CN107266913B - 聚醚砜基介电复合材料及其制备方法 - Google Patents

聚醚砜基介电复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚醚砜基介电复合材料及其制备方法，属于高分子介电材料技术领域。本发明解决的技术问题是提供耐热性好的聚醚砜基介电复合材料。该复合材料，以聚醚砜为基体，以CPEN@BT为填料；其中，CPEN@BT为含羧基聚芳醚腈改性纳米钛酸钡粒子。本发明的聚醚砜基介电复合材料，介电常数高，介电损耗低，且玻璃化温度高，耐热性能好，复合材料的电学、力学等综合性能有明显的改善。且通过球磨乳化工艺，可以迅速的将分散均匀的溶液倒入高速循环球磨乳化机中，避免粒子的二次沉降和团聚，得到的PES/CPEN@BT粒径也非常均一，即使纳米粒子含量高时，复合材料仍然展示了良好的界面相容性和分散性能。本发明方法简单，成本低，可适用于大规模的工业化连续生产。

Description

聚醚砜基介电复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚醚砜基介电复合材料及其制备方法，属于高分子介电材料技术领域。
背景技术
随着电子器件向轻量化、微型化和高性能化方向的发展，迫切需要具有高储能密度的电介质材料。电介质储能技术具有异常快的能量转换速率、工作时间长以及环境友好等特点，已成为一种极具发展潜力的能量存储技术。然而，传统的电介质材料大多使用陶瓷作为电介质材料，但陶瓷电介质材料不仅质量重、易碎，而且需要非常高的加工成型温度，严重阻碍了其在现代电子产品中的应用，所以开发质轻的电介质材料及制造高储能电容器装置是刻不容缓的。
相比一般的陶瓷粉末，钛酸钡材料(BaTiO3，简写BT)作为一种典型的无机铁电陶瓷，具有独特的介电性能而受到广泛关注，在室温下具有非常高的介电常数(ε≈1000～2000)和较低的介电损耗(tanδ≈0.01)，是一种提升聚合物介电性能的理想无机填料。但由于传统的钛酸钡作为电介质材料，其密度大(6.017g/cm3)、不易成型加工，难以同时满足电介质材料的厚度薄、质量轻、介电常数高且损耗低的综合要求。因此，钛酸钡/聚合物复合材料应用而生，不仅可以保持较高的介电常数和低损耗，还大大降低了自身的重量，可满足电介质材料质轻和易成型加工的要求。
聚醚砜(PES)作为一种新型热塑性高分子材料，是得到应用的为数不多的特种工程塑料之一。它具有优良的耐热性能、力学性能、绝缘性能以及易于加工成型等特点，特别是具有可以在高温下连续使用和在温度急剧变化的环境中仍能保持性能稳定等突出优点，在许多领域已经得到广泛应用。但是，聚醚砜的介电常数较低，因此，储存电荷的能力有限。如果将聚醚砜和钛酸钡材料复合，则有可能兼顾高储能和质量轻、机械性能好、易加工等性能。
目前，倪涛、余自力等对纳米钛酸钡/聚醚砜材料进行了研究(倪涛，纳米BaTiO3/聚醚砜复合材料的制备和性能研究，四川大学硕士学位论文)，采用聚乙二醇(PEG)或硅烷偶联剂(KH750)对纳米钛酸钡进行改性，再采用溶液分散和水沉淀法制备得到纳米钛酸钡/聚醚砜复合材料。采用该方法制备出的复合材料，能够提高介电常数，减少介电损耗，但是，由于PEG的耐热性差，造成复合材料的耐热性能不佳。且采用该文件的制备方法，仍旧存在局部团聚的问题。且该方法将分散液直接滴入水中形成的粉体粒径大，也不易控制粒径大小。
发明内容
针对以上缺陷，本发明解决的技术问题是提供耐热性好的聚醚砜基介电复合材料。
本发明聚醚砜基介电复合材料，以聚醚砜为基体，以CPEN@BT为填料；其中，CPEN@BT为含羧基聚芳醚腈改性纳米钛酸钡粒子。
优选的，所述聚醚砜基介电复合材料的介电常数为6.7～20，介电损耗为0.016～0.048，玻璃化转变温度为222～235℃。
其中，所述CPEN@BT纳米填料优选为采用如下方法制备得到：
(1)取纳米钛酸钡，将其分散在四氢呋喃中，得到纳米钛酸钡悬浮液；
(2)将含羧基聚芳醚腈溶液加到步骤(1)的纳米钛酸钡悬浮液中，混匀，得均相混合液；
(3)将均相混合液旋干，得表面物理包覆CPEN的纳米钛酸钡，其中，所述旋干的温度为60～80℃，并且旋干采用超声波水浴加热；
(4)将表面物理包覆CPEN的纳米钛酸钡磨细后置于烘箱180～220℃热处理3～5h，冷却后洗涤、干燥，即得CPEN@BT纳米填料。
优选的，所述纳米钛酸钡和含羧基聚芳醚腈的质量比为5～15:1；更优选纳米钛酸钡和含羧基聚芳醚腈的质量比为10:1。
作为优选方案，步骤(3)中的旋干温度为70℃，步骤(4)中，将表面物理包覆CPEN的纳米钛酸钡磨细后置于烘箱200℃热处理4h。
本发明解决的第二个技术问题是提供本发明聚醚砜基介电复合材料的制备方法。
本发明聚醚砜基介电复合材料的制备方法，包括如下步骤：
a、将聚醚砜、CPEN@BT纳米填料和有机溶剂混合，得到聚醚砜/钛酸钡溶液；其中，聚醚砜的浓度为20～200mg/mL；CPEN@BT纳米填料用量为聚醚砜质量的10～60％；
b、将十二烷基磺酸钠水溶液加入到高速乳化机中，转速为10000～14000转/分钟，稳定转速后，将a步骤制备的聚醚砜/钛酸钡溶液加入到高速球磨的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，乳化3～5min，获得聚醚砜/钛酸钡均匀分散乳液；
c、从聚醚砜/钛酸钡均匀分散乳液中除去有机溶剂，得到聚醚砜/钛酸钡均匀水分散液；
d、将聚醚砜/钛酸钡均匀水分散液离心、干燥、得聚醚砜基介电复合材料。
优选的，所述有机溶剂为氯仿和甲醇，且甲醇与氯仿的体积比为4～7:100。其中，甲醇主要起助溶作用。更优选的，甲醇与氯仿的体积比为5:100。
优选的，聚醚砜、十二烷基苯磺酸钠和水的质量比为1:0.5～3％:5～10；更选聚醚砜、十二烷基苯磺酸钠和水的质量比为1:1％:7.5。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的聚醚砜基介电复合材料，介电常数高，介电损耗低，且玻璃化温度高，耐热性能好，复合材料的电学、力学等综合性能有明显的改善。
(2)本发明通过球磨乳化工艺，可以迅速的将分散均匀的溶液倒入高速循环球磨乳化机中，避免粒子的二次沉降和团聚，得到的PES/CPEN@BT粒径也非常均一，即使纳米粒子含量高时，复合材料仍然展示了良好的界面相容性和分散性能。
(3)本发明方法简单，成本低，可适用于大规模的工业化连续生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的聚醚砜/钛酸钡水分散液的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制备的聚醚砜基介电复合材料的断面扫描电镜图。
具体实施方式
本发明聚醚砜基介电复合材料，以聚醚砜为基体，以CPEN@BT为填料；其中，CPEN@BT为含羧基聚芳醚腈改性纳米钛酸钡粒子。
本发明的发明人通过研究，发现用CPEN对BT进行改性的纳米粒子与PES基体树脂具有匹配的耐热性能，因此将两者复合后不会对复合材料的耐热性能产生不利影响，从而提高复合材料的耐热性能。
此外，CPEN与PES具有相似的分子结构，根据“相似相容”增容原理可以改善两者的界面粘附性，同时，CPEN的侧基强极性氰基还可以增强其与基体分子链间的作用力增强，从而促进PES与CPEN@BT之间的相容。
优选的，所述聚醚砜基介电复合材料的介电常数为6.7～20，介电损耗为0.016～0.048，玻璃化转变温度为222～235℃。
其中，所述CPEN@BT纳米填料优选为采用如下方法制备得到：
(1)取纳米钛酸钡，将其分散在四氢呋喃中，得到纳米钛酸钡悬浮液；
(2)将含羧基聚芳醚腈溶液加到步骤(1)的纳米钛酸钡悬浮液中，混匀，得均相混合液；
(3)将均相混合液旋干，得表面物理包覆CPEN的纳米钛酸钡，其中，所述旋干的温度为60～80℃，并且旋干采用超声波水浴加热；
(4)将表面物理包覆CPEN的纳米钛酸钡磨细后置于烘箱180～220℃热处理3～5h，冷却后洗涤、干燥，即得CPEN@BT纳米填料。
优选的，所述纳米钛酸钡和含羧基聚芳醚腈的质量比为5～15:1；更优选纳米钛酸钡和含羧基聚芳醚腈的质量比为10:1。
作为优选方案，步骤(3)中的旋干温度为70℃，步骤(4)中，将表面物理包覆CPEN的纳米钛酸钡磨细后置于烘箱200℃热处理4h。
本发明聚醚砜基介电复合材料的制备方法，包括如下步骤：
a、将聚醚砜、CPEN@BT纳米填料和有机溶剂混合，得到聚醚砜/钛酸钡溶液；其中，聚醚砜的浓度为20～200mg/mL；CPEN@BT纳米填料用量为聚醚砜质量的10～60％；
b、将十二烷基磺酸钠水溶液加入到高速乳化机中，转速为10000～14000转/分钟，稳定转速后，将a步骤制备的聚醚砜/钛酸钡溶液加入到高速球磨的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，乳化3～5min，获得聚醚砜/钛酸钡均匀分散乳液；
c、从聚醚砜/钛酸钡均匀分散乳液中除去有机溶剂，得到聚醚砜/钛酸钡均匀水分散液；
d、将聚醚砜/钛酸钡均匀水分散液离心、干燥、得聚醚砜基介电复合材料(PES/CPEN@BT)。
本发明的方法，采用高速球磨乳化工艺来制备得到复合材料。采用该工艺，可实现CPEN@BT在PES中的均匀分散，同时在强大剪切力作用下，有助于BT表面的CPEN分子链与PES分子链发生物理缠结相容，从而控制复合材料的界面结构，制备0-3型聚合物纳米复合材料。
本发明所使用的高速乳化机犹如一个磨盘型力化学反应器，可提供强大的挤压和剪切力场，具有强大的混合、分散、物理剪切等功用，高速乳化机可采用市售的。
能溶解聚醚砜的有机溶剂均适用于本发明。优选的，所述有机溶剂为氯仿和甲醇，且甲醇与氯仿的体积比为4～7:100。其中，甲醇主要起助溶作用。更优选的，甲醇与氯仿的体积比为5:100。
优选的，聚醚砜、十二烷基苯磺酸钠和水的质量比为1:0.5～3％:5～10；更选聚醚砜、十二烷基苯磺酸钠和水的质量比为1:1％:7.5。
d步骤中，干燥后，得到的材料为直径0.5～2μm的聚醚砜/钛酸钡粉料。该粉料可以通过现有方法制备得到最终产品。比如，可以通过熔融加工得到介电复合薄膜等。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
1、含羧基聚芳醚腈的合成
(1)将34.4g 2,6-二氯苯甲腈加入到75mL N-甲基吡咯烷酮中，得到浓度为0.459g/mL的溶液；
(2)将64g酚酞啉及33.0g碳酸钾以及25mL甲苯依次加入步骤(1)所得到的溶液中，在150℃下脱水反应2h，然后逐步放出水和甲苯，使反应温度升至180℃继而进行聚合成高分子的反应，待聚合物粘度不再上升时即得到羧基聚芳醚腈。
(3)将步骤(2)的反应产物倒入去丙酮中沉淀，收集粗产物，然后分别用去离子水和无水乙醇各洗涤5次；在真空烘箱中120℃干燥12h，得到含羧基聚芳醚腈。得到的含羧基聚芳醚腈的结构式如下：
2、聚醚砜的合成
(1)在惰性气体氮气保护条件下，将32.16g 4,4-二氯二苯砜加入到80mL环丁砜中，得到浓度为0.402g/mL的溶液；
(2)将28g 4,4-二羟基二苯砜及18.7g碳酸钾以及25mL三甲苯依次加入步骤(1)所得到的溶液中，接着将聚合釜夹套温度升至200℃进行2.5h回流反应后从分水器中放出三甲苯和生成水，聚合釜夹套温度升至230℃聚合反应3h结束聚合反应。
(3)停止加热并向步骤(2)的聚合反应容器内补加160mL环丁砜起到终止反应和稀释物料的作用。当聚合釜内温降至110℃时向反应容器内缓慢加入沉析液24mL，沉析液由12mL去离子水和12mL环丁砜混合而成，沉析液加入过程持续30min，加完后继续搅拌30min后停止搅拌，聚醚砜树脂在沉析液的作用下缓慢析出形成易流动的白色浆料。
(4)将步骤(3)的白色浆料转入至萃取瓶内，利用去离子水萃取回收环丁砜溶剂并洗涤除去副产物盐。去离子水的加入量为聚醚砜质量的10倍，萃取温度为100℃，萃取时间为1.5h，反复循环5次即可。洗涤后的聚醚砜粉体经120℃真空干燥12h即可获得高纯度的聚醚砜树脂，其结构式如下：
3、核壳结构CPEN@BT纳米粒子的制备
(1)将3g含羧基聚芳醚腈溶于60mL四氢呋喃(THF)溶剂中，得到浓度为0.05g/mL的含羧基聚芳醚腈溶液；
(2)称取30g纳米钛酸钡、量取300mL THF，分别加入到500mL的旋转蒸发瓶中，强力超声2h使其形成均匀分散的悬浮溶液；
(3)在超声状态下将步骤(1)中的含羧基聚芳醚腈溶液缓慢滴加到步骤(2)的纳米钛酸钡悬浮液中使其均匀混合；
(4)然后，将均相混合液置于旋转蒸发仪上保持匀速旋转，使用超声清洗器的水浴作为旋转蒸发仪的加热水浴，将水温升至70℃并保持连续超声，待THF溶剂完全蒸发后记得到表面物理包覆CPEN的纳米钛酸钡；然后将表面物理包覆CPEN的纳米钛酸钡粉末磨细后置于烘箱200℃热处理4h，冷却后用THF洗涤3～5次，洗涤后的粉体经80℃真空干燥12h即可获得核壳结构CPEN@BT纳米粒子。
4、聚醚砜/钛酸钡介电复合材料的制备：
(1)将10g聚醚砜溶于47.5mL氯仿中，并加入2.5mL的甲醇助溶，得到浓度为200mg/mL的聚醚砜溶液；
(2)将1g核壳结构CPEN@BT纳米粒子加入到步骤(1)得到的聚醚砜溶液，常温常压下机械搅拌4h，其中CPEN@BT在聚醚砜树脂中所占的质量分数为10％；
(3)将0.1g十二烷基苯磺酸钠加入75g的水中进行溶解，其中聚醚砜、十二烷基苯磺酸钠、水的质量比为1：1％：7.5；
(4)将(3)配好的十二烷基磺酸钠溶液加入到高速乳化机中，转速为14000转/分钟，稳定转速，将步骤(2)中的聚醚砜/钛酸钡溶液逐渐加入到高速球磨并循环的十二烷基苯磺酸水溶液中，乳化5min，获得聚醚砜/钛酸钡均匀分散乳液；
(5)将步骤(4)获得的聚醚砜/钛酸钡均匀分散乳液转移至三口烧瓶中，在60℃下机械搅拌回收氯仿和甲醇，获得聚醚砜/钛酸钡均匀水分散液，其SEM图见图1，然后通过离心、干燥，得到直径为0.5～2μm的聚醚砜/钛酸钡粉料；
(6)将步骤(5)得到的聚醚砜/钛酸钡粉料通过熔融加工得到约100μm的聚醚砜/钛酸钡复合薄膜(即聚醚砜基介电复合材料)，其断面扫描电镜图见图2。
该聚醚砜/钛酸钡复合薄膜的性能见表1。
实施例2～6
按照实施例1的制备方法，仅改变CPEN@BT在聚醚砜树脂中所占的质量分数，具体的改变见表1。得到的聚醚砜/钛酸钡复合薄膜的性能见表1。其断面SEM图与图2类似。从断面SEM图中可以看出，本发明的复合材料，即使纳米粒子含量高时，仍然展示了良好的界面相容性和分散性能，复合材料的电学、力学等综合性能有明显的改善。
表1
从表1中可以看出，随着CPEN@BT含量的增加，复合薄膜的介电常数逐渐增大，且玻璃化转变温度逐渐升高。
实施例7～9
按照实施例1的制备方法，仅改变聚醚砜/钛酸钡介电复合材料的制备时的工艺参数，具体的改变见表2。得到的聚醚砜/钛酸钡复合薄膜的性能见表1。
表2
对比例1
用PEG为改性剂，采用倪涛论文中2.3.4得到的最佳化条件制备纳米BT粒子，采用本发明实施例1的高速球磨乳化工艺制备得到聚醚砜/钛酸钡复合薄膜，其中，改性纳米BT粒子在聚醚砜树脂中所占的质量分数为40％。经测定，对比该薄膜的介电常数为5.7，介电损耗为0.021，该材料的玻璃化温度为210℃。

Claims (12)

1.聚醚砜基介电复合材料，其特征在于：以聚醚砜为基体，以CPEN@BT为填料；其中，CPEN@BT为含羧基聚芳醚腈改性纳米钛酸钡粒子，且采用如下方法制备得到：
a、将聚醚砜、CPEN@BT纳米填料和有机溶剂混合，得到聚醚砜/钛酸钡溶液；其中，聚醚砜的浓度为 20～200 mg/mL；CPEN@BT纳米填料用量为聚醚砜质量的40～60%；
b、将十二烷基苯磺酸钠水溶液加入到高速乳化机中，转速为10000～14000 转/分钟，稳定转速后，将a步骤制备的聚醚砜/钛酸钡溶液加入到高速球磨的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，乳化3～5 min，获得聚醚砜/钛酸钡均匀分散乳液；
c、从聚醚砜/钛酸钡均匀分散乳液中除去有机溶剂，得到聚醚砜/钛酸钡均匀水分散液；
d、将聚醚砜/钛酸钡均匀水分散液离心、干燥、得聚醚砜基介电复合材料。
2.根据权利要求1所述的聚醚砜基介电复合材料，其特征在于：所述聚醚砜基介电复合材料的介电常数为14.1～20，介电损耗为0.022～0.048，玻璃化转变温度为231～235℃。
3.根据权利要求1或2所述的聚醚砜基介电复合材料，其特征在于：所述CPEN@BT由如下方法制备得到：
（1）取纳米钛酸钡，将其分散在四氢呋喃中，得到纳米钛酸钡悬浮液；
（2）将含羧基聚芳醚腈溶液加到步骤（1）的纳米钛酸钡悬浮液中，混匀，得均相混合液；
（3）将均相混合液旋干，得表面物理包覆CPEN的纳米钛酸钡，其中，所述旋干的温度为60～80 ℃，并且旋干采用超声波水浴加热；
（4）将表面物理包覆CPEN的纳米钛酸钡磨细后置于烘箱180～220 ℃热处理3～5 h，冷却后洗涤、干燥，即得CPEN@BT。
4.根据权利要求3所述的聚醚砜基介电复合材料，其特征在于：所述纳米钛酸钡和含羧基聚芳醚腈的质量比为5～15:1。
5.根据权利要求4所述的聚醚砜基介电复合材料，其特征在于：纳米钛酸钡和含羧基聚芳醚腈的质量比为10:1。
6.根据权利要求3所述的聚醚砜基介电复合材料，其特征在于：步骤（3）中的旋干温度为70℃，步骤（4）中，将表面物理包覆CPEN的纳米钛酸钡磨细后置于烘箱200 ℃热处理4 h。
7.根据权利要求4所述的聚醚砜基介电复合材料，其特征在于：步骤（3）中的旋干温度为70℃，步骤（4）中，将表面物理包覆CPEN的纳米钛酸钡磨细后置于烘箱200 ℃热处理4 h。
8.权利要求1～7任一项所述的聚醚砜基介电复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a、将聚醚砜、CPEN@BT纳米填料和有机溶剂混合，得到聚醚砜/钛酸钡溶液；其中，聚醚砜的浓度为 20～200 mg/mL；CPEN@BT纳米填料用量为聚醚砜质量的40～60%；
b、将十二烷基苯磺酸钠水溶液加入到高速乳化机中，转速为10000～14000 转/分钟，稳定转速后，将a步骤制备的聚醚砜/钛酸钡溶液加入到高速球磨的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，乳化3～5 min，获得聚醚砜/钛酸钡均匀分散乳液；
c、从聚醚砜/钛酸钡均匀分散乳液中除去有机溶剂，得到聚醚砜/钛酸钡均匀水分散液；
d、将聚醚砜/钛酸钡均匀水分散液离心、干燥、得聚醚砜基介电复合材料。
9.根据权利要求8所述的聚醚砜基介电复合材料的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为氯仿和甲醇，且甲醇与氯仿的体积比为4～7:100。
10.根据权利要求9所述的聚醚砜基介电复合材料的制备方法，其特征在于：甲醇与氯仿的体积比为5: 100。
11.根据权利要求8或9所述的聚醚砜基介电复合材料的制备方法，其特征在于：聚醚砜、十二烷基苯磺酸钠和水的质量比为1: 0.5～3%: 5～10。
12.根据权利要求11所述的聚醚砜基介电复合材料的制备方法，其特征在于：聚醚砜、十二烷基苯磺酸钠和水的质量比为1:1%:7.5。
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