CN114381110B - 导电泡沫基电子皮肤及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了导电泡沫基电子皮肤及其制备方法。其中，制备导电泡沫基电子皮肤的方法包括：将碳纳米材料、表面活性剂与水混合并进行第一分散，得到碳纳米材料分散液；将磁性微球、水性聚氨酯分散液混合并进行第二分散，得到磁性微球分散液；将所述碳纳米材料分散液与所述磁性微球分散液混合，在真空条件下进行搅拌，得到混合液；将所述混合液置于模具中，然后将所述模具置于磁场强度为0.5～1.5T的磁场中15～30min；对所得产品进行冷冻干燥，得到所述导电泡沫基电子皮肤。该方法具有操作过程简单、无VOC、绿色环保等特点，而且根据产品应用的场合，可以批量、稳定制备导电泡沫基电子皮肤，无需后续切割或剪裁，直接可以作为压阻传感器所需的活性敏感材料。

Description

导电泡沫基电子皮肤及其制备方法
技术领域
本发明涉及功能复合材料领域，具体而言，本发明涉及导电泡沫基电子皮肤及其制备方法。
背景技术
基于导电填料和聚合物基体所组成的导电复合材料，其导电能力与导电填料在聚合物基体中的分布情况息息相关。当导电填料的填充分数较低时，导电填料之间无法形成有效的接触，使得电荷无法从导电复合材料的一个面迁移到另一个面，宏观表现近乎为绝缘材料。随着导电填料填充分数的增加，部分导电填料能够彼此接触，当填充分数达到某一个临界值时，导电填料形成导电通路，此时电阻率一般下降几个数量级，复合材料将迅速由绝缘体转变为半导体甚至导体。导电填料填充分数增加到某一临界值，导电复合材料电阻率急剧下降的现象，被称为逾渗(percolation)，填充分数的这一临界值被称为逾渗阈值(percolation threshold)。通常而言，低逾渗阈值有利于导电复合材料的加工，提高导电复合材料的力学性能，同时能够降低成本。
在外界压力作用下，导电复合材料受压变形，内部的导电填料的分布状态发生变化，填料间距逐渐减小，材料的电阻变小，当间距减小到一定程度时，形成导电通路。这种导电复合材料在外界压力作用下电阻发生变化的现象，称为导电复合材料的压阻效应(piezoresistive effect)。利用具有压阻效应的柔性材料，可以制备得到柔性压力传感器，应用于人体生理活动监测、临床诊断、假肢皮肤、柔性触摸屏和工业机器人等领域。
导电填料的导电能力和在基体中的分散状态直接影响导电复合材料的逾渗阈值。通过导电填料的可控分布，能够有效降低导电复合材料的逾渗阈值。同样，通过采用复合导电填料，也能够有效降低导电复合材料的逾渗阈值。然而在现有技术中，导电复合材料的聚合物基体多为橡胶或热塑性材料，其加工过程中本体粘度较大，即使通过上述方法降低导电复合材料的逾渗阈值，效果也会打折扣，有些在加工过程中，使用有机溶剂降低体系粘度，但对操作人员健康和环境保护存在一定的不利影响，而且，基于大多数橡胶或热塑性材料所得到的导电复合材料的透气性和穿戴舒适性较差。因此，开发一种工艺绿色环保、低逾渗阈值和穿戴舒适性良好的柔性压敏材料具有重要的现实意义。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出导电泡沫基电子皮肤及其制备方法。其中，制备导电泡沫基电子皮肤的方法具有操作过程简单、无VOC、绿色环保等特点，而且根据产品应用的场合，可以批量、稳定制备导电泡沫基电子皮肤，无需后续切割或剪裁，直接可以作为压阻传感器所需的活性敏感材料。
在本发明的一个方面，本发明提出了制备导电泡沫基电子皮肤的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)将碳纳米材料、表面活性剂与水混合并进行第一分散，得到碳纳米材料分散液；将磁性微球、水性聚氨酯分散液混合并进行第二分散，得到磁性微球分散液；(2)将所述碳纳米材料分散液与所述磁性微球分散液混合，在真空条件下进行搅拌，得到混合液；(3)将所述混合液置于模具中，然后将所述模具置于磁场强度为0.5～1.5T的磁场中15～30min；(4)对步骤(3)所得产品进行冷冻干燥，得到所述导电泡沫基电子皮肤。
根据本发明上述实施例的制备导电泡沫基电子皮肤的方法，利用水作为溶剂实现导电填料和聚合物基体的混合，体系粘度低，在超声破碎和搅拌条件下，能够实现导电填料(碳纳米材料)和聚合物基体(水性聚氨酯)的充分混合，避免了有机溶剂的使用，更为绿色环保。同时，混合液中含有磁性微球，利用外加磁场可实现磁性微球的取向排列，从而诱导碳纳米材料定向排列，实现导电复合材料的各向异性，最大限度发挥导电填料的作用，实现导电复合材料低逾渗阈值。另外，作为聚合物基体的水性聚氨酯为极性聚氨酯材料，具有亲水特性，而且采用冷冻干燥方法得到的材料呈三维网络结构，赋予了导电泡沫基电子皮肤良好的透气性能。综上，本发明的制备导电泡沫基电子皮肤的方法具有操作过程简单、无VOC、绿色环保等特点，而且根据产品应用的场合，可以批量、稳定制备导电泡沫基电子皮肤，无需后续切割或剪裁，直接可以作为压阻传感器所需的活性敏感材料。
另外，根据本发明上述实施例的制备导电泡沫基电子皮肤的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述碳纳米材料的质量分数为0.5％～2％，所述表面活性剂的质量分数为0.5％～1.5％。
在本发明的一些实施例中，所述碳纳米材料选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、炭黑中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述表面活性剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇辛基苯基醚、烷基酚聚氧乙烯醚中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述第一分散利用超声细胞破碎仪进行，所述超声细胞破碎仪的功率为800～1000W，处理时间为15～45min。
在本发明的一些实施例中，所述磁性微球分散液中，所述磁性微球的质量分数为0.2％～1.0％。
在本发明的一些实施例中，所述磁性微球选自四氧化三铁微球、三氧化二铁微球、羟基铁粉中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述磁性微球的平均粒径不大于1μm。
在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，所述碳纳米材料分散液与所述磁性微球分散液的质量比为100:(50～300)。
在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，所述真空条件的真空度设定为-0.1～-0.09MPa，所述搅拌所采用的搅拌转速为400～800rpm，搅拌时间为15～45min。
在本发明的一些实施例中，步骤(3)中，所述冷冻干燥在-90～-70℃下进行20～28h。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种导电泡沫基电子皮肤。根据本发明的实施例，该导电泡沫基电子皮肤是有上述实施例的制备导电泡沫基电子皮肤的方法制备得到的。由此，该导电泡沫基电子皮肤的逾渗阈值低、压阻性能好，且呈三维网络结构，具有良好的透气性能。此外，该导电泡沫基电子皮肤还具有制备方法简单、绿色环保等优点。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的制备导电泡沫基电子皮肤的方法流程示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
在本发明的一个方面，本发明提出了制备导电泡沫基电子皮肤的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)将碳纳米材料、表面活性剂与水混合并进行第一分散，得到碳纳米材料分散液；将磁性微球、水性聚氨酯分散液混合并进行第二分散，得到磁性微球分散液；(2)将碳纳米材料分散液与磁性微球分散液混合，在真空条件下进行搅拌，得到混合液；(3)将混合液置于模具中，然后将模具置于磁场强度为0.5～1.5T的磁场中15～30min；(4)对步骤(3)所得产品进行冷冻干燥，得到所述导电泡沫基电子皮肤。
下面进一步对根据本发明实施例的制备导电泡沫基电子皮肤的方法进行详细描述。参考图1，该方法包括：
S100：制备碳纳米材料分散液和磁性微球分散液
该步骤中，将碳纳米材料、表面活性剂与水混合并进行第一分散，得到碳纳米材料分散液；将磁性微球、水性聚氨酯分散液混合并进行第二分散，得到磁性微球分散液。
根据本发明的一些实施例，上述碳纳米材料的质量分数可以为0.5％～2％，例如0.5％、0.75％、1％、1.25％、1.5％、1.75％、2％等。上述表面活性剂的质量分数可以为0.5％～1.5％，例如0.5％、0.75％、1％、1.25％、1.5％等。通过控制碳纳米材料和表面活性剂的含量在上述范围，可以进一步有利于碳纳米材料的分散效果以及其与聚合物基体的结合效果，从而进一步提高制备得到的导电泡沫基电子皮肤的性能。
上述碳纳米材料的具体种类并不受特别限制，根据本发明的一些实施例，上述碳纳米材料优选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、炭黑中的至少之一。优选零维和一维、零维和二维、或一维和二维碳纳米材料的组合。
上述碳纳米材料的具体种类并不受特别限制，根据本发明的一些实施例，上述表面活性剂优选自十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇辛基苯基醚、烷基酚聚氧乙烯醚中的至少之一。
根据本发明的一些实施例，上述第一分散优选利用超声细胞破碎仪进行，超声细胞破碎仪的功率为800～1000W，处理时间为15～45min。发明人发现，相对于传统的分散设备，超声细胞破碎仪更适于对碳纳米材料和表面活性剂的混合液进行分散，且可以在分散过程中对碳纳米材料进行破碎，进一步提高其与聚合物基体的结合效果，以及在外加磁场作用下的定向排列效果。
根据本发明的一些实施例，上述磁性微球分散液中，磁性微球的质量分数可以为0.2％～1.0％，例如0.2％、0.4％、0.6％、0.8％、1.0％等。通过控制磁性微球分散液中磁性微球的质量分数在上述范围，可以进一步有利于磁性微球在外加磁场作用下，有效地诱导碳纳米材料定向排列，实现导电复合材料的各向异性，最大限度发挥导电填料的作用，实现导电复合材料的低逾渗阈值。
上述磁性微球的具体种类并不受特别限制，根据本发明的一些实施例，上述磁性微球可以优选自四氧化三铁微球、三氧化二铁微球、羟基铁粉中的至少之一。
根据本发明的一些实施例，上述磁性微球的平均粒径不大于1μm，例如1μm、0.8μm、0.6μm、0.4μm、0.2μm、0.1μm、0.05μm等。由此，可以进一步有利于磁性微球在外加磁场作用下，有效地诱导碳纳米材料定向排列，实现导电复合材料的各向异性，最大限度发挥导电填料的作用，实现导电复合材料的低逾渗阈值。
根据本发明的一些实施例，上述水性聚氨酯分散液的固含量可以为30％～50％，可以采用市售的常规产品，例如可包括但不限于万华Leasys 3401、Leasys 3459、Leasys3468、Leasys3978、Leasys 3233A和Leasys 3234。
S200：将碳纳米材料分散液与磁性微球分散液混合
该步骤中，将所述碳纳米材料分散液与所述磁性微球分散液混合，在真空条件下进行搅拌，得到混合液。
根据本发明的一些实施例，上述碳纳米材料分散液与磁性微球分散液的质量比可以为100:(50～300)，例如100:50、100:100、100:150、100:200、100:250、100:300等。通过控制碳纳米材料分散液与磁性微球分散液的混合比例在上述范围，碳纳米材料与磁性微球的相对含量比例适宜，可以进一步有利于磁性微球在外加磁场作用下，有效地诱导碳纳米材料定向排列，实现导电复合材料的各向异性，最大限度发挥导电填料的作用，实现导电复合材料的低逾渗阈值。如果磁性微球分散液的用量比过高，可能导致产品的密度过大，形变性能受到影响。
根据本发明的一些实施例，上述真空条件的真空度设定为-0.1～-0.09MPa，搅拌所采用的搅拌转速为400～800rpm，搅拌时间为15～45min。优选地，真空度设定为-0.095MPa，搅拌转速为600rpm，搅拌时间为30min。
S300：外加磁场
该步骤中，将混合液置于模具中，然后将模具置于磁场强度为0.5～1.5T的磁场中15～30min。具体的，磁场强度可以为0.5T、0.75T、1T、1.25T、1.5T等，将模具置于磁场中的时间可以为15min、20min、25min、30min等。发明人发现，通过将盛装有上述混合液的模具置于磁场强度为0.5～1.5T的磁场中15～30min，可以利用磁性微球有效地诱导碳纳米材料定向排列，实现导电复合材料的各向异性，最大限度发挥导电填料的作用，实现导电复合材料的低逾渗阈值。如果外加磁场的磁场强度过低或放置之间过短，可能导致碳纳米材料的定向排列不充分，复合材料的性能提升有限。
另外，可以根据产品所需的形状采用相应形状的模具。由此，导电泡沫基电子皮肤制备完成后，无需后续切割或剪裁，直接可以作为压阻传感器所需的活性敏感材料。
S400：冷冻干燥
该步骤中，对S300所得产品进行冷冻干燥，得到所述导电泡沫基电子皮肤。
根据本发明的一些实施例，上述冷冻干燥可以在-90～-70℃下进行20～28h。具体的，冷冻干燥温度可以为-90℃、-85℃、-80℃、-75℃、-70℃等，冷等干燥时间可以为20h、22h、24h、26h、28h等。由此，制备得到的导电泡沫基电子皮肤的三维网络结构更为规整，透气性能更佳。
另外，根据本发明的一些实施例，在对样品进行冷冻干燥前，在先利用液氮对其进行快速冷冻。由此，可以进一步提高后续冷冻干燥处理的效果。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种导电泡沫基电子皮肤。根据本发明的实施例，该导电泡沫基电子皮肤是有上述实施例的制备导电泡沫基电子皮肤的方法制备得到的。由此，该导电泡沫基电子皮肤的逾渗阈值低、压阻性能好，且呈三维网络结构，具有良好的透气性能。此外，该导电泡沫基电子皮肤还具有制备方法简单、绿色环保等优点。
另外，需要说明的是，前文针对制备导电泡沫基电子皮肤的方法所描述的全部特征和优点，同样适用于该导电泡沫基电子皮肤产品，在此不再一一赘述。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
S1：在去离子水中加入十二烷基苯磺酸纳，搅拌均匀，然后加入碳纳米材料(单壁碳纳米管:导电炭黑＝1:1)，在超声细胞破碎仪中处理30min，功率800W、水温60℃，最终得到碳纳米材料质量分数为1％的均匀分散液，分散液中十二烷基苯磺酸纳质量分数为1.5％，所得分散液记为A。
S2：在水性聚氨酯分散液Leasys 3459中加入四氧化三铁微球，然后同时进行超声分散和搅拌处理，得到均匀分散液B，其中磁性微球的质量分数为1.0％。
S3：将分散液A、B按照质量比100:100进行混合，真空条件下搅拌30min，真空度设定-0.095MPa，搅拌速度设定600rpm，所得混合溶液记为C。
S4：将混合液C倒入金属模具中，然后将模具置于强度为1.0T的磁场中30min，然后液氮快速冷冻，将样品取出，在-80℃冷冻干燥24h得到导电泡沫基电子皮肤。
实施例2
S1：在去离子水中加入十二烷基苯磺酸纳，搅拌均匀，然后加入碳纳米材料(单壁碳纳米管:还原氧化石墨烯＝1:1)，在超声细胞破碎仪中处理30min，功率1000W、水温70℃，最终得到碳纳米材料质量分数为1％的均匀分散液，分散液中十二烷基苯磺酸纳质量分数为1.5％，所得分散液记为A。
S2：在水性聚氨酯分散液Leasys 3459中加入四氧化三铁微球，然后同时进行超声分散和搅拌处理，得到均匀分散液B，其中磁性微球的质量分数为1.0％。
S3：将分散液A、B按照质量比100:100进行混合，真空条件下搅拌30min，真空度设定-0.095MPa，搅拌速度设定600rpm，所得混合溶液记为C。
S4：将混合液C倒入金属模具中，然后将模具置于强度为1.0T的磁场中30min，然后液氮快速冷冻，将样品取出，在-80℃冷冻干燥24h得到导电泡沫基电子皮肤。
实施例3
S1：在去离子水中加入十二烷基苯磺酸纳，搅拌均匀，然后加入碳纳米材料(单壁碳纳米管:还原氧化石墨烯＝1:1)，在超声细胞破碎仪中处理30min，功率1000W、水温70℃，最终得到碳纳米材料质量分数为1％的均匀分散液，分散液中十二烷基苯磺酸纳质量分数为1.5％，所得分散液记为A。
S2：在水性聚氨酯分散液Leasys 3459中加入四氧化三铁微球，然后同时进行超声分散和搅拌处理，得到均匀分散液B，其中磁性微球的质量分数为1.0％。
S3：将分散液A、B按照质量比100:50进行混合，真空条件下搅拌30min，真空度设定-0.095MPa，搅拌速度设定600rpm，所得混合溶液记为C。
S4：将混合液C倒入金属模具中，然后将模具置于强度为1.0T的磁场中30min，然后液氮快速冷冻，将样品取出，在-80℃冷冻干燥24h得到导电泡沫基电子皮肤。
对比例1
S1：在去离子水中加入十二烷基苯磺酸纳，搅拌均匀，然后加入碳纳米材料(单壁碳纳米管:还原氧化石墨烯＝1:1)，在超声细胞破碎仪中处理30min，功率1000W、水温70℃，最终得到碳纳米材料质量分数为1％的均匀分散液，分散液中十二烷基苯磺酸纳质量分数为1.5％，所得分散液记为A。
S2：在水性聚氨酯分散液Leasys 3459中加入四氧化三铁微球，然后同时进行超声分散和搅拌处理，得到均匀分散液B，其中磁性微球的质量分数为1.0％。
S3：将分散液A、B按照质量比100:500进行混合，真空条件下搅拌30min，真空度设定-0.095MPa，搅拌速度设定600rpm，所得混合溶液记为C。
S4：将混合液C倒入金属模具中，然后将模具置于强度为1.0T的磁场中30min，然后液氮快速冷冻，将样品取出，在-80℃冷冻干燥24h得到导电泡沫基电子皮肤。
对比例2
S1：在去离子水中加入十二烷基苯磺酸纳，搅拌均匀，然后加入碳纳米材料(单壁碳纳米管:还原氧化石墨烯＝1:1)，在超声细胞破碎仪中处理30min，功率1000W、水温70℃，最终得到碳纳米材料质量分数为1％的均匀分散液，分散液中十二烷基苯磺酸纳质量分数为1.5％，所得分散液记为A。
S2：在水性聚氨酯分散液Leasys 3459中加入四氧化三铁微球，然后同时进行超声分散和搅拌处理，得到均匀分散液B，其中磁性微球的质量分数为1.0％。
S3：将分散液A、B按照质量比100:500进行混合，真空条件下搅拌30min，真空度设定-0.095MPa，搅拌速度设定600rpm，所得混合溶液记为C。
S4：将混合液C倒入金属模具中，然后液氮快速冷冻，将样品取出，在-80℃冷冻干燥24h得到导电泡沫基电子皮肤。
测试例
取实施例1～3、对比例1～2进行表征和性能测试，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002730375380000081
Figure BDA0002730375380000091
测试结果表明，本发明实施例的导电泡沫基电子皮肤具有更佳的综合性能。对比例1的导电泡沫基电子皮肤中磁性微球含量过高，虽然电阻率相应降低，但密度过大、形变性能差，且灵敏度系数较低。对比例2的导电泡沫基电子皮肤在制备过程中未经外加磁场处理，碳纳米材料的性能发挥受限，灵敏度系数较低。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (6)

1.一种制备导电泡沫基电子皮肤的方法，其特征在于，包括：
（1）将碳纳米材料、表面活性剂与水混合并进行第一分散，得到碳纳米材料分散液；将磁性微球、水性聚氨酯分散液混合并进行第二分散，得到磁性微球分散液；
（2）将所述碳纳米材料分散液与所述磁性微球分散液混合，在真空条件下进行搅拌，得到混合液；
（3）将所述混合液置于模具中，然后将所述模具置于磁场强度为0.5~1.5 T的磁场中15~30 min；
（4）对步骤（3）所得产品进行冷冻干燥，得到所述导电泡沫基电子皮肤，
所述碳纳米材料分散液中，所述碳纳米材料的质量分数为0.5%~2%，所述表面活性剂的质量分数为0.5%~1.5%；
所述碳纳米材料选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、炭黑中的至少之一；
所述表面活性剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇辛基苯基醚、烷基酚聚氧乙烯醚中的至少之一；
所述磁性微球分散液中，所述磁性微球的质量分数为0.2%~1.0%；
所述磁性微球选自四氧化三铁微球、三氧化二铁微球、羟基铁粉中的至少之一；
步骤（2）中，所述碳纳米材料分散液与所述磁性微球分散液的质量比为100 : (50~300)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一分散利用超声细胞破碎仪进行，所述超声细胞破碎仪的功率为800~1000 W，处理时间为15~45 min。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磁性微球的平均粒径不大于1 μm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述真空条件的真空度设定为-0.1~-0.09 MPa，所述搅拌所采用的搅拌转速为400~800 rpm，搅拌时间为15~45 min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述冷冻干燥在-90~-70 °C下进行20~28 h。
6.一种导电泡沫基电子皮肤，其特征在于，是由权利要求1~5任一项所述的方法制备得到的。
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