CN112375368A - 一种碳系柔性导电膜、制备方法及应用 - Google Patents

一种碳系柔性导电膜、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明为一种碳系柔性导电膜及其制备方法，包括TPU和碳材料，其特征在于，所述碳材料和TPU的质量比为1∶250～1∶50，碳材料包含第一组分及第二组分，所述第一组分包括石墨烯和/或还原氧化石墨烯，所述第二组分包括石墨、导电炭黑、碳纳米管一种或多种，所述第一组分的拉曼谱峰的ID/IG值为A，所述第二组分拉曼谱峰的ID/IG值为B，并且A和B的差值的绝对值小于等于0.4。本发明的碳系柔性导电膜所用碳材料用量少，分散工艺相对简单，电导率可低至10‑4Ω·m，且最终产品满足GBT 15662‑1995体积电阻率低于106Ω·m的抗静电性能要求及导电性能要求，可适用于柔性电子器件。

Description

一种碳系柔性导电膜、制备方法及应用
技术领域
本发明属于导电材料领域，具体涉及一种碳系柔性导电膜、制备方法及应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一类受热可以塑化、冷却后再次加热仍有流动性的塑料，具有良好的再加工性和回收利用性。以低聚物多元醇、多异氰酸酯、扩链剂/交联剂及少量助剂为原料制得，大分子二元醇与异氰酸酯形成软段，小分子二元醇与异氰酸酯形成硬段，硬段和软段交替排列，嵌段形成TPU，分子链中含有较多氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)，分子内及分子间可形成氢键。因此TPU具备优良柔性、耐磨性、耐油性。
但TPU是高分子有机物，表面电阻较高，很难满足抗静电性能及导电性能要求较高的场合。石墨烯、碳纳米管等新兴碳纳米材料，具有较低的电阻率，相比传统导电金属填料，具有更低密度，且价格低廉。因此，需要通过一种新的配方及工艺制备具有优良导电性、柔性、质轻的碳材料/TPU复合膜材料。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种碳系柔性导电膜、制备方法及应用，通过使用技术手段筛选石墨烯、碳纳米管等碳材料对TPU进行抗静电及导电改性，与传统导电炭黑改性方法相比，所用碳材料用量少，分散工艺相对简单且最终产品的性能优良。
本发明的第一方面在于提供一种碳系柔性导电膜，包括TPU和碳材料，其特征在于，所述碳材料和TPU的质量比为1∶250～1∶50，碳材料包含第一组分及第二组分，所述第一组分包括石墨烯和/或还原氧化石墨烯，所述第二组分包括石墨、导电炭黑、碳纳米管一种或多种，所述第一组分的ID/IG值为A，所述第二组分的ID/IG值为B，并且A和B的差值的绝对值小于等于0.4。
进一步地，所述石墨烯的ID/IG值为0.1～0.3，所述还原氧化石墨烯的ID/IG值为0.4～0.6，所述B为0.1～0.5。
进一步地，所述第一组分和第二组分的质量比为(1-3)∶1。
本发明的第二方面在于提供上述碳系柔性导电膜的制备方法，包括：
步骤S1：将TPU母粒溶解至溶剂中，70-90℃加热搅拌，得到第一共溶体；
步骤S2：将碳材料分散至溶剂中，控温超声分散，得到第二共溶体；
步骤S3：将第二共溶体、第一共溶体混合，控温超声分散，得到第三共溶体；
步骤S4：将短链醇加入第三共溶体中，使第三共溶体中的TPU及碳材料交联沉降，自组装形成碳系柔性导电胚；
步骤S5：取出碳系柔性导电胚，放置于恒温烘箱干燥，得到碳系柔性导电膜。
所述碳材料和TPU母粒的质量比为1∶250～1∶50，碳材料包含第一组分及第二组分，
所述第一组分包括石墨烯和/或还原氧化石墨烯，所述第二组分包括石墨、导电炭黑、碳纳米管一种或多种，所述第一组分的ID/IG值为A，所述第二组分的ID/IG值为B，并且A和B的差值的绝对值小于等于0.4。
进一步地，所述溶剂为DMF或DMAC。
进一步地，所述步骤S1和步骤S2中溶剂之和与短链醇的摩尔比为(0.5-1)∶1。
进一步地，所述步骤S2中，将碳材料分散至溶剂中，其中碳材料浓度为1-3mg/mL。
进一步地，所述将碳材料分散至溶剂中，再加入表面活性剂，控温超声分散，得到第二共溶体。
本发明的第三方面在于提供一种电化学器件，包含上述碳系柔性导电膜或上述方法制备的碳系柔性导电膜。
比如一种柔性荧幕，包含上述碳系柔性导电膜；比如一种柔性可穿戴设备，包含上述碳系柔性导电膜；比如一种柔性电池，包含上述碳系柔性导电膜，等等，不以此为限。
采用上述技术方案，本发明的有益效果是：
1.本发明提供的碳系柔性导电膜中通过使用技术手段筛选石墨烯、碳纳米管等碳材料对TPU进行抗静电及导电改性，与传统导电炭黑改性方法相比，所用碳材料用量少，分散工艺相对简单且最终产品的性能优良。
2.本发明提供的碳系柔性导电膜中选择ID/IG值相近的碳材料组合，制备的碳系柔性导电膜的导电性能优良，本方案制备的碳系柔性导电膜电阻率低至10-4Ω·m。
3.本发明提供的碳系柔性导电膜的制备方法可使TPU母粒完全溶解，也能很好地分散导电填料，分散体在超声作用下均匀、稳定，最后加入甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇等短链醇使得溶解的TPU分子链交联沉降，自组装包裹碳材料形成低填充率、导电性能优良的碳材料/TPU复合膜材料。
4.本发明提供的碳系柔性导电膜制备方法，成本低廉、低排放环保，采用的碳材料添加量较低，制备过程工艺简单，能耗低。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分。
图1为本发明碳系柔性导电膜的制备工艺流程图。
图2为本发明碳系柔性导电膜的实物图。
图3为本发明碳系柔性导电膜SEM表面形貌图。
图4为本发明碳系柔性导电膜XRD晶相表征图。
图5为本发明碳系柔性导电膜中部分碳材料拉曼光谱图。
图6为本发明碳系柔性导电膜柔性弯折示意图。
图7为本发明碳系柔性导电膜弯曲电阻率变化测试结果。
图8为本发明碳系柔性导电膜穿戴手指上的弯曲电阻率变化测试结果。
图9为本发明碳系柔性导电膜(尺寸2cm×1cm)外接4.00V电源通电5min的红外热成像图。
图10为对比例3机械物理法所制备碳系柔性导电膜的SEM表面形貌图。
具体实施方式
本发明所公开的具体结构和功能细节仅仅是代表性的，并且是用于描述本发明的示例性实施例的目的。本发明可以通过许多替换形式来具体实现，并且不应当被解释成仅仅受限于这里所阐述的实施例。
本发明提供一种碳系柔性导电膜，包括TPU和碳材料，碳材料和TPU的质量比为1∶250～1∶50，碳材料包含第一组分及第二组分，第一组分和第二组分的质量比为(1-3)∶1。图3为本发明碳系柔性导电膜SEM表面形貌图，碳材料均匀分散到TPU介质中。
第一组分包括石墨烯和/或还原氧化石墨烯，第二组分包括石墨、导电炭黑和碳纳米管中一种或多种，设定第一组分的ID/IG值为A，设定第二组分的ID/IG值为B，并且A和B的差值的绝对值小于等于0.4。图5为本发明碳系柔性导电膜中部分碳材料拉曼光谱图。
第一组分为石墨烯时，石墨烯ID/IG值为0.1～～0.3，第一组分为还原氧化石墨烯时还原氧化石墨烯的ID/IG值为0.4～～0.6，第二组分的ID/IG值为0.1～0.5。ID和IG是碳材料晶体的拉曼光谱特征峰中D峰与G峰的强度，分别在1300cm-1和1580cm-1附近。D峰代表碳材料晶格的缺陷，G峰代表碳材料中碳原子sp2杂化的面内伸缩振动。
本发明提供上述碳系柔性导电膜的制备方法，如图1，为本发明碳系柔性导电膜的制备工艺流程图。
包括：
步骤S1：将TPU母粒溶解至溶剂中，溶剂为DMF(二甲基甲酰胺)或DMAC(二甲基乙酰胺)，70-90℃加热搅拌，得到第一共溶体；
步骤S2：将碳材料分散至溶剂中，溶剂为DMF或DMAC，碳材料浓度为1-3mg/mL，控温超声分散，得到第二共溶体，溶剂选择和制备第一共溶体时采用的溶剂一致；碳材料和TPU母粒的质量比为1∶250～1∶50，碳材料包含第一组分及第二组分，第一组分包括石墨烯和/或还原氧化石墨烯，第二组分包括石墨、导电炭黑、碳纳米管一种或多种，第一组分的ID/IG值为A，第二组分的ID/IG值为B，并且A和B的差值的绝对值小于等于0.4。
步骤S3：将第二共溶体、第一共溶体混合，控温超声分散，得到第三共溶体，采用分别制备第一共溶体和第二共溶体，可以利用溶剂的溶解能力，将石墨烯带入TPU间隙，之后更利于形成导电网络；
步骤S4：将短链醇加入第三共溶体中，步骤S1和步骤S2中溶剂之和与短链醇的摩尔比为1∶1，使第三共溶体中的TPU及碳材料交联沉降，自组装形成碳系柔性导电胚，短链醇选自甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇和正丁醇；
步骤S5：取出碳系柔性导电胚，放置于恒温烘箱干燥，得到碳系柔性导电膜。
图3为本发明碳系柔性导电膜SEM表面形貌图，说明碳材料在TPU中分散均匀，导电网络构建良好。图4本发明碳系柔性导电膜XRD晶相表征图，说明碳材料和TPU相容性良好，TPU能均匀包裹碳材料。
图6为本发明碳系柔性导电膜柔性弯折示意图。通过将柔性导电膜裁剪成长方形条，紧贴半径为5mm(或4mm、3mm)圆筒壁再释放为一次弯折。本发明通过图6中的示意操作对碳系柔性导电膜进行弯折测试。图7为本发明碳系柔性导电膜弯曲电阻率变化测试结果，说明弯曲导电性能、灵敏度良好。图8为本发明碳系柔性导电膜穿戴手指上的弯曲电阻率变化测试结果，说明弯曲导电性能、灵敏度良好。图9为本发明碳系柔性导电膜(尺寸2cm×1cm)外接4.00V电源通电5min的红外热成像图，说明发热均匀，效果良好。
实施例1：
本实施例碳系柔性导电膜包括TPU和碳材料，碳材料和TPU的质量比为1∶50，碳材料为石墨烯(ID/IG＝0.10)和石墨(ID/IG＝0.18)，石墨烯和石墨的质量比为1∶1。
本实施例中碳系柔性导电膜的制备方法如下：
制备第一共溶体：利用DMF溶解TPU母粒，TPU母粒与DMF配比为1-3g/mL，放置于磁力搅拌器中70-90℃加热搅拌3h。
制备第二共溶体：利用DMF分散石墨烯(ID/IG＝0.10)和石墨(ID/IG＝0.18)，浓度为1-3mg/mL，石墨烯和石墨的质量比为1∶1，超声分散30min并控制温度为30℃。
将第二共溶体缓慢倾倒入第一共溶体中，超声分散30min并控制温度为30℃。再加入与第一共溶体和第二共溶体的DMF溶剂之和等量的甲醇使得TPU分子间交联沉降，自主装形成碳系柔性导电胚，取出碳系柔性导电胚，放置于80℃恒温烘箱在空气条件下干燥24h，得到碳系柔性导电膜。由四探针测试仪测定碳系柔性导电膜的方块电阻，由螺旋测微仪器测得膜的厚度。通过公式ρ＝Rs·d，其中ρ为电阻率(Ω·m)，Rs为方块电阻(Ω/□)，d为膜的厚度(m)，计算得出电阻率为7.13×10-5Ω·m。
实施例2：
本实施例碳系柔性导电膜包括TPU和碳材料，碳材料和TPU的质量比为1∶50，碳材料为石墨烯(ID/IG＝0.11)和碳纳米管(ID/IG＝0.23)，石墨烯和碳纳米管的质量比为1∶1。
本实施例中碳系柔性导电膜的制备方法如下：
制备第一共溶体：利用DMF溶解TPU母粒，TPU母粒与DMF配比为1-3g/mL，放置于磁力搅拌器中70-90℃加热搅拌3h。
制备第二共溶体：利用DMF分散石墨烯(ID/IG＝0.11)和碳纳米管(ID/IG＝0.23)，浓度为1-3mg/mL，石墨烯和碳纳米管的质量比为1∶1，超声分散30min并控制温度为30℃。
将第二共溶体缓慢倾倒入第一共溶体中，超声分散30min并控制温度为30℃。再加入与第一共溶体和第二共溶体的DMF溶剂之和等量的甲醇使得TPU分子间交联沉降，自主装形成碳系柔性导电胚，取出碳系柔性导电胚，放置于80℃恒温烘箱在空气条件下干燥24h，得到碳系柔性导电膜。由四探针测试仪测定碳系柔性导电膜的方块电阻，由螺旋测微仪器测得膜的厚度。通过公式ρ＝Rs·d，其中ρ为电阻率(Ω·m)，Rs为方块电阻(Ω/□)，d为膜的厚度(m)，计算得出电阻率为1.80×10-4Ω·m。
实施例3：
本实施例碳系柔性导电膜包括TPU和碳材料，碳材料和TPU的质量比为1∶50，碳材料为石墨烯(ID/IG＝0.11)和导电炭黑(ID/IG＝0.25)，石墨烯和导电炭黑的质量比为1∶1。
本实施例中碳系柔性导电膜的制备方法如下：
制备第一共溶体：利用DMAC溶解TPU母粒，TPU母粒与DMAC配比为1-3g/mL，放置于磁力搅拌器中70-90℃加热搅拌3h。
制备第二共溶体：利用DMAC分散石墨烯(ID/IG＝0.11)和导电炭黑(ID/IG＝0.25)，浓度为1-3mg/mL，石墨烯和导电炭黑的质量比为1∶1，超声分散30min并控制温度为30℃。
将第二共溶体缓慢倾倒入第一共溶体中，超声分散30min并控制温度为30℃。再加入与第一共溶体和第二共溶体的DMAC溶剂之和等量的甲醇使得TPU分子间交联沉降，自主装形成碳系柔性导电胚，取出碳系柔性导电胚，放置于80℃恒温烘箱在空气条件下干燥24h，得到碳系柔性导电膜。由四探针测试仪测定碳系柔性导电膜膜的方块电阻，由螺旋测微仪器测得膜的厚度。通过公式ρ＝Rs·d，其中ρ为电阻率(Ω·m)，Rs为方块电阻(Ω/□)，d为膜的厚度(m)，计算得出电阻率为5.50×10-4Ω·m。
实施例4：
本实施例碳系柔性导电膜包括TPU和碳材料，碳材料和TPU的质量比为1∶50，碳材料为石墨烯(ID/IG＝0.20)和碳纳米管(ID/IG＝0.38)，石墨烯和碳纳米管的质量比为1∶1。
本实施例中碳系柔性导电膜的制备方法如下：
制备第一共溶体：利用DMF溶解TPU母粒，TPU母粒与DMF配比为1-3g/mL，放置于磁力搅拌器中70-90℃加热搅拌3h。
制备第二共溶体：利用DMF分散石墨烯(ID/IG＝0.20)和碳纳米管(ID/IG＝0.38)，浓度为1-3mg/mL，石墨烯和碳纳米管的质量比为1∶1，超声分散30min并控制温度为30℃。
将第二共溶体缓慢倾倒入第一共溶体中，超声分散30min并控制温度为30℃。再加入与第一共溶体和第二共溶体的DMF溶剂之和等量的甲醇使得TPU分子间交联沉降，自主装形成碳系柔性导电胚，取出碳系柔性导电胚，放置于80℃恒温烘箱在空气条件下干燥24h，得到碳系柔性导电膜。由四探针测试仪测定碳系柔性导电膜的方块电阻，由螺旋测微仪器测得膜的厚度。通过公式ρ＝Rs·d，其中ρ为电阻率(Ω·m)，Rs为方块电阻(Ω/□)，d为膜的厚度(m)，计算得出电阻率为7.10×10-4Ω·m。
图8为本发明碳系柔性导电膜穿戴手指上的弯曲电阻率变化测试结果，分别弯曲45°、90°、135°，电阻率变化依次为11.46％、14.33％、18.57％，说明弯曲导电性能、灵敏度良好。图9为本发明碳系柔性导电膜(尺寸2cm×1cm)外接4.00V电源通电5min的红外热成像图，面发热温度接近41.9℃，说明发热均匀且效果良好。
实施例5：
本实施例碳系柔性导电膜包括TPU和碳材料，碳材料和TPU的质量比为1∶50，碳材料为石墨烯(ID/IG＝0.11)和碳纳米管(ID/IG＝0.38)，石墨烯和碳纳米管的质量比为1∶1，其中石墨烯和碳纳米管的拉曼光谱图如图5所示。
本实施例中碳系柔性导电膜的制备方法如下：
制备第一共溶体：利用DMF溶解TPU母粒，TPU母粒与DMF配比为1-3g/mL，放置于磁力搅拌器中70-90℃加热搅拌3h。
制备第二共溶体：利用DMF分散石墨烯(ID/IG＝0.11)和碳纳米管(ID/IG＝0.38)，浓度为1-3mg/mL，石墨烯和碳纳米管的质量比为1∶1，超声分散30min并控制温度为30℃。
将第二共溶体缓慢倾倒入第一共溶体中，超声分散30min并控制温度为30℃。再加入与第一共溶体和第二共溶体的DMF溶剂之和等量的甲醇使得TPU分子间交联沉降，自主装形成碳系柔性导电胚，取出碳系柔性导电胚，放置于80℃恒温烘箱在空气条件下干燥24h，得到碳系柔性导电膜。由四探针测试仪测定碳系柔性导电膜的方块电阻，由螺旋测微仪器测得膜的厚度。通过公式ρ＝Rs·d，其中ρ为电阻率(Ω·m)，Rs为方块电阻(Ω/□)，d为膜的厚度(m)，计算得出电阻率为7.42×10-4Ω·m。
下表表1为实施例1-5中碳系柔性导电膜的主要参数和电阻率汇总对比，从表1可以看出，第一组分和第二组分质量比为1∶1，随着第一组分与第二组分|A-B|值增加，碳系柔性导电膜电阻率增大，但保持在10-4Ω·m及以上。
表1实施例1-5主要参数对比
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实施例6：
本实施例碳系柔性导电膜包括TPU和碳材料，碳材料和TPU的质量比为1∶50，碳材料为石墨烯(ID/IG＝0.11)和碳纳米管(ID/IG＝0.38)，石墨烯和碳纳米管的质量比为2∶1。
本实施例中碳系柔性导电膜的制备方法如下：
制备第一共溶体：利用DMF溶解TPU母粒，TPU母粒与DMF配比为1-3g/mL，放置于磁力搅拌器中70-90℃加热搅拌3h。
制备第二共溶体：利用DMF分散石墨烯(ID/IG＝0.11)和碳纳米管(ID/IG＝0.38)，浓度为1-3mg/mL，石墨烯和碳纳米管的质量比为2∶1，超声分散30min并控制温度为30℃。
将第二共溶体缓慢倾倒入第一共溶体中，超声分散30min并控制温度为30℃。再加入与第一共溶体和第二共溶体的DMF溶剂之和等量的甲醇使得TPU分子间交联沉降，自主装形成碳系柔性导电胚，取出碳系柔性导电胚，放置于80℃恒温烘箱在空气条件下干燥24h，得到碳系柔性导电膜。由四探针测试仪测定碳系柔性导电膜的方块电阻，由螺旋测微仪器测得膜的厚度。通过公式ρ＝Rs·d，其中ρ为电阻率(Ω·m)，Rs为方块电阻(Ω/□)，d为膜的厚度(m)，计算得出电阻率为1.60×10-3Ω·m。
实施例7：
本实施例碳系柔性导电膜包括TPU和碳材料，碳材料和TPU的质量比为1∶50，碳材料为石墨烯(ID/IG＝0.11)和碳纳米管(ID/IG＝0.38)，石墨烯和碳纳米管的质量比为3∶1。
本实施例中碳系柔性导电膜的制备方法如下：
制备第一共溶体：利用DMF溶解TPU母粒，TPU母粒与DMF配比为1-3g/mL，放置于磁力搅拌器中70-90℃加热搅拌3h。
制备第二共溶体：利用DMF分散石墨烯(ID/IG＝0.11)和碳纳米管(ID/IG＝0.38)，浓度为1-3mg/mL，石墨烯和碳纳米管的质量比为3∶1，超声分散30min并控制温度为30℃。
将第二共溶体缓慢倾倒入第一共溶体中，超声分散30min并控制温度为30℃。再加入与第一共溶体和第二共溶体的DMF溶剂之和等量的甲醇使得TPU分子间交联沉降，自主装形成碳系柔性导电胚，取出碳系柔性导电胚，放置于80℃恒温烘箱在空气条件下干燥24h，得到碳系柔性导电膜。由四探针测试仪测定导电碳系柔性导电膜的方块电阻，由螺旋测微仪器测得膜的厚度。通过公式ρ＝Rs·d，其中ρ为电阻率(Ω·m)，Rs为方块电阻(Ω/□)，d为膜的厚度(m)，计算得出电阻率为3.10×10-3Ω·m。
下表表2为实施例5-7中碳系柔性导电膜的主要参数和电阻率汇总对比，从表2可以看出，第一组分与第二组分及A、B值一定时，两者质量比为1∶1，碳系柔性导电膜电阻率最低，为7.42×10-4Ω·m，而不是石墨烯占比增多，碳系柔性导电膜的电阻就显而易见的降低，主要是石墨烯二维纳米片材材料和第二组分碳纳米管之间点和片之间的导电网络形成，以达到优良的导电性能。
表2实施例5-7主要参数对比
Figure BDA0002706788600000101
实施例8：
本实施例碳系柔性导电膜包括TPU和碳材料，碳材料和TPU的质量比为1∶50，碳材料为石墨烯(ID/IG＝0.30)和导电炭黑(ID/IG＝0.50)，石墨烯和导电炭黑的质量比为1∶1。
本实施例中碳系柔性导电膜的制备方法如下：
制备第一共溶体：利用DMAC溶解TPU母粒，TPU母粒与DMAC配比为1-3g/mL，放置于磁力搅拌器中70-90℃加热搅拌3h。
制备第二共溶体：利用DMAC分散石墨烯(ID/IG＝0.30)和导电炭黑(ID/IG＝0.50)，浓度为1-3mg/mL，石墨烯和导电炭黑的质量比为1∶1，超声分散30min并控制温度为30℃。
将第二共溶体缓慢倾倒入第一共溶体中，超声分散30min并控制温度为30℃。再加入与第一共溶体和第二共溶体的DMAC溶剂之和等量的甲醇使得TPU分子间交联沉降，自主装形成碳系柔性导电胚，取出碳系柔性导电胚，放置于80℃恒温烘箱在空气条件下干燥24h，得到碳系柔性导电膜。由四探针测试仪测定碳系柔性导电膜的方块电阻，由螺旋测微仪器测得膜的厚度。通过公式ρ＝Rs·d，其中ρ为电阻率(Ω·m)，Rs为方块电阻(Ω/□)，d为膜的厚度(m)，计算得出电阻率为8.72×10-4Ω·m。
实施例9：
本实施例碳系柔性导电膜包括TPU和碳材料，碳材料和TPU的质量比为1∶50，碳材料为还原氧化石墨烯(ID/IG＝0.40)和碳纳米管(ID/IG＝0.19)，还原氧化石墨烯和碳纳米管的质量比为1∶1。
本实施例中碳系柔性导电膜的制备方法如下：
制备第一共溶体：利用DMF溶解TPU母粒，TPU母粒与DMF配比为1-3g/mL，放置于磁力搅拌器中70-90℃加热搅拌3h。
制备第二共溶体：利用DMF分散还原氧化石墨烯(ID/IG＝0.40)和碳纳米管(ID/IG＝0.19)，浓度为1-3mg/mL，还原氧化石墨烯和碳纳米管的质量比为1∶1，超声分散30min并控制温度为30℃。
将第二共溶体缓慢倾倒入第一共溶体中，超声分散30min并控制温度为30℃。再加入与第一共溶体和第二共溶体的DMF溶剂之和等量的甲醇使得TPU分子间交联沉降，自主装形成碳系柔性导电胚，取出碳系柔性导电胚，放置于80℃恒温烘箱在空气条件下干燥24h，得到碳系柔性导电膜。由四探针测试仪测定碳系柔性导电膜的方块电阻，由螺旋测微仪器测得膜的厚度。通过公式ρ＝Rs·d，其中ρ为电阻率(Ω·m)，Rs为方块电阻(Ω/□)，d为膜的厚度(m)，计算得出电阻率为9.10×10-4Ω·m。
实施例10：
本实施例碳系柔性导电膜包括TPU和碳材料，碳材料和TPU的质量比为1∶50，碳材料为还原氧化石墨烯(ID/IG＝0.48)和碳纳米管(ID/IG＝0.23)，还原氧化石墨烯和碳纳米管的质量比为2∶1。
本实施例中碳系柔性导电膜的制备方法如下：
制备第一共溶体：利用DMF溶解TPU母粒，TPU母粒与DMF配比为1-3g/mL，放置于磁力搅拌器中70-90℃加热搅拌3h。
制备第二共溶体：利用DMF分散还原氧化石墨烯(ID/IG＝0.48)和碳纳米管(ID/IG＝0.23)，浓度为1-3mg/mL，还原氧化石墨烯和碳纳米管的质量比为2∶1，超声分散30min并控制温度为30℃。
将第二共溶体缓慢倾倒入第一共溶体中，超声分散30min并控制温度为30℃。再加入与第一共溶体和第二共溶体的DMF溶剂之和等量的甲醇使得TPU分子间交联沉降，自主装形成碳系柔性导电胚，取出碳系柔性导电胚，放置于80℃恒温烘箱在空气条件下干燥24h，得到碳系柔性导电膜。由四探针测试仪测定碳系柔性导电膜的方块电阻，由螺旋测微仪器测得膜的厚度。通过公式ρ＝Rs·d，其中ρ为电阻率(Ω·m)，Rs为方块电阻(Ω/□)，d为膜的厚度(m)，计算得出电阻率为1.52×10-3Ω·m。
实施例11：
本实施例碳系柔性导电膜包括TPU和碳材料，碳材料和TPU的质量比为1∶50，碳材料为还原氧化石墨烯(ID/IG＝0.54)和碳纳米管(ID/IG＝0.25)，还原氧化石墨烯和碳纳米管的质量比为2∶1。
本实施例中碳系柔性导电膜的制备方法如下：
制备第一共溶体：利用DMF溶解TPU母粒，TPU母粒与DMF配比为1-3g/mL，放置于磁力搅拌器中70-90℃加热搅拌3h。
制备第二共溶体：利用DMF分散还原氧化石墨烯(ID/IG＝0.54)和碳纳米管(ID/IG＝0.25)，浓度为1-3mg/mL，还原氧化石墨烯和碳纳米管的质量比为2∶1，超声分散30min并控制温度为30℃。
将第二共溶体缓慢倾倒入第一共溶体中，并超声分散30min并控制温度为30℃。再加入与第一共溶体和第二共溶体的DMF溶剂之和等量的甲醇使得TPU分子间交联沉降，自主装形成碳系柔性导电胚，取出碳系柔性导电胚，放置于80℃恒温烘箱在空气条件下干燥24h，得到碳系柔性导电膜。由四探针测试仪测定导电碳系柔性导电膜的方块电阻，由螺旋测微仪器测得膜的厚度。通过公式ρ＝Rs·d，其中ρ为电阻率(Ω·m)，Rs为方块电阻(Ω/□)，d为膜的厚度(m)，计算得出电阻率为3.30×10-3Ω·m。
实施例12：
本实施例碳系柔性导电膜包括TPU和碳材料，碳材料和TPU的质量比为1∶50，碳材料为还原氧化石墨烯(ID/IG＝0.60)和导电炭黑(ID/IG＝0.20)，还原氧化石墨烯和导电炭黑的质量比为3∶1。
本实施例中碳系柔性导电膜的制备方法如下：
制备第一共溶体：利用DMAC溶解TPU母粒，TPU母粒与DMAC配比为1-3g/mL，放置于磁力搅拌器中70-90℃加热搅拌3h。
制备第二共溶体：利用DMAC分散还原氧化石墨烯(ID/IG＝0.60)和导电炭黑(ID/IG＝0.20)，浓度为1-3mg/mL，还原氧化石墨烯和导电炭黑的质量比为3∶1，超声分散30min并控制温度为30℃。
将第二共溶体缓慢倾倒入第一共溶体中，超声分散30min并控制温度为30℃。再加入与第一共溶体和第二共溶体的DMAC溶剂之和等量的甲醇使得TPU分子间交联沉降，自主装形成碳系柔性导电胚，取出碳系柔性导电胚，放置于80℃恒温烘箱在空气条件下干燥24h，得到碳系柔性导电膜。由四探针测试仪测定碳系柔性导电膜的方块电阻，由螺旋测微仪器测得膜的厚度。通过公式ρ＝Rs·d，其中ρ为电阻率(Ω·m)，Rs为方块电阻(Ω/□)，d为膜的厚度(m)，计算得出电阻率为5.60×10-3Ω·m。
实施例13：
本实施例碳系柔性导电膜包括TPU和碳材料，碳材料为石墨烯(ID/IG＝0.11)和碳纳米管(ID/IG＝0.38)，石墨烯和碳纳米管的质量比为1∶1。本实施例分别设置几组不同的碳材料和TPU的质量比条件来进行试验。碳材料和TPU的质量比分别为1∶250、1∶100、1∶50和3∶100。本实施例中碳系柔性导电膜的制备方法和说明书实施例5一样。表3为得到的碳系柔性导电膜电阻率结果。可以看出，碳材料和TPU的质量比为1∶50时，碳系柔性导电膜电阻率最低，为7.42×10-4Ω·m，当碳材料占比增多时，碳系柔性导电膜中固含量增多，膜层电阻率并不是持续下降的过程，反而会上升。
表3碳材料和TPU的不同质量比得到的碳系柔性导电膜的电阻率结果
Figure BDA0002706788600000131
对比例1：
本对比例碳系柔性导电膜包括TPU和碳材料，碳材料和TPU的质量比为1∶50，碳材料为石墨烯(ID/IG＝0.11)和碳纳米管(ID/IG＝0.62)，石墨烯和碳纳米管的质量比为1∶1。
本对比例中碳系柔性导电膜的制备方法如下：
制备第一共溶体：利用DMF溶解TPU母粒，TPU母粒与DMF配比为1-3g/mL，放置于磁力搅拌器中70-90℃加热搅拌3h。
制备第二共溶体：利用DMF分散石墨烯(ID/IG＝0.11)和碳纳米管(ID/IG＝0.62)，浓度为1-3mg/mL，石墨烯和碳纳米管的质量比为1∶1，超声分散30min并控制温度为30℃。
将第二共溶体缓慢倾倒入第一共溶体中，超声分散30min并控制温度为30℃。再加入与第一共溶体和第二共溶体的DMF溶剂之和等量的甲醇使得TPU分子间交联沉降，自主装形成碳系柔性导电胚，取出碳系柔性导电胚，放置于80℃恒温烘箱在空气条件下干燥24h，得到碳系柔性导电膜。由四探针测试仪测定碳系柔性导电膜的方块电阻，由螺旋测微仪器测得膜的厚度。通过公式ρ＝Rs·d，其中ρ为电阻率(Ω·m)，Rs为方块电阻(Ω/□)，d为膜的厚度(m)，计算得出电阻率为2.58×10-2Ω·m。
对比例2：
本对比例碳系柔性导电膜包括TPU和碳材料，碳材料和TPU的质量比为1∶50，碳材料为还原氧化石墨烯(ID/IG＝0.95)和导电炭黑(ID/IG＝0.25)，还原氧化石墨烯和导电炭黑的质量比为1∶1。
本对比例中碳系柔性导电膜的制备方法如下：
制备第一共溶体：利用DMF溶解TPU母粒，TPU母粒与DMF配比为1-3g/mL，放置于磁力搅拌器中70-90℃加热搅拌3h。
制备第二共溶体：利用DMF分散还原氧化石墨烯(ID/IG＝0.95)和导电炭黑(ID/IG＝0.25)，浓度为1-3mg/mL，还原氧化石墨烯和导电炭黑的质量比为1∶1，超声分散30min并控制温度为30℃。
将第二共溶体缓慢倾倒入第一共溶体中，超声分散30min并控制温度为30℃。再加入与第一共溶体和第二共溶体的DMF溶剂之和等量的甲醇使得TPU分子间交联沉降，自主装形成碳系柔性导电胚，取出碳系柔性导电胚，放置于80℃恒温烘箱在空气条件下干燥24h，得到碳系柔性导电膜。由四探针测试仪测定碳系柔性导电膜的方块电阻，由螺旋测微仪器测得膜的厚度。通过公式ρ＝Rs·d，其中ρ为电阻率(Ω·m)，Rs为方块电阻(Ω/□)，d为膜的厚度(m)，计算得出电阻率为7.44×10-1Ω·m。
通过对比例1和对比例2，可以看出，第一组分A值与第二组分B值之差的绝对值|A-B|大于0.4后，所制备的碳系柔性导电膜电阻率呈数量级上升，为10-2Ω·m及以上，并不是简单的使用碳系导电材料石墨烯，导电炭黑和碳纳米管等物质作为导电填料，就能制备得到性能优良的膜层。
对比例3：
本对比例碳系柔性导电膜包括TPU和碳材料，碳材料和TPU的质量比为1∶50，碳材料为石墨烯(ID/IG＝0.11)和碳纳米管(ID/IG＝0.38)，石墨烯和碳纳米管的质量比为1∶1。
本对比例中碳系柔性导电膜的制备方法如下：
将TPU、石墨烯(ID/IG＝0.11)和碳纳米管(ID/IG＝0.38)通过机械搅拌分散均匀，再利用双螺杆挤出机熔融挤出，在熔融状态下热压得到碳系柔性导电膜。由四探针测试仪测定碳系柔性导电膜的方块电阻，由螺旋测微仪器测得膜的厚度。通过公式ρ＝Rs·d，其中ρ为电阻率(Ω·m)，Rs为方块电阻(Ω/□)，d为膜的厚度(m)，计算得出电阻率为8.10×108Ω·m。
通过对比例3和实施例5，可以看出，本方案所提溶液法制备的碳系柔性导电膜的导电性明显优于机械物理法。图10为对比例3机械物理法所制备碳系柔性导电膜的SEM表面形貌图，说明碳材料在TPU中分散不均匀，存在明显孔洞，导电网络构建不完整。
对比例4：
本对比例包括TPU和碳材料，碳材料和TPU的质量比为1∶50，碳材料为石墨烯(ID/IG＝0.11)和碳纳米管(ID/IG＝0.38)，石墨烯和碳纳米管的质量比为1∶1。
制备方法为：制备第一共溶体：利用乙酸乙酯溶解TPU母粒，TPU母粒与乙酸乙酯配比为1-3g/mL，放置于磁力搅拌器中70-90℃加热搅拌3h。溶剂乙酸乙酯对TPU母粒的溶解分散性很差，第一共溶体均匀性差。
制备第二共溶体：利用乙酸乙酯分散石墨烯(ID/IG＝0.11)和碳纳米管(ID/IG＝0.38)，浓度为1-3mg/mL，石墨烯和碳纳米管的质量比为1∶1，超声分散30min并控制温度为30℃。
将第二共溶体缓慢倾倒入第一共溶体中，超声分散30min并控制温度为30℃。再加入与第一共溶体和第二共溶体的乙酸乙酯溶剂之和等量的甲醇使得TPU分子间交联沉降，自主装形成碳系柔性导电胚，取出碳系柔性导电胚，放置于80℃恒温烘箱在空气条件下干燥24h，得到碳系柔性导电膜。
对比例5：
本对比例包括TPU和碳材料，碳材料和TPU的质量比为1∶50，碳材料为石墨烯(ID/IG＝0.11)和碳纳米管(ID/IG＝0.38)，石墨烯和碳纳米管的质量比为1∶1。
制备方法为：制备第一共溶体：利用醋酸丁酯溶解TPU母粒，TPU母粒与醋酸丁酯配比为1-3g/mL，放置于磁力搅拌器中70-90℃加热搅拌3h。溶剂醋酸丁酯对TPU母粒的溶解分散性很差，第一共溶体均匀性差。
制备第二共溶体：利用醋酸丁酯分散石墨烯(ID/IG＝0.11)和碳纳米管(ID/IG＝0.38)，浓度为1-3mg/mL，石墨烯和碳纳米管的质量比为1∶1，超声分散30min并控制温度为30℃。
将第二共溶体缓慢倾倒入第一共溶体中，超声分散30min并控制温度为30℃。再加入与第一共溶体和第二共溶体的醋酸丁酯溶剂之和等量的甲醇使得TPU分子间交联沉降，自主装形成碳系柔性导电胚，取出碳系柔性导电胚，放置于80℃恒温烘箱在空气条件下干燥24h，得到碳系柔性导电膜。
下表为对比例4、对比例5与实施例3、实施例4的TPU溶解、碳材料分散、成膜效果及膜电阻率汇总，可以看出，使用乙酸乙酯和醋酸丁酯溶剂成膜后成膜效果差，且膜电阻很高，几乎不导电。这是因为溶剂DMF/DMAC对石墨烯和TPU的分散性直接影响到成膜效果以及成膜后膜的电阻率，溶剂的选择是石墨烯分散在TPU的关键，石墨烯的分散性能最直接最明显影响膜的电阻率。
表4对比例4、对比例5、实施例3和实施例4的成膜效果及膜电阻率
Figure BDA0002706788600000161
上述说明示出并描述了本发明的优选实施例，如前所述，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (9)

1.一种碳系柔性导电膜，包括TPU和碳材料，其特征在于，所述碳材料和TPU的质量比为1∶250～1∶50，碳材料包含第一组分及第二组分，所述第一组分包括石墨烯和/或还原氧化石墨烯，所述第二组分包括石墨、导电炭黑、碳纳米管一种或多种，所述第一组分的ID/IG值为A，所述第二组分的ID/IG值为B，并且A和B的差值的绝对值小于等于0.4。
2.如权利要求1所述的碳系柔性导电膜，其特征在于，所述石墨烯的ID/IG值为0.1～～0.3，所述还原氧化石墨烯的ID/IG值为0.4～～0.6，所述B为0.1～0.5。
3.如权利要求1所述的碳系柔性导电膜，其特征在于，所述第一组分和第二组分的质量比为(1-3)∶1。
4.一种碳系柔性导电膜的制备方法，其特征在于，包括：
步骤S1：将TPU母粒溶解至溶剂中，70-90℃加热搅拌，得到第一共溶体；
步骤S2：将碳材料分散至溶剂中，控温超声分散，得到第二共溶体；
步骤S3：将第二共溶体、第一共溶体混合，控温超声分散，得到第三共溶体；
步骤S4：将短链醇加入第三共溶体中，使第三共溶体中的TPU及碳材料交联沉降，自组装形成碳系柔性导电胚；
步骤S5：取出碳系柔性导电胚，放置于恒温烘箱干燥，得到碳系柔性导电膜。
所述碳材料和TPU母粒的质量比为1∶250～1∶50，碳材料包含第一组分及第二组分，所述第一组分包括石墨烯和/或还原氧化石墨烯，所述第二组分包括石墨、导电炭黑、碳纳米管一种或多种，所述第一组分的ID/IG值为A，所述第二组分的ID/IG值为B，并且A和B的差值的绝对值小于等于0.4。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为DMF或DMAC。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一组分和第二组分的质量比为(1-3)∶1。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，将碳材料分散至溶剂中，其中碳材料浓度为1-3mg/mL。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述将碳材料分散至溶剂中，再加入表面活性剂，控温超声分散，得到第二共溶体。
9.一种电化学器件，其特征在于，包含权利要求1-3任一项所述的碳系柔性导电膜或权利要求4-8任一项制备方法得到的碳系柔性导电膜。
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