CN111171552A - 一种石墨烯柔性导电复合膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种石墨烯柔性导电复合膜，其特征在于，按重量份数计，其原料组分包括：石墨烯/聚(3,4‑乙烯二氧噻吩)‑聚苯乙烯磺酸复合导电粉1‑10份，其他导电物质1‑5份，柔性填料70‑99份，无机填料0.5‑5份，分散剂0.1‑1份。本发明通过PEDOT与石墨烯的原位聚合制备高导电的石墨烯粉体，一方面提高了石墨烯的导电性，降低了柔性导电穿戴产品中石墨烯的添加量；另外一方面通过PEDOT的改性，改善石墨烯表面状态，提高石墨烯在浆料体系里面的分散性。

Description

一种石墨烯柔性导电复合膜及其制备方法
技术领域
本发明属于石墨烯领域，具体涉及一种石墨烯柔性导电复合膜及其制备方法。
背景技术
石墨烯被誉为“新材料之王”，它是由一种完全由SP2杂化的碳原子构成的厚度仅为单原子层数或数个单原子层的准二维晶体材料，具有高导电、高强度、高导热等优异性能，石墨烯的这些优异的性能，使其在柔性穿戴场景如：低压柔性电热膜，柔性穿戴传感器中展现出良好的应用前景。
然而应用于柔性穿戴场景的产品一般都需要较低的电阻率，这需要在材料中添加较多的的石墨烯，同时导电型石墨烯粉体表面官能团较少，在树脂体系里面分散会比较困难。
PEDOT通过与PSS掺杂所形成的PEDOT:PSS溶液具有较好的热电性能。石墨烯与PEDOT主链中五元噻吩发生π－π共轭效应，由此引起两作用体之间电子云密度的变化，一方面，该共轭效应促使了电荷从PEDOT到石墨烯的转移，以致PEDOT主链载流子离域化程度加剧，从而提高了PEDOT自身的导电性；另一方面，电荷从PEDOT到石墨烯的转移提高了石墨烯的载流子密度，加上石墨烯本身具有高载流子迁移率，因此当载流子浓度提升后，会显著的提升石墨烯的导电性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备高导电，高柔性，分散性好的石墨烯柔性导电复合膜及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明提供了一种石墨烯柔性导电复合膜，其特征在于，按重量份数计，其原料组分包括：石墨烯/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸复合导电粉1-10份，其他导电物质1-5份，柔性填料70-99份，无机填料0.5-5份，分散剂0.1-1份。
优选地，所述石墨烯导电复合膜厚度为5-50μm；方块电阻10-1000Ω/□；弯折半径5mm弯折1万次，电阻变化＜5％；传输速度0.8m/min。
本发明还提供了上述石墨烯柔性导电复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：制备改性高导电石墨烯复合粉：通过原位聚合制备石墨烯石墨烯/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸复合导电粉；
步骤2：制备石墨烯复合分散液：用其他导电物质制备一级研磨分散液，将石墨烯复合导电粉加入一级研磨分散液中制备石墨烯复合分散液(二级研磨分散液)；
步骤3：制备石墨烯复合浆料：向步骤2制得的石墨烯分散液中加入柔性填料、分散剂、无机填料进行混合，得到石墨烯复合浆料；
步骤4：成膜：将步骤3得到的石墨烯复合浆料在柔性基材上印刷涂布并干燥成型为导电复合膜。
优选地，所述步骤1中通过原位聚合制备石墨烯石墨烯/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸复合导电粉具体包括：将石墨烯，3,4-乙烯二氧噻吩单体，引发剂加入反应釜，反应温度为5-10℃，聚合反应10-24h，反应保护气氛为N2，反应物冷却并干燥，粉碎后得到石墨烯/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸复合导电粉。
更优选地，按重量份数计，各成分比例为：石墨烯1-10份，3,4-乙烯二氧噻吩单体90-99份，引发剂0.01-1份；所述石墨烯晶型缺陷ID/IG≤10％,优选ID/IG≤6％；石墨烯片径D90≤10μm；石墨烯比表面积BET≤100m2/g；所述引发剂为硫酸铁或过硫酸铵。
优选地，所述步骤2中的一级研磨分散液为石墨微片和导电炭黑的混合分散液，其中，混合分散液中石墨微片和导电炭黑的总浓度为2-5wt％，墨微片和导电炭黑的比例为1:(1～3)；所述导电炭黑为乙炔炭黑、炉黑、焦炭和科琴黑其中一种，优选为乙炔炭黑；一级研磨分散液溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、乙二醇、乙酸、异丙醇、丙二醇中的至少一种。
更优选地，所述石墨微片和导电炭黑的混合分散液采用高速分散机进行分散，分散线速度为10～15m/s，分散时间为30～60min；加入石墨烯复合导电粉后进行二次分散，分散线速度为15～25m/s，分散时间为60～180min。
优选地，所述步骤3中的柔性填料的断裂伸长率＞600％，弹性模量＜5MPa的高分子材料；所述柔性填料为硅橡胶、聚偏氟乙烯、聚丙烯、高密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚氯乙烯、三元乙丙橡胶、聚二甲基硅氧烷、聚氨酯中的至少一种。
更优选地，所述步骤3中的柔性填料为水性聚氨酯树脂。
优选地，所述步骤3中的无机填料为气相二氧化硅、二氧化钛和轻质碳酸钙中的至少一种；所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、吐温类、曲拉通中的一种或几种。
优选地，所述步骤4中的柔性基材为尼龙网、PI、FPC、PET、PE和PMMA膜中的任意一种。
优选地，所述步骤4中的干燥方式为烘道干燥，烘道第一段温区为70-90℃，第二段温区为100-120℃，第三段温区为120-130℃；烘道传输速度为0.2m/min-5m/min。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明通过PEDOT与石墨烯的原位聚合制备高导电的石墨烯粉体，一方面提高了石墨烯的导电性，降低了柔性导电穿戴产品中石墨烯的添加量，从而提升产品的柔韧性；另外一方面通过PEDOT的改性，改善石墨烯表面状态，提高石墨烯在浆料体系里面的分散性。
(2)本发明通过石墨烯与其他导电材料多级研磨分散，进一步提升石墨烯在浆料中的分散性能，并与其他导电相形成立体化的空间网络导电结构，制备成性能优异的柔性导电复合膜。
附图说明
图1为本发明的石墨烯柔性导电复合膜的结构示意图，其中1-1为柔性封装基材层，1-2为柔性电极层，1-3是柔性导电膜层；
图2为实施例1柔性导电复合膜的截面SEM形貌；
图3实施例1-4中不同ID/IG石墨烯制备的柔性导电复合膜方阻；
图4为实施例1制备的石墨烯柔性导电复合膜1万次弯折下电阻变化率的情况。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
以下各实施例中各组分的比例均按重量份数计。
实施例1
如图1所示，本实施例提供了一种石墨烯复合导电膜的制备方法，具体步骤如下：
a)高导电石墨烯复合粉制备：选取石墨烯晶型缺陷ID/IG＝6％，片径D90＝7μm，比表面积BET＝70m2/g的石墨烯粉体9份，3,4-乙烯二氧噻吩单体90份，硫酸铁引发剂1份；将石墨烯，3,4-乙烯二氧噻吩单体，引发剂加入反应釜，反应温度为5℃，聚合反应12h，反应保护气氛为N2，反应物冷却并干燥，粉碎后得到石墨烯/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸复合导电粉；
b)制备石墨烯复合分散液：石墨微片：导电炭黑：纯水的配比为1：1：90，分散采用高速分散机一级研磨分散线速度为10m/s，分散时间为60min；其中石墨微片的D90＝12μm，厚度30nm，炭黑粒径为20nm；加入石墨烯/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸复合导电粉8份，进行二级研磨，二级研磨分散线速度为18m/s，分散时间为120min，得到石墨烯分散液(即二级研磨分散液)；
c)制备石墨烯复合浆料：向石墨烯分散液中加入水性聚氨酯树脂70份，气相二氧化硅2份，Levaslip 876流平剂1份、消泡剂DAPRO-AP1622消泡剂1份，并进行机械搅拌，机械搅拌线速度为2m/s，搅拌时间为30min，得到石墨烯复合浆料；
d)成膜：在PET膜表面进行涂布并烘干成膜，干膜厚度35μm，烘干条件为：第一温区90℃,第二第三温区120℃；样品表面制备柔性电极并烘干，烘干条件为130℃，20min；样品表面贴合PET封装膜，压力3Mpa，得到石墨烯柔性导电复合膜；对样品进行测试，导电复合膜厚度为25.4μm，方块电阻80Ω/□，1万次弯折后电阻变化率为4.8％。
图2为本实施例制备的柔性导电复合膜的截面SEM，从图中看出石墨烯分布均匀并且排布呈现一定的定向性。
图4为制备的石墨烯柔性导电复合膜(25.4μm)1万次弯折下电阻变化率的情况，从结果看1万次弯折后电阻变化率为4.8％，样品柔韧性情况良好。
实施例2
本实施例提供了一种石墨烯复合导电膜，本实施例与实施例1的区别在于，步骤a)中，选取石墨烯晶型缺陷ID/IG＝4％，其余步骤均相同。
实施例3
本实施例提供了一种石墨烯复合导电膜，本实施例与实施例1的区别在于，步骤a)中，选取石墨烯晶型缺陷ID/IG＝8％，其余步骤均相同。
实施例4
本实施例提供了一种石墨烯复合导电膜，本实施例与实施例1的区别在于，步骤a)中，选取石墨烯晶型缺陷ID/IG＝10％，其余步骤均相同。
图3为本发明实施例1-4中不同ID/IG值石墨烯制备的导电复合膜，厚度为25.4μm时的方块电阻情况，从图中看出相同的石墨烯添加量下，石墨烯的ID/IG越高，制备的样品导电性越差。
实施例5
如图1所示，本实施例提供了一种石墨烯复合导电膜的制备方法，具体步骤如下：
a)高导电石墨烯复合粉制备：选取石墨烯晶型缺陷ID/IG＝3％，片径D90＝8μm，比表面积BET＝30m2/g的石墨烯粉体9份，3,4-乙烯二氧噻吩单体90份，硫酸铵引发剂1份；将石墨烯，3,4-乙烯二氧噻吩单体，引发剂加入反应釜，反应温度为10℃，聚合反应10h，反应保护气氛为N2，反应物冷却并干燥，粉碎后得到石墨烯/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸复合导电粉；
b)制备石墨烯复合分散液：石墨微片：导电炭黑：纯水的配比为1：3：90，分散采用高速分散机，一级研磨分散线速度为12m/s，分散时间为60min；其中石墨微片的D90＝12μm，厚度30nm，炭黑粒径为20nm。加入高导石墨烯复合粉6份，进行二级研磨，二级研磨分散线速度为15m/s，分散时间为120min，得到石墨烯分散液(即二级研磨分散液)；
c)制备石墨烯复合浆料：向石墨烯分散液中加入水性改性聚氨酯树脂80份，气相二氧化硅2份，BYK3760流平剂0.5份、消泡剂BYK093消泡剂0.5份，并进行机械搅拌，机械搅拌线速度为2.5m/s，搅拌时间为30min，得到石墨烯复合浆料；
d)成膜：在PET膜表面进行涂布并烘干成膜，干膜厚度50μm，烘干条件为：第一温区90℃,第二第三温区120℃；样品表面制备柔性电极并烘干，烘干条件为130℃，20min；样品表面贴合PET封装膜，压力3Mpa；得到石墨烯柔性导电复合膜；对样品进行测试，导电复合膜厚度为35μm，方块电阻550Ω/□，1万次弯折后电阻变化率为3.8％。

Claims (10)

1.一种石墨烯柔性导电复合膜，其特征在于，按重量份数计，其原料组分包括：石墨烯/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸复合导电粉1-10份，其他导电物质1-5份，柔性填料70-99份，无机填料0.5-5份，分散剂0.1-1份。
2.如权利要求1所述的石墨烯柔性导电复合膜，其特征在于，所述石墨烯导电复合膜厚度为5-50μm；方块电阻10-1000Ω/□；弯折半径5mm弯折1万次，电阻变化＜5％；传输速度0.8m/min。
3.权利要去1所述的石墨烯柔性导电复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：制备改性高导电石墨烯复合粉：通过原位聚合制备石墨烯石墨烯/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸复合导电粉；
步骤2：制备石墨烯复合分散液：用其他导电物质制备一级研磨分散液，将石墨烯复合导电粉加入一级研磨分散液中制备石墨烯复合分散液；
步骤3：制备石墨烯复合浆料：向步骤2制得的石墨烯分散液中加入柔性填料、分散剂、无机填料进行混合，得到石墨烯复合浆料；
步骤4：成膜：将步骤3得到的石墨烯复合浆料在柔性基材上印刷涂布并干燥成型为导电复合膜。
4.如权利要求3所述的石墨烯柔性导电复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1中通过原位聚合制备石墨烯石墨烯/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸复合导电粉具体包括：将石墨烯，3,4-乙烯二氧噻吩单体，引发剂加入反应釜，反应温度为5-10℃，聚合反应10-24h，反应保护气氛为N2，反应物冷却并干燥，粉碎后得到石墨烯/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸复合导电粉。
5.如权利要求4所述的石墨烯柔性导电复合膜的制备方法，其特征在于，按重量份数计，各成分比例为：石墨烯1-10份，3,4-乙烯二氧噻吩单体90-99份，引发剂0.01-1份；所述石墨烯晶型缺陷ID/IG≤10％,石墨烯片径D90≤10μm；石墨烯比表面积BET≤100m2/g；所述引发剂为硫酸铁或过硫酸铵。
6.如权利要求3所述的石墨烯柔性导电复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的一级研磨分散液为石墨微片和导电炭黑的混合分散液，其中，混合分散液中石墨微片和导电炭黑的总浓度为2-5wt％，墨微片和导电炭黑的比例为1:(1～3)；所述导电炭黑为乙炔炭黑、炉黑、焦炭和科琴黑其中一种；一级研磨分散液溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、乙二醇、乙酸、异丙醇、丙二醇中的至少一种。
7.如权利要求6所述的石墨烯柔性导电复合膜的制备方法，其特征在于，所述石墨微片和导电炭黑的混合分散液采用高速分散机进行分散，分散线速度为10～15m/s，分散时间为30～60min；加入石墨烯复合导电粉后进行二次分散，分散线速度为15～25m/s，分散时间为60～180min。
8.如权利要求3所述的石墨烯柔性导电复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3中的柔性填料的断裂伸长率＞600％，弹性模量＜5MPa的高分子材料；所述柔性填料为硅橡胶、聚偏氟乙烯、聚丙烯、高密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚氯乙烯、三元乙丙橡胶、聚二甲基硅氧烷、聚氨酯中的至少一种。
9.如权利要求3所述的石墨烯柔性导电复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3中的无机填料为气相二氧化硅、二氧化钛和轻质碳酸钙中的至少一种；所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、吐温类、曲拉通中的一种或几种。
10.如权利要求3所述的石墨烯柔性导电复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤4中的干燥方式为烘道干燥，烘道第一段温区为70-90℃，第二段温区为100-120℃，第三段温区为120-130℃；烘道传输速度为0.2m/min-5m/min；柔性基材为尼龙网、PI、FPC、PET、PE和PMMA膜中的任意一种。
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