CN103333368A - 碳纳米材料的复合分散剂及其制备聚合物导电复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳纳米材料的复合分散剂及其制备聚合物导电复合材料的方法，所述复合分散剂，由表面活性剂和氧化石墨烯组成，所述表面活性剂与氧化石墨烯的质量比为0.1:1-9:1。将上述复合分散剂改性碳纳米材料，用于纳米聚合物复合，能够得到具有高导电率的聚合物-碳纳米材料导电复合材料。本发明的复合分散剂对碳纳米材料分散效果好，可有效降低改性后碳纳米材料的接触电阻，且制备过程操作简单，环保，可以广泛用于各种抗静电、电磁屏蔽、导电涂料制备等领域。
Description
技术领域
本发明涉及碳纳米材料，特别涉及一种碳纳米材料的复合分散剂及其制备聚合物导电复合材料的方法。
背景技术
碳纳米材料，主要是指在某一尺度上小于100nm的超细碳颗粒。常见的碳纳米材料有碳纳米管、纳米炭黑、纳米碳纤维、纳米石墨，这类材料展现出优良的导电性，大的比表面积，良好的耐腐蚀性，可以在某些领域代替金属粒子制备导电油墨、导电胶、电极以及具有抗静电、抗电磁屏蔽功能的聚合物导电复合材料。然而这些碳纳米材料表面惰性、疏水，比表面积大，溶液加工制备聚合物导电复合材料时，碳纳米粒子极易团聚。为了解决上述问题，当前最普遍的做法是在超声波作用下，向水中加入各种双亲性的表面活性剂与碳纳米粒子表面形成物理结合而达到分散的目的。这些碳纳米粒子的分散液可以用作水性导电油墨，也可以进一步与聚合物溶液混合制成导电复合材料。然而，常见的表面活性剂如十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，十六烷基三甲基溴化铵，通常是不导电的，且用量大，残留在碳纳米粒子表面会导致接触电阻增大，最终导致复合材料的电导率降低、逾渗值较高，进一步还会恶化复合材料的其他物理性能。因此，降低表面活性剂用量或者开发具有导电能力的分散剂将有利于降低碳纳米粒子间的接触电阻，制备高导电复合材料，从而克服上述问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中表面活性剂改性碳纳米材料过程中表面活性剂用量高影响碳纳米材料的导电性能的缺陷，提供一种碳纳米材料的复合分散剂及其使用方法。本发明的另一目的是提供一种制备聚合物-碳纳米材料导电复合材料的方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
一种碳纳米材料的复合分散剂，由表面活性剂和氧化石墨烯组成，所述表面活性剂与氧化石墨烯的质量比为0.1:1-9:1。
所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，十六烷基三甲基溴化铵，Triton100（即聚乙二醇辛基苯基醚）和聚乙二醇中的一种或以上。
所述氧化石墨烯为双亲性的氧化石墨烯，氧化石墨烯中碳氧原子比例为2:1-6:1。
与单独使用表面活性剂或氧化石墨烯相比，使用复合分散剂能够达到更好的分散效果。当单独使用表面活性剂时，用量大，残留在碳纳米粒子表面会导致接触电阻增大，不利于碳纳米材料在后续加工中形成导电网络，最终导致复合材料的电导率降低，难以发挥出碳纳米材料的优良导电特性。另一方面，单独使用具有双亲性的氧化石墨烯，由于氧化石墨烯本身的降低水表面张力的能力有限，达到瓶颈后即使再增加氧化石墨烯的用量也难以将碳纳米材料有效分散，且氧化石墨烯价格高昂，大量使用氧化石墨烯作为表面改性剂，增加碳纳米导电材料的成本，不利于产业化的应用。
用具有双亲性的氧化石墨烯与表面活性剂在水中共同分散碳纳米材料，进行复合改性。氧化石墨烯与碳纳米材料的具有相同的π-π共轭键结构所产生的亲和力，以及表面活性剂降低水表面张力的优异特性，实现碳纳米材料的良好分散，减少表面活性剂用量，降低了碳纳米材料之间的接触电阻，更有利于碳纳米材料形成导电网络。与传统表面活性剂不同，将复合分散剂用于制备聚合物导电复合材料，由于残留的氧化石墨烯分散剂在一定条件下可转变成高导电的石墨烯，形成石墨烯与碳纳米材料紧密连接，可以有效减小碳纳米材料网络的接触电阻，形成更好的导电网络。并最终获得具有高电导率的导电复合材料。且分散剂是在水溶液中使用，各种原材料在水溶液中混合，无需使用有机试剂，过程简单环保。
在本发明的一个实施方式中上述表面活性剂与氧化石墨烯的质量比为0.2:1-6:1。
在本发明的一个实施方式中上述表面活性剂与氧化石墨烯的质量比为0.3:1-4:1。
进一步，所述表面活性剂与氧化石墨烯的质量比为1:2-2:1。
一种碳纳米材料的复合分散剂分散碳纳米材料的方法，主要包括以下实施步骤：
（1）将氧化石墨烯和表面活性剂加入水中，经搅拌或/和超声处理，形成均匀溶液。
（2）将碳纳米材料加入上述溶液中，先搅拌0.5-2h，倒入研磨设备中研磨1-30min或超声处理0.2-2h或先研磨再超声处理，获得均匀的分散液。
步骤（1）得到的均匀溶液即可作为碳纳米材料的分散剂。
所述的碳纳米材料为碳纳米管、纳米炭黑、纳米石墨中的一种或以上。所述表面活性剂与氧化石墨烯的总量与碳纳米材料的质量比例为0.1:1-15:1。
在本发明的一个实施方式中所述表面活性剂与氧化石墨烯的总量与碳纳米材料的质量比例为0.1:1-10:1。
在本发明的一个实施方式中所述表面活性剂与氧化石墨烯的总量与碳纳米材料的质量比例为0.2:1-6:1。
在本发明的一个实施方式中所述表面活性剂与氧化石墨烯的总量与碳纳米材料的质量比例为0.2:1-2:1。
步骤（1）中溶液pH值可以任意调节，溶液pH值保持在3-12。在本发明的一个实施方案中pH值为3～5，当溶液呈酸性环境，氧化石墨烯上的羧基转化为-COOH，亲水性降低，氧化石墨烯在水中趋向团聚，使碳纳米材料在后续加工中堆积更加紧密，接触电阻下降，最终的产品导电性更好。
在本发明的另一个实施方案中，设计pH值9～12，溶液呈碱性，氧化石墨烯上的羧基转化为离子态，由于静电排斥作用，在表面活性剂和氧化石墨烯牵引下碳纳米材料分散更加均匀，最终产品中复合材料中碳纳米材料更加疏松，导电性降低。通过pH值调节，调节导电网络结构，从而达到调节复合材料的电导率。
本发明的另一目的是提供一种制备聚合物-碳纳米材料导电复合材料的方法。
一种制备聚合物-碳纳米材料导电复合材料的方法，主要包括以下实施步骤：
（1）氧化石墨烯和表面活性剂加入水中，经搅拌和/或超声处理，形成均匀溶液；
（2）将碳纳米材料加入上述溶液中，先搅拌0.5-2h，再倒入研磨设备中研磨1-30min或超声处理0.2-2h或先研磨再超声处理，获得均匀的碳纳米材料分散液；
（3）将聚合物颗粒加入碳纳米材料分散液中，加入化学还原剂，搅拌和超声混合形成均匀的悬浮液；
（4）可将上述悬浮液刷涂、喷涂于各种基底表面通过水分挥发形成复合材料。
步骤（1）中表面活性剂与氧化石墨烯的质量比为0.1:1-9:1。其溶液pH值可以任意调节，溶液pH值也可以保持在3-12。
步骤（2）中所述的碳纳米材料为碳纳米管、纳米炭黑、纳米石墨中的一种。所述表面活性剂与氧化石墨烯的总量与碳纳米材料的质量比例为0.1:1-15:1。
在本发明的一个实施方式中所述表面活性剂与氧化石墨烯的总量与碳纳米材料的质量比例为0.1:1-10:1。
在本发明的一个实施方式中所述表面活性剂与氧化石墨烯的总量与碳纳米材料的质量比例为0.2:1-6:1。
在本发明的一个实施方式中所述表面活性剂与氧化石墨烯的总量与碳纳米材料的质量比例为0.2:1-2:1。
步骤（3）中所述聚合物颗粒为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚醋酸乙烯酯、丁苯橡胶和天然乳胶中的一种或以上。所述的聚合物颗粒尺寸为20纳米-500微米。所述的碳纳米材料与聚合物颗粒的质量比为0.006%-50%。所述化学还原剂为氢碘酸、水合肼、硼氢化钠和抗坏血酸中的一种或以上。使用化学还原剂（如氢碘酸）将氧化石墨烯还原得到具有高导电性能的石墨烯，增强了复合改性的碳纳米材料的电导率。
在本发明的一个实施方式中所述的碳纳米材料与聚合物颗粒的质量比为0.5%-50%。
在本发明的一个实施方式中所述的碳纳米材料与聚合物颗粒的质量比为2%-40%。
在本发明的一个实施方式中所述的碳纳米材料与聚合物颗粒的质量比为5%-40%。
在本发明的一个实施方式中所述的碳纳米材料与聚合物颗粒的质量比为10%-25%。
在本发明的一个实施方案中，步骤（2）中，可以先研磨再进行超声处理。研磨将尺寸较大的颗粒破碎，使其均匀的分散在溶液中。然后再辅以超声处理，对于尺寸较小的颗粒具有良好的破碎分散效果，促进复合分散剂和碳纳米材料之间分散更加均匀，结合效果更好。
在本发明的一个实施方案中，步骤（3）得到的悬浮液，加热、冷冻干燥或过滤的方式将水除去，获得聚合物颗粒-碳纳米材料-石墨烯的复合粒子，放入模具中，升温热压成型，制得复合材料。
将脱水后的复合粒子进行热压处理，热压过程中未被氢碘酸还原的氧化石墨烯在此过程中，由于氧化石墨烯所具有自还原特性，进一步发生反应完全还原得到石墨烯。先经过氢碘酸还原，然后再经氧化石墨烯热压自还原得到的石墨烯材料，转化更完全，表现出更好的导电性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果：本发明提供了一种简单的方法分散碳纳米材料，通过氧化石墨烯与表面活性剂的组合，有效降低了表面活性剂的使用量，同时可以很好地分散碳纳米材料。更重要的是，本发明可以减小传统表面活性剂引起碳材料接触电阻增大的问题，有利于制备高导的聚合物导电复合材料。本发明涉及的设备简单，操作流程简易，可以用作各种碳纳米材料的分散和不同的聚合物导电复合材料制备，材料体系设计灵活性强，电性能可调。
具体实施方式
下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1:将0.1克十二烷基硫酸钠与1克氧化石墨烯加入100克水中，搅拌1小时后，再超声15分钟，形成均匀的溶液，将该溶液与1克碳纳米管混合，超声30分钟，形成均匀的黑色悬浮液，向上述悬浮液中加入25克聚苯乙烯颗粒，再次进行搅拌混合1小时后，向悬浮液中加入100毫升45%的氢碘酸溶液，使氧化石墨烯发生化学还原，除去水而得到碳纳米管-石墨烯-聚苯乙烯颗粒的复合粉末，将复合粉末放入模具中200℃，2MPa下热压15分钟，得到碳纳米管-石墨烯-聚苯乙烯复合材料，其电导率为150s/m。
实施例2:将0.5克十二烷基硫酸钠与1克氧化石墨烯加入100克水中，搅拌1小时后，再超声15分钟，形成均匀的溶液，将该溶液与1克碳纳米管混合，超声30分钟，形成均匀的黑色悬浮液，向上述悬浮液中加入10克聚苯乙烯颗粒，再次进行搅拌混合1小时后，向悬浮液中加入100毫升45%的氢碘酸溶液，使氧化石墨烯发生化学还原，除去水而得到碳纳米管-石墨烯-聚苯乙烯颗粒的复合粉末，将复合粉末放入模具中200℃，2MPa下热压15分钟，得到碳纳米管-石墨烯-聚苯乙烯复合材料，其电导率为426s/m。
实施例3:将1克十二烷基硫酸钠与1克氧化石墨烯加入100克水中，搅拌1小时后，再超声15分钟，形成均匀的溶液，将该溶液与1克纳米炭黑混合，超声30分钟，形成均匀的黑色悬浮液，向上述悬浮液中加入10克聚苯乙烯颗粒，再次进行搅拌混合1小时后，向悬浮液中加入100毫升45%的氢碘酸溶液，使氧化石墨烯发生化学还原，除去水而得到碳纳米管-石墨烯-聚苯乙烯颗粒的复合粉末，将复合粉末放入模具中180℃，2MPa下热压15分钟，得到碳纳米管-石墨烯-聚苯乙烯复合材料，其电导率为120s/m。
实施例4：将0.2克十六烷基三甲基溴化铵与1.2克氧化石墨烯加入100克水中，搅拌1小时后，再超声15分钟，形成均匀的溶液，将该溶液与1克纳米石墨混合，超声30分钟，形成均匀的黑色悬浮液，向上述悬浮液中加入10克聚乙烯颗粒，再次进行搅拌混合1小时后，向悬浮液中加入100毫升45%的氢碘酸溶液，使氧化石墨烯发生化学还原，冷冻干燥除去水而得到碳纳米管-石墨烯-聚乙烯颗粒的复合粉末，将复合粉末放入模具中180℃，2MPa下热压15分钟，得到碳纳米管-石墨烯-聚乙烯复合材料，其电导率为280s/m。
在实施1-3中控制氧化石墨烯的用量为1g，逐渐增加表面活性剂的用量从0.1g增加到0.5g，再增加到1g，复合材料电导率先从150s/m增加到426s/m，然后下降至120s/m。表明当表面活性剂用量增加时，制备得到的复合材料电导率先是先增加后下降。这是由于初期增加表面活性剂的用量，碳纳米材料分散性增强，然后当表面活性剂用量增加到一定值以后不再增加促进分散作用，反而表现出高电阻特性，降低了复合材料的电导率。所以表面活性剂的用量控制在本发明公开范围内为宜。然而，实施例4中，氧化石墨烯用量增至1.2g，表面活性剂用量降至0.2g，电导率反而比实施例2更低。表明当降低表面活性剂用量，同时增加氧化石墨烯的用量，达到一定程度后，氧化石墨烯作用增强导电的特性下降，电导率不再增加。所以无论表面活性剂，还是氧化石墨烯其用量都应该在一定的范围内进行筛选才能达到最佳的实施效果，而本发明所公开的比例范围正是按照这一规律设计的。
实施例5：将0.2克十二烷基苯磺酸钠与0.8克氧化石墨烯加入100克水中，搅拌1小时后，再超声15分钟，形成均匀的溶液，将该溶液与0.6克碳纳米管混合，超声30分钟，形成均匀的黑色悬浮液，向上述悬浮液中加入30克聚氨酯颗粒，再次进行搅拌混合1小时后，将悬浮液倒入喷枪中，向玻璃基底表面喷洒2分钟，得到碳纳米管-石墨烯-聚氨酯复合材料，其电导率为73s/m。
实施例6-13实施过程同实施例1，碳纳米材料用碳纳米管0.6g，使用的表面活性剂的种类、用量和氧化石墨烯的量，聚合物的种类、用量见表1。
表1实施例6-13原料种类和参数（单位：g）
*1氧化石墨烯中碳氧原子比例为3：1。
其中实施例9、10、12中单独使用表面活性剂，不使用氧化石墨烯，实施例13中单独使用氧化石墨烯。实施例9、10、12的电导率较低，表现出单独使用表面活性剂时，制备得到的导电材料性能不佳。当联合使用表面活性剂和氧化石墨烯的时候，电导率得到提高。同时对比单用氧化石墨烯的实施例13，较少的表面活性剂与氧化石墨烯共同使用能够不同层度的增强复合材料的导电性能，且较单独使用氧化石墨烯好。
实施例14-19实施过程同实施例5，使用的表面活性剂的种类、用量和氧化石墨烯的用量，聚合物的种类、用量见表2。
表2实施例14-19原料种类和参数（单位：g）
*2实施例14、16、18、19中氧化石墨烯的碳氧原子比例为3：1；
*3氧化石墨烯的碳氧原子比例为2：1；
*4氧化石墨烯的碳氧原子比例为6：1。
实施例14-19的结果表明，表面活性剂与氧化石墨烯联合使用对碳纳米材料改性后，再对不同的聚合物进行复合，所得复合材料均表现出良好的导电特性。可以应用于多种不同的碳纳米材料的改性，并且改性后的碳纳米材料能够应用于多种聚合物材料的复合。
Claims (10)
1.一种碳纳米材料的复合分散剂，由表面活性剂和氧化石墨烯组成，所述表面活性剂与氧化石墨烯的质量比为0.1:1-9:1；
所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，十六烷基三甲基溴化铵，Triton 100和聚乙二醇中的一种或以上。
2.根据权利要求1所述复合分散剂，其特征在于，所述氧化石墨烯为双亲性的氧化石墨烯，氧化石墨烯中碳氧原子比例为2:1-6:1。
3.根据权利要求1所述复合分散剂，其特征在于，所述表面活性剂与氧化石墨烯的质量比为1:5-2:1。
4.根据权利要求1-3任一所述复合分散剂在改性碳纳米材料中的应用。
5.一种利用权利要求1所述碳纳米材料的复合分散剂分散碳纳米材料的方法，主要包括以下实施步骤：
将氧化石墨烯和表面活性剂加入水中，经搅拌或/和超声处理，形成均匀溶液，溶液pH值保持在3-12；
将碳纳米材料加入上述溶液中，先搅拌0.5-2h，倒入研磨设备中研磨1-30min或超声处理0.2-2h或先研磨再超声处理，获得均匀的分散液。
6.根据权利要求5所述方法，其特征在于，所述的碳纳米材料为碳纳米管、纳米炭黑、纳米石墨中的一种或以上。
7.根据权利要求5所述方法，其特征在于，所述表面活性剂与氧化石墨烯的总量与碳纳米材料的质量比为0.1:1-15:1。
8.一种使用权利要求1所述复合分散剂制备聚合物-碳纳米材料导电复合材料的方法，主要包括以下实施步骤：
氧化石墨烯和表面活性剂加入水中，经搅拌和超声处理，形成均匀溶液；
将碳纳米材料加入上述溶液中，先搅拌0.5-2h，再倒入研磨设备中研磨1-30min或超声处理0.2-2h或先研磨再超声处理，获得均匀的碳纳米材料分散液；
将聚合物颗粒加入碳纳米材料分散液中，加入化学还原剂，搅拌和超声混合形成均匀的悬浮液；
将上述悬浮液刷涂、喷涂于各种基底表面通过水分挥发形成复合材料。
9.根据权利要求8所述方法，其特征在于，步骤（3）中所述聚合物颗粒为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚醋酸乙烯酯、丁苯橡胶和天然乳胶中的一种或以上。
10.根据权利要求8所述方法，其特征在于，将步骤（3）得到的悬浮液，加热、冷冻干燥或过滤的方式将水除去，获得聚合物颗粒-碳纳米材料-石墨烯的复合粒子，并放入模具中，升温热压成型，制得复合材料。
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