超声20 min形成细乳液，超声功率为285 W。

（2）将0.189 g高锰酸钾溶于水相W₂混合均匀后，在搅拌条件下，以1滴/秒的速度将配制的高锰酸钾水溶液滴加到步骤（1）制备的细乳液中。室温搅拌1.5 h，将所得产物离心分离，并用无水乙醇和去离子水各洗涤3次，冷冻干燥5 h，得到二氧化锰-聚吡咯复合电容材料，产物的透射电镜图如图3所示。

从图3可以看出，所得类球形产物表面不平滑，这就极大提高了产物的比表面积，使得电活性位点增多，电活性增强，有利于提高复合物的电性能。

实施例4

（1）将0.238 g十二烷基硫酸钠溶于150 mL去离子水中配成水相（W），分成W₁（100mL）和W₂（50 mL）两部分；将0.746 g稳定剂十六烷，3.3 mL Py单体溶于15 mL环己烷中配制成油相（O）；在常温搅拌下，将油相加到水相W₁中，预混30 min；然后在冰水浴中超声25 min形成细乳液，超声功率为380 W。

（2）将1.564 g高锰酸钾溶于水相W₂混合均匀后，在搅拌条件下，以1滴/秒的速度将配制的高锰酸钾水溶液滴加到步骤（1）制备的细乳液中。室温搅拌2 h，将所得产物离心分离，并用无水乙醇和去离子水各洗涤3次，冷冻干燥5 h，得到二氧化锰-聚吡咯复合电容材料的比电容为501 F/g，产物的循环伏安曲线如图4所示。

图4中分别示出了依次为a(2 mV/s)，b(5 mV/s)，c(10 mV/s)，d(20 mV/s)，e(50V/s)，f(100 mV/s)的扫速下的循环伏安曲线。说明了制备的二氧化锰-聚吡咯复合电容材料在不同扫描速率下逐渐趋向于类矩形形状，体现了良好的电容性能。在50和100 mV/s的高扫速下由于活性物质表面进行的氧化还原反应受到了离子扩散控制，矩形发生了一定的变形，但仍具有矩形特性，表明复合电极能够适用于大电流充放电。

实施例5

操作参数与实施例4相似，所不同的是步骤（2）中高锰酸钾加入量为0.782 g。所得二氧化锰-聚吡咯复合电容材料的比电容为605 F/g，产物的恒流充放电曲线如图4所示。

图5中分别示出了依次为a(0.5 A/g)，b(1 A/g)，c(2 A/g)，d(5 A/g)，e(10 A/g)条件下的恒流充放电曲线。从图中可以看出，电位随时间呈线性变化，且曲线为等腰三角形，随着电流密度的增大，电容有一定的衰减，但仍具有较好的对称性，说明材料具有高的充放电效率及良好的可逆性。

Claims

1.一种纳米二氧化锰-聚吡咯复合电容材料的可控制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1) 细乳液的制备：

将水溶性表面活性剂加入去离子水中，混合均匀形成水相，记为W，将水相分成W₁和W₂两份；W₁和W₂的体积比为1:1~3:1；将稳定剂、吡咯单体溶于有机溶剂中，形成油相，记为O；将油相滴加到水相W₁中，油、水两相O与W₁的体积比为1:4~1:12，以1滴/秒的速度边滴加边搅拌，滴加完毕后继续搅拌15~60 min，随后将粗乳液置于冰水浴中，利用超声进行细乳化，形成含吡咯单体的稳定油/水型细乳液，即O/W₁；

所述水溶性表面活性剂为十二烷基硫酸钠或十六烷基三甲基溴化铵；水溶性表面活性剂在水相W中的浓度为3~20 mmol/L；

(2) 制备二氧化锰-聚吡咯复合电容材料：

将高锰酸盐溶于水相W₂中，混合均匀后，以1滴/秒的速度滴加到上述油/水型细乳液中，持续搅拌1~3 h后，将得到的产物离心、洗涤、冷冻干燥后，得到二氧化锰-聚吡咯复合电容材料。

2.根据权利要求1所述的纳米二氧化锰-聚吡咯复合电容材料的可控制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中稳定剂为长链烷烃或长链脂肪醇；表面活性剂与稳定剂的物质的量之比为1:1~1:5。

3.根据权利要求2所述的纳米二氧化锰-聚吡咯复合电容材料的可控制备方法，其特征在于，所述长链烷烃或长链脂肪醇中的长链指C₁₀~C₂₀。

4.根据权利要求1所述的纳米二氧化锰-聚吡咯复合电容材料的可控制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中有机溶剂为环己烷、正己烷或庚烷中的一种。

5.根据权利要求1所述的纳米二氧化锰-聚吡咯复合电容材料的可控制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中超声功率为200~500 W，超声时间为10~30 min。

6.根据权利要求1所述的纳米二氧化锰-聚吡咯复合电容材料的可控制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中高锰酸盐为高锰酸钾或高锰酸钠；高锰酸盐在水相W₂中的浓度为0.04~0.2 mol/L，吡咯单体与高锰酸盐的物质的量之比为4:1~20:1。

7.根据权利要求1所述的方法纳米二氧化锰-聚吡咯复合电容材料的可控制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中冷冻干燥的时间为4~6 h。