CN106810675B - 一种石墨烯复合导电材料及制备方法 - Google Patents

一种石墨烯复合导电材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种石墨烯复合导电材料及制备方法，包括导电聚合物单体、石墨烯、分散剂、引发体系和去离子水，所述的导电聚合物单体为3，4‑乙烯二氧噻吩，分散剂为聚苯乙烯磺酸钠盐。本发明实现了石墨烯在复合水溶性导电材料中的充分分散，并且通过独特的原位聚合法，可以在聚3，4‑乙烯二氧噻吩与石墨烯之间构造出具有紧密相互作用的微观结构，使得体系中加入少量石墨烯即可以显著提升复合导电墨水的电性能指标，其中电导率与seebeck系数与未加入石墨烯前相比均大幅提升。

Description

一种石墨烯复合导电材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯复合导电材料及制备方法，属于水性电极材料或复合材料技术领域。
背景技术
石墨烯(Graphene)是拥有sp2杂化轨道的二维碳原子晶体，具有蜂巢状的晶体结构，是目前世界上最薄的材料——单原子厚度的材料，它的厚度仅为0.335nm，为头发丝厚度的20万分之一。石墨烯是构成其他碳纳米材料的基本单元：可以卷曲形成一维结构的碳纳米管，也可以折叠成笼状的富勒烯，还可以堆垛形成石墨，石墨烯独特的二维晶体结构赋予了石墨烯优异的性能，其不仅具有优异的电学性能(室温下载流子迁移率可达20000cm2·V-1·s-1),导热性好(5000W·m-1·K-1)，比表面大等优点，他的杨氏模量(1100Gpa)与断裂强度(125Gpa)也堪称已知材料的最高值。由于以上独特的纳米结构和优异的性能，使得石墨烯可以应用在光电材料、传感和探测器、储能材料及聚合物复合材料等领域。
聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)，是聚噻吩最重要的衍生物之一，它是由3，4-乙烯二氧噻吩单体(EDOT)以化学或者电化学聚合得到。其中与聚苯乙烯磺酸(PSS)形成的PEDOT：PSS水分散体系，具有较高的电导率，良好的稳定性以及优异的成膜性，因此以PEDOT为基材而开发出来的新材料、新工艺以及新产品发展迅猛，PEDOT也成为导电聚合物中应用最广的商品化产品。
研究表明，将石墨烯添加到PEDOT中能增加材料的导电性能。现有技术有两种方式：1、将石墨烯直接通过机械共混加入到合成的PEDOT：PSS水分散液中；2)石墨烯与PEDOT单体原位聚合。第一种方法中，由于石墨烯比表面积大，颗粒尺寸在纳米范围内，因此石墨烯在PEDOT：PSS分散液中容易团聚，导致石墨烯分散均一性差，对材料电性能的提高效果不佳；第二种方法，如张剑荣，孙东，石墨烯/聚(3，4-乙烯二氧噻吩)复合物纳米材料的制备方法：中国，201210003540.6[P]2012-07-18，只是简单提到将石墨烯添加到PEDOT单体中，进行原位聚合，而并未对材料的电性能做详尽研究，而事实上，由于石墨烯相对于PEDOT有更高的载流子迁移率，采用原位聚合时，石墨烯与PEDOT分子链之间无法形成良好的π-π相互作用，对材料电性能的提高效果不佳。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术不足，提供了一种显著增强材料电性能的石墨烯复合导电材料及制备方法。
本发明的技术解决方案：一种石墨烯复合导电材料，包括导电聚合物单体、石墨烯、分散剂、引发体系和去离子水，所述的导电聚合物单体为3，4-乙烯二氧噻吩，分散剂为聚苯乙烯磺酸钠盐，引发体系为主引发剂过硫酸盐和辅引发剂三价铁盐组成的双组份引发剂，各组份质量份数如下,
本发明采用3，4-乙烯二氧噻吩作为导电单体，采用市售的3，4-乙烯二氧噻吩单体，要求纯度>99.0％。
本发明采用石墨烯增强材料电性能，一般要求片径10～50μm，厚度小于20nm；随着石墨烯加入量的增加，材料的电学性能有所增加，这是因为石墨烯对构筑上述微观纳米结构起到了模板作用，如果石墨烯加入量增加，势必会促进微观纳米结构的形成以及增强PEDOT与石墨烯之间的相互作用，从而影响材料的最终电性能指标；但同时石墨烯加入量也不能过高，否则会团聚导致性能大幅下降。因此，石墨烯的添加量在40～60(单体100)。
本发明采用聚苯乙烯磺酸钠盐的水溶液作为导电单体与石墨烯原位聚合的水体系，聚苯乙烯磺酸钠盐及去离子水的用量既要保证导电单体与石墨烯原位聚合中形成良好的π-π相互作用，又要保证最终的导电材料具有优良的成膜性能，优选了上述配比。
引发体系采用双组份引发剂，主引发剂为过硫酸盐,如过硫酸氨、过硫酸钾等，辅引发剂为三价铁盐如氯化铁、硫酸铁等。三价铁盐起到辅助引发的作用，不加入的化虽然可以形成类似结构，但性能指标达不到现有值水平，辅引发剂必须为三价铁盐，因为起作用的其实是二价铁，如果直接加入二价铁会导致反应过快无法控制，所以要依靠三价铁自发还原来控制反应速度。
各组份质量份数优选配比如下：
各组份质量份数更优选配比如下：
在该配比下，所得到的导电墨水其电性能最高，且具有优异的成膜性，因此综合性能可达到最高值。
本发明采用水体系原位聚合法，通过导电聚合物单体3，4-乙烯二氧噻吩与石墨烯，在分散剂的作用下通过水体系的原位聚合得到。由于3，4-乙烯二氧噻吩(EDOT)是一种亲油性单体，在水体系的分散剂帮助下，会优先依附在同样亲油的石墨烯表面。本发明通过选用合适的工艺条件与配比，来帮助EDOT单体包覆在石墨烯表面参与聚合反应，这样在聚合过程中，EDOT单体会优先沿石墨烯表面进行原位生长，形成紧密的夹心包覆结构，而所得到材料中PEDOT分子链与石墨烯之间也会天生具有良好的相互作用。并且，由于这种相互作用的存在，使得PEDOT分子链会沿石墨烯表面产生取向排列，因此这种夹心取向纳米结构的形成，会对材料的电性能产生显著地增强作用。体系中加入少量石墨烯即可以显著提升复合导电墨水的电性能指标，其中电导率与seebeck系数与未加入石墨烯前相比均提升一倍以上，最关键的是在合适的配比下复合墨水的电性能指标甚至高于所添加的石墨烯本身。
一种石墨烯复合导电材料制备方法，包括导电聚合物单体、石墨烯、分散剂、引发体系和去离子水，所述的导电聚合物单体为3，4-乙烯二氧噻吩，分散剂为聚苯乙烯磺酸钠盐，引发体系为主引发剂过硫酸盐和辅引发剂三价铁盐组成的双组份引发剂，通过以下步骤实现：
第一步，按比例称取一定量的聚苯乙烯磺酸钠盐，将其溶解在去离子水得到聚苯乙烯磺酸钠盐水溶液，在聚苯乙烯磺酸钠盐水溶液中加入一定量的石墨烯，搅拌均匀后超声分散，得到混合液A，所述的聚苯乙烯磺酸钠盐质量与3，4-乙烯二氧噻吩质量比为100～250：100，所述的石墨烯质量与3，4-乙烯二氧噻吩质量比为40～60：100，所述的去离子水质量与3，4-乙烯二氧噻吩质量比为8000～11000；
第二步，在混合液A中按比例滴加3，4-乙烯二氧噻吩单体，充分搅拌至体系均一稳定，得到混合体系B；
EDOT单体反应活性很高，在30摄氏度以上就会缓慢自发聚合，因此要低温(0～10℃)下滴加和搅拌防止提前聚合影响最终性能。
第三步，按比例将主引发剂过硫酸盐加入至混合体系B中，充分搅拌至溶解过硫酸盐，得到反应体系C，所述的过硫酸盐质量与3，4-乙烯二氧噻吩质量比为220～270：100；
第四步，按比例将辅引发剂三价铁盐溶液逐滴加入到反应体系C中，随后在冰水浴中反应18～24h，得到粗混合液D，所述的三价铁盐质量与3，4-乙烯二氧噻吩质量比为6～10：100；
本发明采用冰水浴反应，是为了控制(降低)反应速度，使所得到的水分散乳液更为均匀，颗粒更细更不易团聚，最终材料的成膜性和电性能会更高。采用辅引发剂三价铁盐溶液的最佳浓度范围为30～50mg/mL，选择浓度范围是为了使原位聚合反应以合适反应速度稳定进行。
第五步，将粗混合液D通过阳离子交换树脂交换，除去残留的金属盐离子，得到石墨烯复合导电材料。
本步骤为本领域公知技术，本领域技术人员可以通过实际制备需要选择阳离子交换树脂的种类，阳离子交换树脂的添加量根据粗混合液D中残留的金属盐离子的量确定。
本发明与现有技术相比的有益效果：
(1)本发明实现了石墨烯在复合水溶性导电材料中的充分分散，并且通过独特的原位聚合法，可以在聚3，4-乙烯二氧噻吩与石墨烯之间构造出具有紧密相互作用的微观结构，使得体系中加入少量石墨烯即可以显著提升复合导电材料的电性能指标，其中电导率与seebeck系数与未加入石墨烯前相比均大幅提升；
(2)本发明确定的最佳配比，使复合导电材料的电性能指标甚至高于所添加的石墨烯本身；
(3)本发明所制备的石墨烯复合水溶性导电材料具有高导电性、高seebeck系数、良好的成膜型与稳定性、工艺简单等优点，可以用于制备柔性电路和电极材料；
(4)本发明确定了制备工艺的参数，保证了制备的石墨烯复合导电材料具有优异的电性能及成膜性能；
(5)本发明制备方法简单可靠，产物稳定性高，非常适合用于批量生产。
说明书附图
图1为本发明制备流程图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实例对本发明进行详细说明。
实施例1
制备方法如图1所示，通过以下步骤实现：
1、称取20g聚苯乙烯磺酸钠盐(分子量>100000)，并溶解在1000mL去离子水中。待完全溶解后向溶液中加入6g的石墨烯，快速搅拌30分钟后超声2小时至完全分散。
2、在上述混合液中逐滴加入10g的3，4-乙烯二氧噻吩单体，在10℃维持搅拌至体系均一稳定。
3、将25g主引发剂过硫酸氨((NH4)2·SO4)加入至混合体系中，充分搅拌至完全溶解。
4、将浓度约为50mg/mL的辅引发剂硫酸铁(Fe2(SO4)3)溶液逐滴加入反应体系，添加量为20mL，随后在冰水浴中反应24h，得到粗混合液。
5、将粗混合液通过阳离子交换树脂交换，除去残留的金属盐离子，得到石墨烯复合导电材料的水分散液。
由以上方法得到的石墨烯复合导电材料的水分散液涂抹在玻璃或者石英板上，在60℃下烘干10min，得到黑色的薄膜。该薄膜的电导率，seebeck系数以及成膜性结果如表1所示。
实施例2
除了将石墨烯用量改为5g，其余的用量、制备与成膜方法以及及步骤同实施例1。最终所得薄膜的电导率，seebeck系数以及成膜性结果如表1所示。
实施例3
除了将石墨烯用量改为4g，其余的用量、制备与成膜方法以及及步骤同实施例1。最终所得薄膜的电导率，seebeck系数以及成膜性结果如表1所示。
实施例4
除了将聚苯乙烯磺酸钠盐的用量改为25g，其余的用量、制备与成膜方法以及及步骤同实施例1。最终所得薄膜的电导率，seebeck系数以及成膜性结果如表1所示。
实施例5
除了将聚苯乙烯磺酸钠盐的用量改为10g，其余的用量、制备与成膜方法以及及步骤同实施例1。最终所得薄膜的电导率，seebeck系数以及成膜性结果如表1所示。
比较例1
1、称取20g聚苯乙烯磺酸钠盐(分子量>100000)，并溶解在约1000mL水溶液中。
2、在上述混合液中逐滴加入10g的3，4-乙烯二氧噻吩单体，搅拌至体系均一稳定，得到乳白色的乳液。
3、将25g主引发剂过硫酸氨((NH4)2·SO4)加入至混合体系中，充分搅拌至完全溶解。
4、将浓度约为50mg/mL的辅引发剂硫酸铁(Fe2(SO4)3)溶液逐滴加入反应体系，添加量为20mL，随后在冰水浴中反应24h，得到粗混合液。
5、将粗混合液通过阳离子交换树脂交换，除去残留的金属盐离子，得到最终的水溶性导电材料水分散液。
由以上方法得到的水溶性导电材料水分散液涂抹在玻璃板上，在60℃下烘干10min，得到淡蓝色的薄膜。该薄膜的电导率，seebeck系数以及成膜性结果如表1所示。
比较例2
1、称取20g聚苯乙烯磺酸钠盐(分子量>100000)，并溶解在约1000mL水溶液中。
2、在上述混合液中逐滴加入10g的3，4-乙烯二氧噻吩单体，搅拌至体系均一稳定。
3、将25g主引发剂过硫酸氨((NH4)2·SO4)加入至混合体系中，充分搅拌至完全溶解。
4、将浓度约为50mg/mL的辅引发剂硫酸铁(Fe2(SO4)3)溶液逐滴加入反应体系，添加量为20mL，随后在冰水浴中反应24h，得到粗混合液。
5、将粗混合液通过阳离子交换树脂交换，除去残留的金属盐离子，得到水溶性导电材料水分散液。
6、向上述水分散液中加入6g的石墨烯，快速搅拌30min后超声2小时，得到简单共混的石墨烯混合水溶性导电材料。
由以上方法得到的石墨烯混合水溶性导电材料水分散液涂抹在玻璃板上，在60℃下烘干10min，得到黑色的薄膜。该薄膜的电导率，seebeck系数以及成膜性结果如表1所示。
比较例3
称取3g左右石墨烯粉末，倒入特质模具中，在10MPa的压力下压片处理，得到石墨烯片，对该片材进行电导率以及seebeck系数的测试，见表1。
表1
从表1中数据可以看出，与未加入石墨烯复合的PEDOT:PSS导电材料(比较例1)和未采用本发明方法制备的简单混合型石墨烯/PEDOT材料(比较例2)的性能相比，实施例的各项性能均有较大幅度的提高。本发明是由于复合水溶性导电材料中原位聚合了石墨烯，石墨烯本身的高载流子迁移率，石墨烯与PEDOT所形成的微观纳米结构，以及石墨烯与PEDOT分子链的相互作用，会使得材料整体的载流子迁移率远远高于不含石墨烯的材料，最终导致石墨烯复合水溶性导电材料的电学性能得到大幅度的提高。而且该材料电学性能指标不仅高于纯PEDOT：PSS材料(比较例1)，同样也高于纯石墨烯材料(比较例3)，证明通过特殊的制备工艺，构筑聚合物组分与石墨烯组分之间的微观纳米结构以及其相互作用是对复合体系电性能的最关键影响因素。比较例2由于未采用本发明的制备方法，石墨烯在树脂中分散程度较差，产生团聚，影响材料的各项性能指标，成膜性也较差。
另外，从实施例1～3可以看出，随着石墨烯加入量的增加，材料的电学性能有所增加，这是因为石墨烯对构筑上述微观纳米结构起到了模板作用，如果石墨烯加入量增加，势必会促进微观纳米结构的形成以及增强PEDOT与石墨烯之间的相互作用，从而影响材料的最终电性能指标。但同时石墨烯加入量也不能过高，否则会团聚导致性能大幅下降。因此，单体与石墨烯添加量的比例选择为100：40～60。
而从实施例1、4和5可以看出，分散剂聚苯乙烯磺酸钠的加入量同样对材料的电学性能有显著影响，当分散剂加入量过多，其作为不导电相会影响体系的整体导电性；而当分散剂加入量过少，其未能充分辅助EDOT单体与石墨烯之间形成包覆结构，同样会导致复合导电墨水的电性能降低，同时其成膜性也会随之下降。当分散剂份数为100时，材料的电导率不一定是最低值，但本发明来说，成膜性也非常重要的性能指标，当分散剂份数较低时，成膜性会变差，可能不适合用于涂敷成膜。分散剂份数100～200之间，电导率变化不明显，当达到200～250后，会有一定下降，当超过250后，会急剧下降，如实施例5由于材料的不导电相减少，因此电导率较高，但微观纳米结构由于分散剂量较少，形成程度低，seebeck系数较低且成膜性略差。因此，单体与分散剂的比例应该是在100：100～250这个范围内，兼顾成膜性和导电性能。
其余配比实施例和性能如表2所示，未提及组份的用量、制备与成膜方法以及步骤同实施例1。
表2
从表2中实施例1、6、7可以看出，当过硫酸铵加入量为250份(单体100份)时，复合导电材料具有最高的电性能指标，其加入量的增加与减少均会导致体系的整体性能下滑；从实施例1、8、9可以看出，随着硫酸铁用量增加，复合导电材料电导率会增加，这是因为助引发剂加入会使得整个聚合反应产率增加，从而使得体系整体电性能提升，但硫酸铁用量过高会使得反应过于迅速，体系粘度升高太快从而导致最终产率反而下滑，进而影响体系性能；从实施例1、10、11可以看出，少量减少去离子水用量对体系影响不大，但溶剂量太少会使得体系粘度过高影响反应效率，而如果体系内去离子水容量过高，会影响体系微观纳米结构的形成，导致体系电性能和成膜性大幅下降，因此单体与去离子水质量比为1：100是最佳比例。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。

Claims (9)

1.一种石墨烯复合导电材料，其特征在于：包括导电聚合物单体、石墨烯、分散剂、引发体系和去离子水，所述的导电聚合物单体为3，4-乙烯二氧噻吩，分散剂为聚苯乙烯磺酸钠盐，引发体系为主引发剂过硫酸盐和辅引发剂三价铁盐组成的双组份引发剂，各组份质量份数如下,
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯复合导电材料，其特征在于：所述的各组份质量份数如下,
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯复合导电材料，其特征在于：所述的各组份质量份数如下,
4.一种石墨烯复合导电材料制备方法，其特征在于：包括导电聚合物单体、石墨烯、分散剂、引发体系和去离子水，所述的导电聚合物单体为3，4-乙烯二氧噻吩，分散剂为聚苯乙烯磺酸钠盐，引发体系为主引发剂过硫酸盐和辅引发剂三价铁盐组成的双组份引发剂，通过以下步骤实现：
第一步，按比例称取一定量的聚苯乙烯磺酸钠盐，将其溶解在去离子水得到聚苯乙烯磺酸钠盐水溶液，在聚苯乙烯磺酸钠盐水溶液中加入一定量的石墨烯，搅拌均匀后超声分散，得到混合液A，所述的聚苯乙烯磺酸钠盐质量与3，4-乙烯二氧噻吩质量比为100～250：100，所述的石墨烯质量与3，4-乙烯二氧噻吩质量比为40～60：100，所述的去离子水质量与3，4-乙烯二氧噻吩质量比为100：8000～11000；
第二步，在混合液A中按比例滴加3，4-乙烯二氧噻吩单体，充分搅拌至体系均一稳定，得到混合体系B；
第三步，按比例将主引发剂过硫酸盐加入至混合体系B中，充分搅拌至溶解过硫酸盐，得到反应体系C，所述的过硫酸盐质量与3，4-乙烯二氧噻吩质量比为220～270：100；
第四步，按比例将辅引发剂三价铁盐溶液逐滴加入到反应体系C中，随后在冰水浴中反应18～24h，得到粗混合液D，所述的三价铁盐质量与3，4-乙烯二氧噻吩质量比为6～10：100；
第五步，将粗混合液D通过阳离子交换树脂交换，除去残留的金属盐离子，得到石墨烯复合导电材料。
5.根据权利要求4所述的一种石墨烯复合导电材料制备方法，其特征在于：所述第四步中辅引发剂三价铁盐溶液的浓度范围为30～50mg/mL。
6.根据权利要求4所述的一种石墨烯复合导电材料制备方法，其特征在于：所述第二步中滴加3，4-乙烯二氧噻吩单体及搅拌过程中温度0～10℃。
7.根据权利要求4所述的一种石墨烯复合导电材料制备方法，其特征在于：所述第三步中过硫酸盐质量与3，4-乙烯二氧噻吩质量比为250：100。
8.根据权利要求4所述的一种石墨烯复合导电材料制备方法，其特征在于：所述第四步中三价铁盐质量与3，4-乙烯二氧噻吩质量比为10：100。
9.根据权利要求4、7或8所述的一种石墨烯复合导电材料制备方法，其特征在于：所述第一步中聚苯乙烯磺酸钠盐质量与3，4-乙烯二氧噻吩质量比为200：100，所述的石墨烯质量与3，4-乙烯二氧噻吩质量比为60：100，所述的去离子水质量与3，4-乙烯二氧噻吩质量比为100：10000。
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